JP2016504707A - ナノ物体、特に、カーボンナノ物体を含む複合材料、それを調製する方法およびこの材料を含むインクおよび電極 - Google Patents

Abstract

カーボンなどの少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体および第１の材料とは異なるシリコンなどの少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体を含むナノ複合材料であって、前記ナノ複合材料が、各々、多糖と結合し、それによって維持されている少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体からなる３次元ネットワークからなるナノ構造を含み、第１の材料以外の少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、前記ネットワークの周りで自己アセンブルし、前記多糖によって、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体と結合しており、前記ナノ構造が、材料中に均一に分散されている、ナノ複合材料。前記ナノ複合材料を調製するための方法。前記複合材料を含むインク。電気化学的に活性な材料として前記複合材料を含む電極。このような電極を含む電気化学系、特に、リチウムイオン蓄電池。

Description

本発明は、ナノ物体、とりわけ、カーボンナノ物体を含む複合材料に関する。

より詳しくは、本発明は、カーボンナノ物体およびシリコンなどのカーボン以外の材料のナノ物体を含む複合材料に関する。

したがって、本発明の材料は、ナノ複合材料と呼ばれ得る。

本発明は、特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびシリコンナノ粒子を含む複合材料に関する。

本発明はさらに、前記複合材料を調製する方法関する。

本発明はまた、本発明の複合材料を含むインクに関する。

シリコン／カーボン複合材料などの本発明の複合材料は、とりわけ、炭化後に、有機電解質を有する充電式電気化学蓄電池などの非水性有機電解質を有する電気化学系において、とりわけ、リチウム電池において、さらにより詳しくは、リチウムイオン電池において、電極の、特に、負極の電気化学的に活性な材料として使用され得る。

したがって、本発明はまた、電気化学的に活性な材料として、この炭化複合材料を含む電極、とりわけ、負極に関する。

本発明は、最終的に、このような電極を含む、電気化学系、例えば、リチウムイオン蓄電池に関する。

本発明の属する技術分野は、一般に、カーボンおよびシリコンなどの別の材料を含む複合材料のものとして定義され得る。

先行技術の状態
機器の携帯用部品の市場の成長が、リチウム蓄電池技術の出現を可能にし、次いで、これらの蓄電池を適用する装置の要求仕様がますます制限的になった。これらの装置は、常に、より多くのエネルギーおよび自律性を必要とし、その結果、蓄電池の容積および重量の低減が同時に望まれる。

リチウム技術は、その他の現在の技術と比較して最良の特徴を提供する。リチウム元素は、最も軽量であり、最も還元性の金属であり、リチウム技術を使用する電気化学系は、その他の系の１．５Ｖに対して４Ｖの電圧に達し得る。

リチウムイオン電池は、ＮｉＭＨ技術の１００Ｗｈ／ｋｇ、鉛の３０Ｗｈ／ｋｇおよびＮｉＣｄの５０Ｗｈ／ｋｇに対して２００Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を提供する。

しかし、現在の材料、特に、活性電極材料は、性能の点でその限界に達している。

これらの電極の活性材料は、サイクリングの間に、カチオン、例えば、リチウムカチオンが挿入および脱離される受信の構造である電気化学的に活性な材料によって形成される。リチウムイオン蓄電池において最もよく使われる負極活性材料として、黒鉛カーボンがあるが、その可逆性容量は低く、不可逆性の容量喪失≪ＩＣＬ≫がある。

カーボンナノチューブは、負極または正極の活性材料の添加剤として、リチウムイオン蓄電池の性能の改善を目的とする陽極の活性材料として使用されている。

したがって、文書［１］、非特許文献１には、単層カーボンナノチューブおよびＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはさらなる本質的に導電性のポリマーなどの多様な陰極材料を含むナノ複合材料が記載されている。

この文書は、カーボンナノチューブが、黒鉛の代わりに陽極材料として使用され得ることをさらに示し、単層カーボンナノチューブおよびＳｎ、Ｂｉ、ＳｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３、Ａｇ、ＦｅおよびＳｎ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、遷移金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯおよびＦｅ_３Ｏ_４、最終的に、シリコンなどの種々の陽極活性材料を含む陽極ナノ複合材料を記載する。

文書［１］に列挙される材料を使用する蓄電池は、依然として、不十分な性能しか有さない。

さらに、Ｌｉイオン技術の負極活性材料の場合には、その性能を改善する可能性を与えることは、黒鉛を、スズまたはシリコンなどのより良好な容量の別の材料と置き換えることであると知られている。

３，５７９ｍＡｈ／ｇ（＼Ｓｉ→Ｌｉ_３．_７５Ｓｉの）の推定される理論上の容量を有し、シリコンは、負極材料としてカーボンの望ましい代替物に相当する。それにもかかわらず、この材料には、その使用を妨げる大きな欠点がある。実際、リチウムの挿入時の帯電の際に（Ｌｉ−イオン系）、４００％に達し得るシリコン粒子の体積膨張が、粒子のクラッキングおよび集電体からの後者の剥離を伴う材料の分解を引き起こし得る。

この材料の脆化は、現在制御するのが困難であり、電極の低いサイクル性につながる。

ナノメートル粉末としてシリコンなどのこれらの材料を使用することによって、これらの分解現象の程度を制限することおよび能力の改善された可逆性が理論値近くに達することが可能であることが示されている。

しかし、シリコンナノメートル粉末の使用は、電極内の電子パーコレーショの維持について急速に問題に直面している。

したがって、反復充電−放電サイクル後に電極の整合性を維持でき、シリコンに固有の問題を克服できる材料を提供するために、多数の研究が、数年間、シリコンなどの代替材料がカーボンとカップリングしている材料を扱ってきており、これらは、特に、一般に、シリコンが、カーボンマトリックス中に分散されているシリコン／カーボン複合材料である。

これらの材料の目的は、カーボンの良好なサイクル性を、シリコンの付加による容量へのさらなる貢献と組み合わせることである。

しかし、このような材料を含むリチウムイオン蓄電池などの蓄電池は、やはり、不十分な性能も有する。

文書非特許文献２［２］には、非晶質カーボンによってシリコンナノ粒子と結合しているカーボンナノチューブを含むシリコン−カーボン複合材料の粒子が記載されている。

この複合材料は、以下の連続ステップを含む方法によって調製される。
−シリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブを、分散剤の存在下で水またはエタノールなどの溶媒中に分散させるステップと；
−溶媒および分散剤を除去し、それによって、シリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブを含む複合材料の粒子を得るステップと；
−複合材料の粒子を、有機溶媒中の非晶質カーボン前駆体の溶液と接触させるステップと；
−前駆体の溶媒を除去し、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって前駆体の炭化を実施するステップ。

非晶質カーボン前駆体は、樹脂、アスファルト、糖、ベンゼンおよびナフタレンから選択される有機化合物である。

この文書では、カーボンナノチューブの周囲のシリコンナノ粒子の自己組織化が起こることなく、シリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブの簡単な統計混合物が製造され、このため、この文書において調製された材料を含むリチウムイオン蓄電池の性能は、依然として不十分である。

実際、統計混合物は、シリコン粒子にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をアセンブルする（Ｐ_{ＣＮＴ−Ｓｉ}）、またはカーボンナノチューブにシリコン粒子をアセンブルする（Ｐ_{Ｓｉ−ＣＮＴ}）、またはシリコン粒子にシリコン粒子をアセンブルする（Ｐ_{Ｓｉ−Ｓｉ}）、またはカーボンナノチューブにカーボンナノチューブをアセンブルする（Ｐ_{ＣＮＴ−ＣＮＴ}）等確率と定義される。統計混合物は、同等のアセンブルする確率、すなわち、Ｐ_{ＣＮＴ−Ｓｉ}〜Ｐ_{Ｓｉ−ＣＮＴ}〜Ｐ_{Ｓｉ−Ｓｉ}〜Ｐ_{ＣＮＴ−ＣＮＴ}に対応する。

統計混合物は、最適ではなく、本発明の複合材料に特異的な≪クラスター≫構造の生成を可能にしない。本発明の材料の特異的≪クラスター≫構造を得るためには、Ｐ_{Ｓｉ−ＣＮＴ}≫Ｐ_{ＣＮＴ−ＣＮＴ}≫Ｐ_{Ｓｉ−Ｓｉ}であることが必要である。

さらに、この文書において調製される複合材料の非晶質カーボン含量は、少なくともほぼ２４％程度であり、これは、リチウムイオン蓄電池において負極活性材料として使用するには極めて高い。

最後に、この文書において記載される方法はまた、３種の有機分子：分散剤としての１種、有機溶媒としての１種および非晶質カーボン前駆体としての最後の１種を使用するという欠点を有する。

したがって、前述を考慮すると、リチウムイオン蓄電池などの蓄電池において、電気化学的に活性な材料として使用される場合に、とりわけ、これらの蓄電池の放電容量について改善された性能を得る可能性を与える、ナノ物体を含むナノ複合材料、とりわけ、カーボンナノ物体、特に、カーボンナノチューブおよびカーボン以外の材料のナノ物体、特に、シリコンナノ粒子を含むナノ複合材料に対する必要性が存在する。

さらに、シリコンなどのカーボン以外の材料の充電の際の容積の増大に耐え得るこのような材料に対する必要性が存在する。

非晶質カーボン含量が低減されるこのような材料に対する必要性もまた存在する。

最後に、簡単で、信頼性のある、制限された数のステップを含み、また、限定された数の有機化合物を適用する、このような材料を調製する方法に対する必要性が存在する。

ＬＩＵら、「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ （ＣＮＴ）−ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ａ ｒｅｖｉｅｗ」、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７２巻（２０１２年）、１２１〜１４４頁 ＣＮ−Ａ−１０１，４３９，９７２

本発明の目的は、とりわけ、上記の必要性を満たすことである。

本発明の目的は、とりわけ、上記で研究された文書によって例示されるような先行技術のナノ複合材料の欠点、欠陥、制限および不利点を有さない、先行技術の材料の問題を解決する、とりわけ、ナノ物体を含むナノ複合材料、とりわけ、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ物体およびカーボン以外の材料のナノ物体を含むナノ複合材料を提供することである。

本発明の目的は、さらに、同様に、先行技術のナノ複合材料を調製する方法の欠点、欠陥、制限および不利点を有さない、このようなナノ複合材料を調製する方法を提供することである。

この目的およびさらなるその他のものは、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体および第１の材料とは異なる少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体を含むナノ複合材料によって本発明に従って達成され、前記ナノ複合材料は、各々、多糖と結合し、それによって維持されている少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体からなる３次元ネットワークからなるナノ構造を含み、第１の材料とは異なる少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体は、前記ネットワークの周りで自己アセンブルし、前記多糖によって、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体と結合しており、前記ナノ構造は、材料中に均一に分散されている。

≪少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体≫とは、ナノ物体が、単一の第１の材料またはいくつかの第１の材料からなることを意味する。

また、≪少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体≫とは、ナノ物体またはサブミクロン物体が、単一の第２の材料またはいくつかの第２の材料からなることを意味する。

≪均一に分散された≫とは、一般に、これらのナノ構造が、材料の全容量中に一様に、規則的に分散していることおよびその濃度、存在が、材料の全容量中で実質的に同一であることを意味する。

なお、第２の材料は、強制的に電子伝導材料ではなく、これは、絶縁材料であってもよいことが多いということである。

ナノ構造の各々が、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体の各々の大きさと、例えば、カーボンナノチューブの長さと、少なくとも等しい大きさを有することは有利である。

したがって、ナノ構造の各々は、１μｍ〜１０μｍの大きさを有し得る。少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体の、および第１の材料とは異なる少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体の含量は、それぞれ１質量％〜４０質量％および６０質量％〜９９質量％である。

第１の電子伝導材料が、カーボン、アルミニウムおよび銅などの金属およびアルミニウムの合金および銅の合金などの金属合金から選択されることが有利である。

第２の材料が、シリコン、スズなどの金属、金属合金、硫黄、アルミナなどの金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＮｂ_ｚＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、リン酸チタン、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ナトリウム、酸化バナジウム、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_ｘＳ_ｚ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムイオン蓄電池の正極活性材料および黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５のようなチタネート、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化ニオブＬｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ、ＶＢＯ_３、ＴｉＳｎＳｂ、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｎｉ−Ｓｉ、ＴｉＯ_２およびＳｎＣｏなどのリチウムイオン蓄電池の負極活性材料から選択され得ることが有利である。

少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体が、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、ナノ結晶およびそれらの混合物から選択され得ることおよび少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、サブミクロン粒子、ナノ結晶およびそれらの混合物から選択され得ることが有利である。

第１の好ましい実施形態では、第１の材料は、カーボンであり、第２の材料は、シリコンなどのカーボン以外の材料である。

次いで、この第１の実施形態では、カーボンナノ物体が、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、カーボンナノ粒子、カーボンナノ結晶、カーボンブラックおよびそれらの混合物から選択され得ることならびにカーボン以外の少なくとも１種の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、カーボン以外の少なくとも１種の材料で作られているナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、サブミクロン粒子、ナノ結晶およびそれらの混合物から選択され得ることが有利である。

好ましくは、カーボンナノ物体は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択され得、カーボン以外の少なくとも１種の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体は、シリコンのナノ粒子またはサブミクロン粒子であり得る。

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブなどの多層カーボンナノチューブから選択され得る。

シリコンナノ粒子またはシリコンサブミクロン粒子などのカーボン以外の少なくとも１種の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、球状形状または楕円体形状を有し得ることが有利である。

第２の実施形態では、第１の材料は、アルミニウムまたは銅であり、第２の材料は、シリコンなどのアルミニウムまたは銅以外の材料である。

次いで、この第２の実施形態では、アルミニウムまたは銅ナノ物体が、アルミニウムまたは銅ナノワイヤから選択され得ることおよびアルミニウムまたは銅以外の少なくとも１種の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、シリコンなどのアルミニウムまたは銅以外の少なくとも１種の材料で作られている、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、サブミクロン粒子、ナノ結晶から選択され得ることが有利である。

なお、金属ナノワイヤは、剛性３次元ネットワーク（≪編み針≫）を与えるのに対し、可動性の３次元ネットワーク（≪茹でたスパゲティ≫）を得る可能性を与えるカーボンナノチューブを使用することがより有利である。

少なくとも１種の第１の材料で作られている、例えば、カーボンで作られているナノ物体、例えば、カーボンナノチューブの数に対する、少なくとも１種の第２の材料で作られている、例えば、シリコンで作られているナノ物体またはサブミクロン物体の数の比は、１／１００以下であることが有利である。

多糖は、ペクチン、アルギネート、アルギン酸およびカラギーナンから選択され得ることが有利である。

本発明の材料は、粉末として現れることが有利である。

一般に、この粉末は、相当な見かけの嵩、容積を有する、極めて軽やかな、膨張した、あまり高密度ではない粉末であり、一般に、１８リットル超／ｋｇの粉末である。

この粉末は、１μｍから１００μｍの間に含まれる、例えば、２０μｍの、一般に、ナノ構造または房の平均の大きさに対応する平均粒径を有し、比表面積が、１０ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの間に含まれ、密度が２．０１４ｇ／ｃｍ^３から２．２２５ｇ／ｃｍ^３の間に含まれることが有利である。

本発明はさらに、上記の複合材料の炭化および多糖の非晶質カーボンへの変換によって得られる材料に関する。

この炭素質材料は、一般に、１質量％〜５質量％であり、文書［２］の材料の非晶質カーボン含量よりも少ない、非晶質カーボン含量を有する。

したがって、本発明の複合材料の組織化、特定の構造、いわゆる、ブドウの房は、炭化材料において保持される。

本発明の複合材料は、先行技術では決して記載または示唆されていない。本発明の複合材料は、本発明の材料の炭化によって得られた材料を適用する。

これらの材料は、上記の必要性に合致し、先行技術の材料の問題の解決策を提供する。

本発明の複合材料は、多糖によって結合および維持された、カーボンなどの第１の材料のナノ物体によって形成された３次元ネットワークを有し、カーボン以外の材料などの第２の材料のナノ粒子が、前記ネットワークの周りに自己アセンブルし、前記多糖によって、カーボンなどの第１の材料のナノ物体と結合している極めて特定の構造を有する。

カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブなどのナノ物体をベースとするナノ複合材料のこのような構造は、全体として新規である。

本発明の材料の高度に特定の構造または組織化は、カーボンなどの第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノチューブが、その周りに、第２の材料で作られている、例えば、カーボン以外の材料で作られているナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子が、凝塊する、凝集する、自己アセンブルする、３次元ネットワークまたは骨格を形成する≪ブドウの房≫構造または組織化と定義され得る。

第１の材料のナノ物体、例えば、カーボンのナノ物体、例えば、ＣＮＴは、房の枝および花柄を形成するのに対し、第２の材料の、例えば、シリコンナノ粒子などのカーボン以外の第２の材料のナノ物体（第１の材料がカーボンである場合には）は、ブドウを形成する。

本発明のナノ複合材料は、先行技術の材料では、ナノ物体が無作為に統計的に分布しているのに対し、本発明の材料では、第１の材料のナノ物体、例えば、カーボンナノ物体、例えば、ＣＮＴおよび第２の材料の、例えば、シリコンなどのカーボン以外の材料のナノ物体が組織化される点で、先行技術のナノ複合材料とは、とりわけ、シリコン／カーボンナノ複合材料とは根本的に異なる。

先行技術の材料のうち、後者と同様に規則的な分布を有する同様に良好なナノ物体の分散を得ることが可能であるものはない。

さらに、本発明の材料では、第１の材料のナノ物体、例えば、カーボンナノ物体および第２の材料の、例えば、シリコンなどのカーボン以外の材料のナノ物体の組織化は、カーボン以外の材料などの第２の材料のナノ物体が、第１の材料のナノ物体、例えば、カーボンナノ物体、例えば、ＣＮＴの周りに自己アセンブルする極めて特別な組織化、いわゆる≪ブドウの房≫組織化であり、これは、電子伝導骨格として使用される。

ナノ物体が、特定のブドウの房構造で本発明に従って組織化されず、無作為に統計的に分配される材料と比較して、本発明の材料は、リチウムイオン蓄電池に適用される場合に、例えば、サイクルにおいて、迅速な充電において改善された性能を有する。

本発明の材料中に含有される多糖が、とりわけ、この材料の特定のブドウの房組織化の構造の形成および保持を確実にする。

多糖は、本発明の材料において実際にいくつかの役割を果たす：第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノ物体と結合し、それを維持し、したがって、３次元骨格またはネットワークを構成し、また前記ネットワークの周りの、第２の材料で作られている、例えば、シリコンなどのカーボン以外の材料で作られているナノ物体の自己アセンブルならびにこれらのナノ粒子の、カーボンなどの第１の材料で作られているナノ物体との結合を確実にする。

多糖は、第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブのネットワークの枝を構築すると記載され得る。多糖は、まず第一に、ヒドロゲルとして、その結果、凍結乾燥後に、拡大されたネットワークにおいて、ナノ物体、例えば、ナノチューブを維持する。このネットワーク中には、第２の材料の、例えば、カーボン以外の材料のナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子が見られる。

また、本発明の材料は、第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ≪ＣＮＴ≫の組織化された、接続されたネットワークを含み、第１の材料で作られているナノ物体間の、例えば、カーボンナノ物体間の接続は、アルギネートなどの多糖分子によって確実にされていると記載され得る。

第２の材料の、例えば、カーボン以外の材料のナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子は、例えば、多糖によって、第１の材料のナノ物体上に、例えば、カーボンナノ物体、例えば、ＣＮＴ上に接着によって結合しており、一方で、第２の材料の、例えば、カーボン以外の材料のナノ物体の表面のヒドロキシル基、例えば、シリコンナノ粒子のシラノール基と、アルギネートなどの多糖のＯＨ基の間で、水素結合が形成されるようである。

実際、自然に、水との接触で、シリコンナノ粒子などのナノ物体の表面にシラノール基などのヒドロキシル基が形成されることがわかっている。

言い換えれば、材料の調製の際に、第１の材料のナノ物体、例えば、カーボンナノ物体の良好な分散を可能にするアルギネートなどの多糖はまた、第２の材料のナノ物体の自己アセンブルも可能にし、リチウムイオン蓄電池において材料が使用される場合に、この材料に、電解質に対する、ならびに２４０％を超える場合もあるシリコンなどのカーボン以外の材料の膨潤に対する必要な抵抗性を与えるナノ構造性≪接着剤≫の役割を果たす。

本発明の材料の≪ブドウの房≫構造、組織化は、ナノ物体がこの方法で組織化されない材料とは異なり、第２の材料で作られている、例えば、カーボン以外の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、とりわけ、これらがシリコンナノ粒子である場合に、その増大した容積を有する場合であっても、電子伝導を保持する可能性および電解質の接近性を与える。

本発明の材料の≪ブドウの房≫構造的組織化はまた、少なくとも１種の第２の材料で作られている、例えば、カーボン以外の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体、例えば、シリコンナノ粒子の、電子伝導３次元ネットワークとの接続性を保持する可能性を与える。本発明の材料の組織化は、第２の材料、例えば、カーボン以外の材料（第１の材料がカーボンである場合には）で作られているナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子の容量の個々の増大の際に保持され、修飾されない。

本発明はさらに、上記のナノ複合材料を調製する方法に関し、これでは、以下の連続ステップが実施される：
ａ）少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体を水と接触させ、次いで、超音波による（超音波を用いる）混合技術、次いで、高速混合技術の任意選択で反復される連続を使用することによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体を水と混合し、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水の混合物が、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体が塊になるのを防ぐために、例えば、蠕動ポンプなどのポンプによって循環で維持され、それによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水からなる分散物が得られ、前記分散物が循環で維持されるステップ。
実際、この分散物は、循環を停止すると、例えば、超音波を用いるディスパーザー、ミキサーなどの超音波を用いる混合技術を適用するための装置から、高速混合を適用するための装置へナノ物体および水の混合物を運ぶ、蠕動ポンプなどのポンプを停止すると不安定な混合物である；
ｂ）分散物の循環を妨げることなく、超音波による混合を停止し、高速混合技術を使用することによって、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体を、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水からなる分散物と混合し、それによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体および水からなる分散物が得られ、前記分散物が循環で維持されるステップと；
ｃ）分散物の循環を妨げることなく、少なくとも１種の多糖を一定速度で添加し、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体および水からなる分散物中に徐々に溶解し、高速混合技術を使用することによって多糖を分散物と混合し、それによって、各ナノ構造が、多糖のヒドロゲルによって結合しており維持される少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体からなる３次元ネットワークからなり、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、前記ネットワークの周りに自己アセンブルし、前記の多糖のヒドロゲルによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体と結合しており、均一に分散されている分散物が得られるステップと；
ｄ）ステップｃ）において調製された分散物を凍結し、次いで、氷を昇華させ、それによって、本発明のナノ複合材料が得られるステップ。

ステップａ）の分散物中の、第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノ物体の濃度は、１〜５ｇ／水１ｌ、例えば、２．５ｇ／水１ｌであることが有利である。

ステップａ）の間に、超音波によって提供されるエネルギーが、５ジュールを超えないことが有利である。

少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、５０ｎｍ〜８００ｎｍの大きさを有することが有利である。

ステップｂ）の分散物中の少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体の濃度が、５〜１５ｇ／分散物１ｌ、例えば、１０ｇ／分散物１ｌであることが有利である。

ステップｃ）の分散物中の多糖の濃度が、１〜６ｇ／分散物１ｌであることが有利である。

本発明の方法は、先行技術において決して記載または示唆されておらず、上記で論じられた構造および特定の特性を有する本発明の材料の調製を可能にする、特定のステップの特定の順序を含む。

本発明の方法は、適用するのが容易な簡単なステップの順序を含む。

本発明の方法は、単一溶媒として、より正確には、分散液として水を適用するので有機溶媒を全く使用しない。

とりわけ、ステップａ）およびｂ）の間に、有機分散剤などの添加剤を使用しない。

本発明の方法において適用される単一の独特の有機化合物は、特定の程度に、カーボンナノチューブＣＮＴなどのナノ物体の分散のための添加剤の役割を果たすことが考慮され得る多糖である。多糖はまた、非晶質カーボン前駆体の役割を果たす。

したがって、文書［２］と比較して、本発明の方法は、３種の代わりに、単一種の有機分子、多糖を使用する。

したがって、ステップｄ）の最後に得られる材料の炭化によって、また多糖の非晶質カーボンへの変換によって得られる材料の非晶質カーボン含量は、１質量％〜５質量％であり、これは、２４％、文書［２］の材料の最小含量よりかなり少ない。

本発明はさらに、本発明の複合材料、および担体、ビヒクルを含むインク関する。

担体は、一般に、少なくとも１種の結合剤および少なくとも１種の溶媒を含む。

インクは、少なくとも１種の電子伝導体をさらに含み得ることが有利である。

この電子伝導体は、黒鉛、グラファイト、カーボンファイバーおよびそれらの混合物から選択され得る。

本発明はまた、電気化学的に活性な材料として、多糖が炭化されており、非晶質カーボンに変換されている本発明の複合材料を含む電極に関する。

この電極は、本質的に、電気化学的に活性な材料として含有する複合材料と関連するすべての有利な特性を有する。

この電極は、正極である場合も、負極である場合もある。

本発明はさらに、このような電極を含む電気化学系に関する。

この電気化学系は、非水性電解質を用いる系、例えば、非水性電解質を用いる充電式電気化学蓄電池であり得る。

好ましくは、この電気化学系は、リチウムイオン蓄電池である。

リチウムイオン蓄電池などのこの電気化学系は、本質的に、含有する電極と関連するすべての有利な特性を有する。

本発明は、添付の図面を参照し、例示として、制限としてではなく与えられる以下の詳細な説明を読むとより良好に理解されよう。

カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブのような少なくとも１種の第１の材料中にナノ物体を分散するために使用される混合装置の概略横断面図を示す図である。この装置のある部分のみ、すなわち、高速ミキサーが、シリコンナノ粒子などのその他のナノ物体を分散するために保持される。 超音波（≪ＵＳ≫）を用いる混合技術および高速混合技術（「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」）を適用する本発明の方法の第１のステップの最後に得られたカーボンナノチューブの水性分散物中のカーボンナノチューブの分散状態を示すグラフである。横軸には、カーボンナノチューブの直径（μｍで）がプロットされており、縦軸には、所与の直径を有するカーボンナノチューブの存在（％で）がプロットされている。 Ｓ’Ｔｉｌｅ（登録商標）製のサブミクロンシリコン粉末を示す（約３１０ｎｍの直径）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図３に描かれたスケールは、１μｍを表す。 本発明の方法の第二のステップ（ｂ）の最後に得られたカーボンナノチューブの、およびシリコン粒子の分散物の粒径の特徴的な曲線を示すグラフである。曲線Ａは、２ｇのシリコン粒子（図３）が添加された、水０．５リットル中に１．２５ｇのＣＮＴを含む、すなわち、２．５ｇ／ＬのＣＮＴ濃度のカーボンナノチューブの分散物、すなわち、４ｇ／Ｌのシリコン濃度および２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの濃度の粒径曲線である。曲線Ｂは、４ｇのシリコン粒子（図３）が添加された、すなわち、８ｇ／Ｌのシリコン濃度の、２．５ｇ／Ｌの濃度のカーボンナノチューブの水（０．５Ｌ）中の分散物の粒径曲線である。曲線Ｃは、６ｇのシリコン粒子（図３）が添加された、すなわち、１２ｇ／Ｌのシリコン濃度の、水（０．５Ｌ）中１．２５ｇのカーボンナノチューブの、すなわち、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの濃度の分散物の粒径曲線である。曲線Ｄは、８ｇのシリコン粒子（図３）が添加された、すなわち、１６ｇ／Ｌのシリコン濃度の、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの分散物（０．５Ｌ）の粒径曲線である。 本発明の方法の第３のステップの最後に得られたアルギネートが添加された、カーボンナノチューブおよび≪ブドウの房≫としてのシリコン粒子の分散物の粒径の特徴的な曲線を示すグラフである。曲線Ａは、水１リットル溶液中に８．７５ｇのシリコン粒子が添加された、すなわち、８．７５ｇ／Ｌのシリコン濃度の、２ｇのアルギネートが添加された、すなわち、２ｇ／Ｌのアルギネート濃度の、１．２５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。曲線Ｂは、８．７５ｇのシリコン粒子および４ｇのアルギネートが添加された、すなわち、８．７５ｇ／Ｌのシリコン濃度および４ｇ／Ｌのアルギネート濃度の、１．２５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。曲線Ｃは、８．７５ｇのシリコン粒子が添加された、すなわち、８．７５ｇ／Ｌのシリコン濃度の、７．５ｇのアルギネートが添加された、すなわち、１５ｇ／Ｌのアルギネート濃度の、１．２５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブの水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 アルギネートが添加されたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物を、凍結し、凍結乾燥させた後に得られた本発明の材料の粉末におけるカーボンナノチューブのネットワークの周りのシリコン粒子の≪ブドウの房≫自己アセンブリーを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図６に描かれたスケールは、２００μｍを表す。 アルギネートが添加されたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物を、凍結し、凍結乾燥させた後に得られた本発明の材料の粉末におけるカーボンナノチューブのネットワークの周りのシリコン粒子の≪ブドウの房≫自己アセンブリーを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図７に描かれたスケールは、５０μｍを表す。 アルギネートが添加されたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物を、凍結し、凍結乾燥させた後に得られた本発明の材料の粉末におけるカーボンナノチューブのネットワークの周りのシリコン粒子の≪ブドウの房≫自己アセンブリーを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図８に描かれたスケールは、２００ｎｍを表す。 アルギネートが添加されたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物を、凍結し、凍結乾燥させた後に得られた本発明の材料の粉末におけるカーボンナノチューブのネットワークの周りのシリコン粒子の≪ブドウの房≫自己アセンブリーを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図９に描かれたスケールは、３μｍを表す。 本発明の方法の第２のステップの最後に得られた、カーボンナノチューブおよび≪ブドウの房≫としてのリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ_４）粒子の分散物の、本発明の方法の第３のステップの最後に得られた、アルギネートが添加された、カーボンナノチューブおよび≪ブドウの房≫としてのリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ_４）の分散物の粒径の特徴的な曲線を示すグラフである。 曲線Ａは、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのリチウム鉄リン酸粒子（ＬｉＦｅＰＯ_４）の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 曲線Ｂは、４ｇのアルギネートが添加された、すなわち、４ｇ／Ｌのアルギネート濃度の、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ_４）の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 曲線Ｃは、１５ｇのアルギネートが添加された、すなわち、１５ｇ／Ｌのアルギネート濃度の、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ_４）粒子の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 本発明の方法の第２のステップの最後に得られた、カーボンナノチューブおよび≪ブドウの房≫としてのアルミナ粒子の分散物の、および本発明の方法の第３のステップの最後に得られた、アルギネートが添加された、カーボンナノチューブおよび≪ブドウの房≫としてのアルミナ粒子の分散物の粒径の特徴的な曲線を示すグラフである。 曲線Ａは、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのアルミナ粒子の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 曲線Ｂは、２ｇのアルギネートが添加された、すなわち、２ｇ／Ｌのアルギネートのアルギネート濃度の、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのアルミナ粒子の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 曲線Ｃは、１５ｇ／Ｌのアルギネートが添加された、すなわち、１５ｇ／Ｌのアルギネートの濃度の、２．５ｇ／Ｌのカーボンナノチューブおよび８．７５ｇ／Ｌのアルミナ粒子の水中の分散物を含有する水１リットルの溶液の粒径曲線である。 プラズマ処理後に本発明の材料を用いて調製されたインクから得られた電極の構造を示す、走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。 図１２に描かれたスケールは、１００μｍを表す。 図１３に描かれたスケールは、１０μｍを表す。 プラズマ処理後に本発明の材料を用いて調製されたインクから得られた電極の構造を示す、走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。 図１２に描かれたスケールは、１００μｍを表す。 図１３に描かれたスケールは、１０μｍを表す。 例えば、本発明に従って試験される負極を含むボタン電池の形態の蓄電池の概略横断面図を示す図である。 正極がリチウム金属からなり、負極が、負極活性材料として、実施例１において調製された本発明の複合材料を含む、図１４に例示されるようなボタン電池のＣ／２０サイクリングに従う、試験（実施例３）の間のサイクルの数（四角のマーカー■）に応じた放電の際の比容量（ｍＡｈ／ｇで）ならびに正極がリチウム金属からなり、負極が、負極活性材料として、本発明と不適合な材料を含む（菱形マーカー◆）（実施例４を参照のこと）を含む、図１４に例示されるもののようなボタン電池のＣ／２０サイクリングに従う試験（実施例４）の間のサイクル数に応じた放電の際の比容量（ｍＡｈ／ｇで）を示すグラフである。 カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の統計的分散から調製された先行技術の電極の構造を示す、走査型電子顕微鏡を用いて撮ったグラフである。 図１６に描かれたスケールは、１μｍを表す。 カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子が、「ブドウの房」組織化を有する、本発明の電極の構造を示す走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。 図１７に描かれたスケールは、２０μｍを表す。

以下の詳細な説明は、どちらかというと本発明の材料を調製するための本発明の方法と関連して行われるが、本発明の材料に適合する技術も含有する。

この詳細な説明の前置きとして、本発明者らは、最初に、本明細書において使用される特定の用語の定義をすべて明記する。

ナノ物体とは、一般に、任意の単一の物体または少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、なお好ましくは、２００ｎｍ以下、より良好には、１００ｎｍ以下である、例えば、１〜５００ｎｍの、好ましくは、１〜３００ｎｍの、なお好ましくは、１〜２００ｎｍの、より良好には、１〜１００ｎｍの、一層良好には、２〜１００ｎｍの、さらには、５〜１００ｎｍの範囲であるナノ構造に結合している物体を意味する。

これらのナノ物体は、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ結晶またはナノチューブであり得る。

サブミクロン物体とは、一般に、球状または楕円体物体の場合には直径などの大きさが１μｍ未満、好ましくは、５０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば、３１０ｎｍである、任意の物体を意味する。

ナノ構造とは、一般に、関数論理を用いて組織化され、１立方ナノメートル〜１立方マイクロメートルの範囲の空間中に構築されるナノ物体および／またはサブミクロン物体のアセンブリーからなる構造を意味する。

多糖とは、一般に、単糖単位の鎖からなるポリマー有機高分子を意味する。このような高分子は、−［Ｃ_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｙ］_ｎ−の形の化学式によって表され得る。

これは、以下に明記されるように、本発明に従って、マンヌロン酸（Ｍ単位）およびグルロン酸（Ｇ単位）からなる高分子が使用されることが好ましい。

本発明に最も適している高分子鎖は、Ｍ単位を最大化するものである（すなわち、Ｍ単位／Ｇ単位比が、６０％超である）が、これは、それらが、配位によってカプセル剤をゲル化する多量のイオンを保持するためである。

この説明は、一般に、より詳しくは、本発明の方法によって調製された複合材料が、充電式リチウムイオン電池の陽極または負極の活性材料である実施形態を指すが、以下の説明が容易に拡張され得ること、必要に応じて、本発明の方法によって調製された複合材料の任意の適用および任意の実施形態に適合され得ることは一目瞭然である。

以下の説明では、単純化のために、カーボンナノチューブおよびシリコンのナノ粒子またはサブミクロン粒子を含む複合材料を調製するための方法は、より詳しく記載されるが、この説明は、一般に、第１の電子伝導材料で作られているナノ物体および第１の材料とは異なる第２の材料で作られているナノ物体を含む複合材料の調製に適合すると理解されよう。

本発明の方法の第１のステップでは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボンナノ物体を、水中に分散する。言い換えれば、この第１のステップの間に、カーボンナノ物体を、水と混合する。

それによって調製される分散物の溶媒は、もっぱら、任意のその他の溶媒を排除する水によって形成される。一般に、分散物の水は、脱イオン水（「ＤＩ」水）である。

得られた分散物中では、カーボンナノチューブは、≪平衡から離れて≫いなくてはならないので、あらゆる添加剤が、この第１のステップの間、禁止され、添加剤はどんなものであれ水に添加されない。これは、本発明の≪ブドウの房≫自己アセンブルにとって必要な条件である。この組織化が可能となる多糖の添加を用いる本発明の方法の第３のステップが、唯一、平衡に戻るときである。

カーボンナノチューブ（≪ＣＮＴ≫）は、単層カーボンナノチューブ（≪ＳＷＣＮＴ≫）または二層カーボンナノチューブ（≪ＤＷＣＮＴ≫）などの多層カーボンナノチューブ（≪ＭＷＣＮＴ≫）である。

カーボンナノチューブは、１μｍ〜１０μｍ、例えば、２μｍの平均長および５ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば、２０ｎｍの平均直径を有し得る。

分散物中のカーボンナノ物体の濃度は、一般に、１〜５ｇ／水１Ｌ、例えば、２．５ｇ／水１Ｌである。

したがって、超えてはならない最大濃度は、１０μｍのチューブについて５ｍｇ／水１ｍｌであると推定される。

本発明によれば、水中に、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブを分散するためのこの第１のステップは、カーボンナノ物体を水に添加すること、次いで、水中のカーボンナノ物体を、２つの混合技術、すなわち、超音波による混合技術と、次いで、高速での混合技術を組み合わせる混合、分散操作に付すことによって達成され得る。

好ましくは、超音波は、カーボンナノチューブが水中に位置付けられる容器中に入れられたプローブによって生成される。

超音波は、一般に、１〜１，０００Ｗ／ｃｍ^２、例えば、９０Ｗ／ｃｍ^２の音響出力密度を有し、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ物体は、超音波の作用に短期間、一般に、１〜１００ｍｓ、例えば、２０ｍｓ曝露される。このような短期間は、それらを破壊することなく、それによって、カーボンナノ物体への損傷を避けながら、カーボンナノ物体が凝塊しない可能性を与える。

高速で混合することは、一般に、水中のカーボンナノ物体が加速され、５００ｓ^−１〜２，０００ｓ^−１の剪断速度で剪断されることおよびナノ物体の速度が、一般に、１〜５ｍ／ｓ、例えば、３ｍ／ｓであることを意味する。

このような速度は、カーボンナノ物体の最適脱塊を保証する。実際、１ｍ／ｓ未満および５ｍ／ｓ超で、カーボンナノ物体の凝塊は、一般に生じる。

このステップを実施するために適用され得る装置は、図１に例示されている。

この装置は、この使用に特異的な高速混合タンク（１）および超音波反応器（２）を含む。高速混合タンク（１）および超音波反応器（２）は、円形基部（３、４）を有する開放型円筒タンクとして現れる。

第１のポンプ、例えば、蠕動ポンプ（６）が置かれる第１のダクト（５）は、高速混合タンク（１）の基部（３）の中心に位置する開口部（７）を超音波反応器（２）の頂部で接続する。

第２のポンプ（１２）が置かれる第２のダクト（８）は、超音波反応器（２）の基部（４）の中心に位置する開口部（９）を高速混合タンク（１）の頂部と接続する。

第２のダクト（８）の直径は、例えば６ｍｍである。

このダクトの内側の流速は、０．５Ｌ／分超の流速について、例えば、１７ｍ／分であると推定される。

なお、２つのポンプを使用する代わりに単一の双方向ポンプが使用され得る。例えば、次いで、ダクト（５）上およびダクト（８）上に置かれるポンプ（６）。

高速タンク（１）は、高速撹拌機（１０）、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）型のものを備えている。

混合技術は、技術のプローブを用いる超音波技術との混成である。

超音波プローブまたはロッド（１１）を、超音波反応器（２）の基部（４）の中心に位置する開口部、出口（９）に面した超音波反応器（２）の中心に入れる。

ナノ物体の分散物を調製するために、高速度撹拌機を作動させずに混合タンク中に水を入れ、次いで、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ物体が、水に添加されることによって開始する。あるいは、高速度撹拌機を作動させずに混合タンク中にカーボンナノ物体を入れ、次いで、それに水が添加されることによって開始する。

カーボンナノ物体および水の混合物がこのように形成される。

あるいは、カーボンナノ物体が予め分散され、予め混合され、次いで、この事前分散物、この混合物がタンク（１）中に入れられる。

水およびナノ物体の混合物は、例えば、５００ｍｌの脱イオン水中の１．２５ｇのカーボンナノ物体、例えば、ＣＮＴからなり、すなわち、混合物のナノ物体濃度は、２．５ｍｇ／ｍｌである。

水およびナノ物体、例えば、カーボンナノチューブの混合物は、ポンプ（６）の作用の下、ダクト（５）によって運ばれ、超音波反応器（２）に達する。

超音波反応器中で、ナノ物体は、プローブによって放たれた超音波に対する曝露を受ける、例えば、それらは、２０ｋＨｚの周波数および２５０Ｗの出力の超音波に対する短時間、例えば、約４００パルスに対応する、約２０ｍｓ間の曝露を受ける。

加えられるエネルギーは、一般に、５ジュールを超えないので、超音波に対するこの短い曝露時間は、ＣＮＴなどのカーボンナノ物体が損傷を受けないことを確実にし、それらを破壊することのないその脱塊を可能にする。

超音波に対して曝露されたナノ物体およびカーボンナノ物体の混合物は、次いで、ナノ物体が、反応器中へのそれらの通過および超音波に対するそれらの曝露後にダクト（８）中で再度凝塊しないよう十分である直線速度に達するよう、蠕動ポンプ（１２）によって動かし始められる。この直線速度は、少なくとも１０ｍ／分のものであり、例えば、１７ｍ／分であり得る。

したがって、超音波反応器（２）後に、ナノ物体は、ダクト（８）によって高速タンク（１）中に到達し、そこで、それらは加速され、例えば、１，１７５ｓ^−１の剪断速度で剪断される。

そこで、再度、ナノ物体は、一般に、最適脱塊を保証する３ｍ／ｓの速度に局所的に達する。１ｍ／ｓ未満および５ｍ／ｓ超で、ＣＮＴなどのナノ物体の凝塊が生じる。

超音波混合技術および高速混合技術を組み合わせることによって水性分散物を調製するためのこの第１のステップは、一般に、１０〜６０分間、例えば、３０分間持続する。

この第１のステップの最後に得られる分散物中のカーボンナノチューブの通常の分散状態は、図２の粒径曲線によって例示される。

系は、大きさが、例えば、５μｍから８０μｍの間に含まれる塊の存在を特徴とする。

したがって、このステップの最後に常にＣＮＴ塊が存在し、これは、驚くべきことである。ＣＮＴは、完全にネットワーク中にあるわけではないが、これらのＣＮＴの間に相互作用、接続が存在し、それらは、驚くべきことに、それらが結合している塊を形成する。

言い換えれば、水は、ＣＮＴネットワークを膨張させるが、ＣＮＴ間の相互作用は、実際に存在する。

第１のステップの目的は、完全な分散を得ることではないが、これは、その結果、チューブ間の接続がもはや存在せず、結果は、ＣＮＴ分散の統計状態であるからである。

これは上記で明記されたように、第１のステップの最後に得られた分散物は、水以外の溶媒を全く含有せず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ）、トリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＳＣ）、タウロデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、Ｉｇｅａｌ Ｃｏ８９０（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）（Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−１０ＯＨ）およびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０および８０などの分散剤の種類の添加剤を全く含有しない。

したがって、第１のステップの最後に得られた分散物は、カーボンナノチューブおよび水、一般に、脱イオン水からなる。

この分散物は、ＣＮＴの非安定相および水のみを含む≪平衡から離れた≫分散物であり、したがって、第２のステップの開始まで撹拌しながら維持されなければならず、撹拌は停止されてはならない。

一般に、すべての移動の間で、分散物は、常に動いており、常に、運動エネルギーを有し、上記ですでに明記したように十分な直線速度を有さなくてはならない。

次いで、本発明の方法の第２のステップの間に、シリコン粒子などの別の材料のナノ物体が、カーボンナノ物体および第１のステップの際に得られた水からなる分散物と高速混合技術を使用することのみによって混合される。

本発明の方法のこの第２のステップは、図１に例示される装置を用いて適用され得るが、これでは、高速撹拌機、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）型のものを備えた高速混合タンクのみが保持されている。

超音波は、実際は、一般に、このステップの間は望まれないが、これは、それらが、とりわけ、水素の製造を伴う水を用いるシリコンの酸化の反応を促進するからである。

系は、閉鎖されたループで作動する、すなわち、高速混合タンクの基部の中心に位置する開口部は、溶液を高速混合タンク中に再注入するポンプに接続されている。

このポンプは、カーボンナノチューブがダクト中で再度凝塊しないよう十分である直線速度を獲得し、保持するよう、高速混合タンクからカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の水性分散物を動かし始める。この直線速度は、例えば、０．５Ｌ／分超の流速に対応する、再凝塊および局所再配列を避けるために１７ｍ／分であり得る。

高速混合条件は、上記ですでに記載されており、これは、１．１７５ｓ^−１の剪断速度であり、例えば、流体が１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓ、例えば、３ｍ／ｓの≪高≫速度で推進される。

シリコン粒子の量は、得られるカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物が、一般に、５〜１５ｇ、例えば、９ｇのシリコン粒子／分散物１Ｌを含有するようなものである。

実際、シリコン粒子１５ｇ／分散物１Ｌを超えると、自己アセンブルは、一般に、カーボンナノチューブの数に対してシリコン粒子の数が多すぎるために、もはや可能ではない。同じことが、シリコン粒子５ｇ／分散物１Ｌ未満に当てはまる。

シリコン粒子の数／カーボンナノチューブの数の比は、一般に、１／１００を超えてはならない。この１／１００の値は、一般に、超えると所望の≪ブドウの房≫構造を得ることがもはや可能ではない上限である。

シリコン粒子は、一般に、一定速度で、一般に、１０〜５００ｍｇ／分の量で、例えば、３００ｍｇ／分の量で添加される。したがって、９ｇのシリコンが添加される場合には、添加の期間は、一般に、３０分となる。

シリコン粒子は、一般に、サブミクロン粒子である、すなわち、直径などの大きさが、１μｍ未満、例えば、５０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば、やはり、３１０ｎｍである。

シリコン粒子の球状形状は、これらのシリコン粒子の、カーボンナノチューブのエンタングルメントネットワークへの容易な挿入を可能にするために推奨される。

本発明の方法において使用するのに特に良好に適しているシリコン粉末は、粒子が、約３１０ｎｍの直径を有し、Ｓ’ｔｉｌｅで入手可能であるサブミクロン球状シリコン粉末である（図３）。

このステップの間に、カーボンナノチューブの最後の≪束≫が、摩耗し、高速度によって、またカーボンナノチューブのエンタングルメントネットワークに入り込み得るサブミクロンシリコン粉末の適用によって、最ももつれたカーボンナノチューブがそれから取り出される。

上記で論じられた条件、すなわち、とりわけ、一定速度でのシリコン粒子の添加、剪断速度および流体の高速度が維持されるこのステップの期間は、一般に、１５〜６０分、例えば、３０分である。

本発明の方法のこの第２のステップの最後に、得られたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の水性分散物は、三峰性であり、図４に例示される粒径特徴を有し、３集団の存在がわかり得る。

大多数の１００ｎｍから７００ｎｍの間の第１の集団は、個々のシリコン粒子からなる。

５μｍから６０μｍの間の第２の集団は、大きな塊を構成する膨張したＣＮＴからなる。

７００ｎｍから５μｍの間の第３の集団は、個々のＣＮＴおよび大きな塊の混合物からなる。

この第２のステップの最後に、ＣＮＴは、依然として塊を形成するが、これは、むしろＣＮＴのもつれたネットワークであり、緻密な束のものではない。

本発明の方法の第３のステップは、アルギネートなどの少なくとも１種の多糖の高分子を、カーボンナノチューブ、シリコン粒子および水からなる分散物中に一定速度で添加することおよび徐々に溶解することおよび次いで、高速混合技術を使用することによって高分子を分散物と混合することからなる。

多糖高分子について制限はなく、多糖のファミリーに属するすべての分子が、本発明の方法において使用され得る。これらは、天然であっても、合成多糖であってもよい。

多糖高分子は、ペクチン、アルギネート、アルギン酸およびカラギーナンから選択され得る。

アルギネートとは、アルギン酸およびその塩およびアルギン酸ナトリウムなどの誘導体の両方を意味する。アルギネート、とりわけ、アルギン酸ナトリウムは、種々の褐藻ファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）、主に、ラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）などのラミナリア属（Ｌａｍｉｎａｒｉａ）およびマクロシスチス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）などのマクロシスチス属（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）から抽出される。アルギン酸ナトリウムは、アルギン酸の最も一般的な市販形態である。

アルギン酸は、２種の単糖単位：Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）およびＬ−グルロン酸（Ｇ）からなる経験式（Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６）_ｎの天然ポリマーである。アルギネートの基本単位の数は、一般に、約２００である。マンヌロン酸およびグルロン酸の割合は、藻類の種ごとに変わり、単位Ｇの数分の単位Ｍの数は、０．５〜１．５、好ましくは、１〜１．５の範囲であり得る。

アルギネートは、線形非分岐ポリマーであり、一般に、ランダム共重合体ではないが、由来する藻類に応じて、同様単位または交互単位の配列、すなわち、配列ＧＧＧＧＧＧＧＧ、ＭＭＭＭＭＭＭＭまたはＧＭＧＭＧＭＧＭからなる。

例えば、マクロシスチス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）に由来するアルギネートのＭ／Ｇ比は、約１．６であり、一方、ラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）に由来するアルギネートのＭ／Ｇ比は、約０．４５である。

ラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）に由来する多糖アルギネートの中でも、Ｓａｔｉａｌｇｉｎｅ ＳＧ５００を言及することができ、種々の分子の長さを有するマクロシスチス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）に由来する多糖アルギネートの中から、アルギン酸のジェネリックであるＡ７１２８、Ａ２０３３およびＡ２１５８と名付けられた多糖を言及することができる。

本発明に従って適用される多糖高分子は、一般に、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

添加される多糖の量は、得られる分散物が、一般に、１ｇ〜６ｇの多糖／分散物１Ｌを含有するようなものである。

実際、６ｇの多糖／分散物１Ｌを超えると、アルギネートなどの多糖は、もはや自己アセンブルのためには使用されず、「ブドウの房」ナノ構造をコーティングするためだけに使用される。

したがって、一般に、６ｇの多糖／分散物１Ｌを超える高い濃度を使用することは必要ではない。

また、１ｇの多糖／分散物１Ｌを下回ると、自己アセンブルは生じ得ない。

多糖は、一般に、一定速度で、一般に、１０〜５００ｍｇ／分の量で、例えば、１００ｍｇ／分の量で添加される。

一定速度でのこのような添加を達成するために、例えば、振動ベルトを使用して、分散物に添加される多糖粒子、例えば、アルギネート粉末粒子の量および分布を完全に制御することが可能である。

次いで、アルギネートなどの多糖の溶解が、水との接触の際に、これらの多糖粒子の凝塊が全く生じることなく徐々に達成される。

制御された方法でのこの徐々の溶解は、カーボンナノチューブの骨格上のシリコン粒子のいわゆる≪ブドウの房≫として、本発明の自己アセンブルを得る可能性を与える。

このステップの最後に得られる分散物において、カーボンナノチューブは、アルギネートなどの多糖によって結合しており維持され、それによって、ＣＮＴの骨格または３次元ネットワークを形成する。

シリコンナノ粒子は、水素結合によってアルギネートと結合しており、シリコンナノ粒子は、アルギネートによってＣＮＴの骨格と接着している。

図５は、本発明の方法の第３のステップの最後に得られた、アルギネートが添加された「ブドウの房」としての、カーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物に特徴的な粒径曲線を示す。

図５は、構造において、ＣＮＴが全体的に消失したことを示す。実際、ＣＮＴ塊の残部に相当する、１０μｍの小さい残存するピークのみが存在する。

本発明の方法の第４のステップである次のステップの間に、第３のステップにおいて調製された、アルギネートなどの多糖が添加されたカーボンナノチューブおよびシリコン粒子の分散物が凍結され、凍結乾燥される。

本発明の組織化を保持するために、次いで、分散物が凍結乾燥される、すなわち、連続的に、凍結され、凝固され、次いで、昇華される。

このために、分散物が液体窒素中に直接、液滴で注がれ、好ましくは、球状形状を有し、直径などの大きさが、例えば、５ｍｍ〜２０ｍｍである凍結された大きな物体またはカプセルが得られ得る。

大きな物体の大きさは、「ブドウの房」ナノ構造の内部の組織化に対してほとんど重要ではない。

大きな物体の大きさは、凍結乾燥の迅速性および品質に影響を与えるだけである。

液体窒素との接触の際の液滴の瞬間凝固によって、溶媒、すなわち水、カプセルの選別が最小となり、それによって、カプセル中のブドウ構造の最大分散が維持され、分散の早期に得られた「ブドウの房」構造が保持される。

この凝固、凍結は、実際、凍結乾燥処理の第１の部分である。凍結された大きな物体、カプセルは、昇華および最適なその後の処理を進める前に冷凍庫中に任意選択で保存され得る。

大きな物体を得るための、分散物のこの凝固、凍結に、凍結乾燥処理の第２の部分を構成する昇華ステップが続けられる。

この昇華ステップの間に、真空の効果の下、凍結溶媒、すなわち、大きな物体またはカプセルの内側の氷が除去される。

凍結乾燥は、一般に、高真空の下で、すなわち、５．１０^−３ｍｂａｒを超えない圧力、例えば、１０^−３〜１０^−７ｍｂａｒの圧力下で、−２０℃を超えない温度、例えば、−８０℃で実施される。

凍結乾燥の期間は、使用される機器に応じて変わり、例えば、分散物１リットルあたり１時間〜１２時間の範囲であり得る。

任意選択で、凍結乾燥処理は、塊が冷却乾燥される第３の部分を含み得る。

なお、この凍結乾燥ステップは、第１の溶媒がポリマーまたはモノマーを全く含まない場合であっても、および／またはゲル状の塊が、とりわけ水溶性であるポリマーまたはモノマーによって第３のステップにおいて浸透されない場合であっても実施され得る。

凍結乾燥は、これが水であろうと任意のその他の溶媒であろうと溶媒の混合物であろうと、ゲル状塊の溶媒に関わらず実施され得る。しかし、一般に、ゲル状塊の溶媒は、大多数の水を含有することが必要である。

凍結乾燥の最後に、凍結乾燥された大きな物体中には、実質的にもはや水はない。凍結乾燥された大きな物体、カプセルの水分含量は、一般に、０．０１質量％未満である。

ナノ物体の分散物において得られた、ＣＮＴなどのナノ物体およびシリコンナノ粒子の≪ブドウの房≫としての特定の組織化は、シリコンナノ粒子が凝集し、ＣＮＴのネットワークの周りに自己アセンブルしていると観察される、図６、７、８および９において見られるように、凍結乾燥された大きな物体、カプセルにおいて保持される。

例えば、サブミクロン粉末としてのカーボン以外の材料の化学的性質は、自己アセンブル機構に全く影響を及ぼさない。

方法は、アルミナ、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いて試験され、図１０および図１１の曲線は、≪ブドウの房≫としての自己アセンブル技術が、例えば、サブミクロン粉末としての任意の材料に、例えば、硫黄、スズ、スピネル構造およびコバルトなどといったこの材料の化学的性質に関わらず一般化され得ることを示す。

実際、凍結乾燥された大きな物体、カプセルは、粒が緩くアセンブルされている膨張した粉末からなり、それによって前記のマクロ物体またはカプセルを形成する。

凍結乾燥後にその結果調製された自己アセンブルした≪ブドウの房≫粉末は、任意のその後の使用のために、例えば、インクを製造するために使用する準備ができており、粉末中に存在する任意の組織化を破壊する製粉を全く必要としない。

≪ブドウの房≫として自己アセンブルした粉末の粒径は、一般に、１μｍから１００μｍの間に含まれ、その比表面積は、一般に、１０ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇの間に含まれ、その密度は、一般に、２．０１４ｇ／ｃｍ^３から２．２２５ｇ／ｃｍ^３の間に含まれる。

凍結乾燥された大きな物体は、次いで、例えば、簡単な機械的作用によって、任意の種類の材料と混合され得る。

この機械的作用は、１種またはいくつかの作業を含み得る、例えば、押し出しのみを実施することが可能であるか、あるいは、簡単な機械的混合を実施することが可能であるか、あるいは、簡単な機械的混合と、任意選択でそれに続く、混合物の乾燥を実施することが可能である。

カーボンナノ物体および別の材料のナノ物体、例えば、ＣＮＴおよびシリコンナノ粒子の≪ブドウの房≫としての本発明の特定の組織化は、この機械的作用後に保持される。

例えば、本発明の複合材料を含有するインクまたはペースト、スラリーを調製することが望まれる場合には、後者は、このインクまたはペースト、スラリーの担体、ビヒクルを形成する材料と混合される。

インクまたはペースト、スラリーの担体、ビヒクルとは、一般に、このインクまたはペースト、スラリーに、またこのインクまたはペースト、スラリーを用いて得られたマーキングに、所望の特性を与えるのに必要な構成要素、成分を意味する。

インクまたはペースト、スラリーの担体、ビヒクルは、一般に、結合剤および溶媒を含む。

担体、ビヒクルは、本発明の複合材料とは異なる少なくとも１種の電子伝導体をさらに含み得る。

本発明の複合材料が組み込まれ得るインクに関して制限はなく、とりわけ、インクまたはペースト、スラリーを調製するために本発明の材料が混合され得る担体、ビヒクル、結合剤および溶媒に関して制限は存在しない。

インクは、水をベースとする、すなわち、溶媒が大部分水を含むか、水からなるインク、有機材料をベースとする、すなわち、溶媒が大部分１種もしくはいくつかの有機溶媒を含むか、または１種もしくはいくつかの有機溶媒からなるインク、例えば、いわゆる、脂肪ベースのインク、溶媒が１種もしくはいくつかの乾性油からなるインク、シリカまたはカーボンゲル−ゾルをベースとするインクであり得る。

結合剤は、アクリルポリマーなどの光架橋性ポリマー、感光樹脂、フォトリソグラフィー樹脂、エポキシドなどの架橋性熱硬化性ポリマー、アルギネートのような上記ですでに記載されている多糖などの天然ポリマーなどの有機ポリマーから選択され得る。

溶媒は水であり、結合剤はアルギネートなどの多糖であることが好ましい。

結合剤は、本発明のナノ複合材料のものと同一の多糖であることが、さらに好ましい。

複合材料のナノ粉末の組織化は、インクの製造から上流でもたらされるので、インクの、また後者から調製された電極の結合剤として、任意の結合剤、とりわけ、有機結合剤を使用することが可能となる。

このインクまたはペースト、スラリーは、一般に、印刷装置によって、前記インクまたはペースト、スラリーを集電体上にコーティング、印刷、蒸着することによって電極を調製することを対象とする。

実際、多糖が炭化され、非晶質カーボンに変換されている本発明の複合材料は、任意の電気化学系において電気化学的に活性な電極材料として使用され得る。

より詳しくは、本発明に従って調製された複合材料は、とりわけ、多糖の炭化および非晶質カーボンへの変換後に、任意の電気化学系において、特に、非水性電解質を用いる任意の電気化学系において電気化学的に活性な正極または負極材料として使用され得る。

この正極または負極は、上記で定義されるような正極または負極の電気化学的に活性な材料に加えて、一般に、有機ポリマーである結合剤、任意選択で、電子伝導添加剤（複数可）および集電体を含む。

結合剤のために使用され得る有機ポリマーの一部は、上記ですでに記載されている。

有機ポリマーはまた、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（プロピレン−ヘキサフルオリド）コポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびＣＭＣ−ＳＢＲ（カルボキシメチルセルロース−スチレンブタジエンゴム）などのエラストマーから選択され得る。

結合剤は、アルギネートなどの多糖であることが好ましい。

結合剤は、本発明のナノ複合材料のものと同一のアルギネートなどの多糖であることがさらに好ましい。

任意選択の電子伝導添加剤は、Ａｇ粒子などの金属粒子、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブおよび電子伝導ポリマーおよびそれらの混合物から選択され得る。

実際、グラファイトおよびカーボンファイバーは、インクにおいて黒鉛と同一の役割を正確に実行し得る。

大規模組織化のみは、カーボンファイバーまたはマイクロメーター黒鉛のような考慮される電子伝導体の性質に応じて異なる。

集電体は、一般に、銅、ニッケルまたはアルミニウムシートとして現れる。

電極は、一般に、７０質量％〜９４質量％の電気化学的に活性な材料と、１質量％〜２０質量％、好ましくは、１質量％〜１０質量％の結合剤と、任意選択で、１質量％〜１５質量％の電子伝導添加剤（複数可）とを含む。

このような電極は、上記のように、本発明の複合材料と、結合剤と、任意選択で、伝導添加剤（複数可）と、溶媒とを用いて懸濁液、スラリー、ペーストまたはインクを形成することによって、この懸濁液、スラリーまたはインクを集電体上に蒸着、コーティングまたは印刷することによって、蒸着されたインク、スラリーまたは懸濁液を乾燥させることによって、蒸着された、乾燥されたインクまたはスラリーおよび集電体を光沢機にかける、圧力をかけることによって、最後に、電極を熱処理して、アルギネートなどの多糖を炭化すること、非晶質カーボンに変換することによって従来的に調製され得る。

懸濁液、スラリーまたはインクを形成するために、本発明の材料は、一般に、上記のように膨張された粉末として、インクの担体、すなわち、結合剤、溶媒および任意選択の伝導添加剤の混合物中に組み込まれる。

溶媒および結合剤は、アルギネートヒドロゲルなどの多糖の水性ゲルとして現れることが好ましい。

この混合物への本発明の材料の組込みは、何らかの製粉を伴わない混合技術によって、何らかの製粉を引き起こさない、６０Ｊ／回転で保たれるカーボンナノチューブのシリコンナノ粒子との自己アセンブリーを保つために、極めてわずかなエネルギー、すなわち、一般に、１００ジュール／回転未満を適用する混合装置において実施されることが好ましい。

このような混合装置は、塊を避ける可能性を与え、１０μｍ未満のインク繊度を保持する可能性を与える。

したがって、この技術およびこの装置を用いると、例えば、１ｓ^−１の剪断速度および１０μｍ未満の粒径繊度で１Ｐａ．ｓ値に達するよう、水を用いて粘度を調整することによって、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の自己アセンブルした粉末をアルギネートヒドロゲルなどの担体と密接に混合することが可能である。

インク、スラリーまたは懸濁液は、コーティング、層蒸着、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの任意の適当な方法によって適用され得る。

適用される蒸着されたインク、スラリーまたは懸濁液の厚みは、一般に、５０〜３００μｍ、例えば、１００μｍである。

蒸着されたインク、スラリーまたは懸濁液は、一般に、室温、すなわち、１５℃〜３０℃、好ましくは、２０℃で乾燥される。

アルギネートなどの多糖を炭化するため、また非晶質カーボンに変換するための電極の熱処理は、一般に、アルゴンなどの不活性ガスでスイープしながら、またはアルゴンおよび水素の混合物（例えば、２容量％の水素を用いる）を用いる、アルゴンのような不活性ガスおよび水素のような還元性ガスの混合物（ｍｉｘｅｒ）などのわずかに還元性のガスでスイープしながら、４００℃〜６５０℃、例えば、６００℃の温度で、１５〜６０分間、例えば、３０分実施される。

事前に、材料から酸素および水を除去するために、２回の最初の真空サイクルが実施される。

質量喪失は、一般に、３０％を超えず、これは、電極の良好な密着および集電体との、例えば、この集電体を形成する銅シートとの良好な接着を保証する低い値である。

次いで、これらの電極は、ディスクに切断され、次いで、これらのディスクは、複合材料がシリコンを含む場合には、シリコンを酸化物除去する(de-oxide)ために水素プラズマで処理され得、シリコンナノ粒子の表面への電解質の接近性を改善するために非晶質カーボンをエッチング処理する。

プラズマ処理後の電極の構造は、図１２および１３の写真乾板上に示されている。

≪ブドウの房≫組織化は、プラズマ処理後に保持されるということは留意される。

本発明の電極が適用される電気化学系は、とりわけ、リチウム蓄電池または電池、より詳しくは、リチウムイオン蓄電池などの非水性電解質を用いる充電式電気化学蓄電池であり得、これは、電気化学的に活性な材料として、多糖が炭化されており、非晶質カーボンに変換されている本発明に従って調製された複合材料を含む、上記で定義されるような正極または負極に加えて、本発明の複合材料を含まない負極または正極および非水性電解質を含む。

電気化学的に活性な材料、多糖が炭化されている本発明の複合材料を含まない負極または正極は、本発明の複合材料とは異なる電気化学的に活性な材料、結合剤、任意選択で１種またはいくつかの電子伝導接着剤および集電体を含む。

結合剤および任意選択の電子伝導接着剤（複数可）は、上記ですでに記載されている。

電気化学的に活性な材料として、多糖が炭化されている本発明の複合材料を含まない負極または正極の電気化学的に活性な材料は、当業者に公知のすべての材料から選択され得る。

したがって、多糖が炭化されている本発明の複合材料は、負極の電気化学的に活性な材料であり、その結果、正極の電気化学的に活性な材料は、リチウム金属またはこの技術分野における当業者に公知の任意の材料から選択され得る。

正極の電気化学的に活性な材料が、多糖が炭化されている本発明の材料によって形成される場合には、負極の電気化学的に活性な材料は、当業者に公知の適合性の任意の材料で作られたものであり得る。

電解質は、固体であっても液体であってもよい。

電解質が液体である場合には、例えば、有機溶媒および／またはイオン性液体中のリチウム塩などの少なくとも１種の伝導性塩の溶液からなる。

電解質が固体である場合には、ポリマー材料およびリチウム塩を含む。

リチウム塩は、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＢＦ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３（ＬｉＴＦＳＭ）から選択され得る。

有機溶媒は、比較的にあまり揮発性ではない、非プロトン性の、比較的極性の電極の構成要素と適合する溶媒であることが好ましい。例えば、エーテル、エステルおよびそれらの混合物が言及され得る。

エーテルは、とりわけ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの線形カーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびブチレンカーボネートのような環状カーボネート、ホルメート、アセテート、プロピオネートおよびぶちレートのようなアルキルエステル、γ−ブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの混合物から選択される。溶媒は優先的に、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＤＭＣを含めた混合物である。

蓄電池は、とりわけ、ボタン電池の形状を有し得る。

ステンレス鋼３１６Ｌにおけるボタン電池の種々の要素が、図１４に記載されている。

これらの要素は以下である：
−ステンレス鋼ケーシングの上部（１０５）および下部（１０６）、
−ポリプロピレンガスケット（１０８）、
−例えば、リチウム金属を切り離すためおよび後に集電体の電池の外側部分との良好な接触を確実にするための両方に使用されるステンレス鋼シム（１０４）、
−すべての要素間の接触を確実にするスプリング（１０７）、
−電解質を含浸させた微小孔セパレーター（１０２）、
−電極（１０１）（１０３）。
本発明を以下、例示として、制限としてではなく与えられる以下の実施例を参照して記載する。

実施例１

この実施例では、本発明のシリコンナノ粒子／カーボンナノチューブの複合材料が、上記で記載されたように、本発明の方法によって調製される。

この複合材料は、本発明の材料の特徴的な「ブドウの房」構造を有する自己アセンブルした粉末として現れる。１．２５ｇのカーボンナノチューブを秤量し、２リットルビーカー中の５００ｍｌの脱イオン水中に注ぎ入れる。

ナノチューブは、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）から入手可能であるＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ブランドのナノチューブである。これらは、多層ナノチューブであり、９０％超の純度を有し、１０ｎｍから１５ｎｍの間の平均直径および７μｍの平均長を有する。これらのナノチューブの比表面積は、２０ｍ²／ｇから７０ｍ²／ｇの間に含まれる。

最初の粒径は、１０μｍから１００μｍの間に含まれ、大多数はもつれたナノチューブとして、塊った球を形成する。

ビーカーを２，０００ｒｐｍに調整したＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）型の高速ディスパーザー下に入れる。

次いで、蠕動ポンプ（２つの方向を含む）の第１の経路を通すことによってビーカーを超音波反応器の入り口と接続するために、また蠕動ポンプの第２の方向を通って反応器の出口をビーカーと接続するために、シリコンパイプを使用する。

蠕動ポンプを、２００ｒｐｍに調整し、これは、ＣＮＴの溶液の０．７７リットル／分の循環速度に達する。

混合期間は、３０分とする。

ポンプおよび超音波系を停止し、高速撹拌のみを２，０００ｒｐｍで維持する。

次いで、２５０ｍｇ／分の速度で、溶液に、またはむしろ分散物に、８．７５ｇのシリコンを添加する。

シリコンは、Ｓ’ｔｉｌｅから入手可能な粉末の形態である。

最初の粒径は、３１０ｎｍである。

粉末は、１μｍから５μｍの間に含まれる大きさを有する小さい塊を有する事実上球状の粒子からなる。

粉末の展開表面積は、１４ｍ²／ｇであると推定される。

作業は、３５分間持続し、その後、分散物を脱イオン水で２回希釈し、６ｇのアルギネートを粉末としてボルテックスの内側に添加する。

アルギネートは、ＣＩＭＡＰＲＥＭ（登録商標）製の市販のアルギネートである。

使用した等級または品質は、ＣＩＭＡＬＧＩＮ（登録商標）８０／４００である。

アルギネート粉末の粒径は、１００μｍから３００μｍの間に含まれる。

追加の頻度は、２００ｍｇ／分で３０分間である。

ブドウの房への自己アセンブルは、このステップの間に達成される。

総容量が１リットルである溶液の排出を進めながら、２，０００ｒｐｍでの撹拌を維持する。
排出は、液体窒素中に液滴で実施する。

溶液液滴の事実上瞬間凍結が、ブドウの房組織化を確定する。

ＣＮＴのネットワーク上でのシリコンナノ粒子の自己アセンブルは、氷の「滴」の凍結乾燥の際に実施される。

凍結乾燥の条件は、−９０℃の温度および０．００２ｍｂａｒｓの真空である。

この作業の期間は、８時間である。

電子伝導およびブドウの房への自己アセンブリーの硬化は、凍結乾燥された粉末の炭化によって実施される。

これを行うために、凍結乾燥された粉末を、石英るつぼ中に入れ、２％水素添加されたアルゴンを連続充填しながら、水平オーブン中で、２回の最初の真空サイクルを実施する。

温度サイクルは、２０°Ｃ／分の速度で室温から最大６００℃までの温度の上昇と、それに続く、６００℃で１時間のプラトーである。
実施例２

この実施例では、実施例１において調製した本発明の複合材料を用いて負極を調製する。

１．５ｇの実施例１において調製した本発明の複合材料および０．１５ｇのアルギネートに相当する１．８７５ｇの水性８％アルギネートヒドロゲルからなる担体を含むインクを調製することによって開始する。

アルギネートは、ＣＩＭＡＬＧＩＮ５００（登録商標）に関連するＣＩＭＡＰＲＥＭ（登録商標）製の市販の製品である。

アルギネートゲルは、１，２５０ｇの水に対して１００ｇのアルギネートを用いる２軸押し出し機（Ｐｒｉｓｍ（登録商標）押し出し機）における押し出しによって得る。このような押し出し法は、エンタングルメントの最大化を可能にするので保持された。

インクを調製するために、１．５ｇの、実施例１において調製した自己アセンブルした粉末を、１．８７５ｇの、押し出しによって事前に調製したアルギネートゲル（予め押し出された、９２質量％の水および８質量％のアルギネート）中に組み込む。

粉末の、アルギネートゲルへの組み込みは、何らかの製粉を伴わない混合技術によって、従って、何らかの製粉を引き起こさない混合装置において実施する。

実際、この組み込み作業は、カーボンナノチューブのシリコンナノ粒子との自己アセンブルによって形成されたナノ構造を保つために、働くよう設定されるエネルギーが極めて低い、すなわち、１２５Ｊ／回転未満および１０μｍ未満のスケールであるので製粉作業ではない。

使用される混合装置は、塊を避ける可能性を与え、１０μｍ未満のインク繊度を保持する可能性を与える。

したがって、この技術およびこの装置を用いると、１ｓ^−１の剪断速度および１０μｍ未満の粒径繊度で１Ｐａ．ｓ値に達するよう、ＤＩ（脱イオン）水を用いて粘度を調整することによって、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の自己アセンブルした粉末を担体、すなわち、アルギネートゲルと密接に混合することが可能である。

本発明の自己アセンブルした粉末およびアルギネートゲルの均質化を実施すると、先に記載されたものと同一の技術および同一の装置を用いて、１ｓ^−１の剪断速度で１Ｐａ．ｓに粘度を調整することによって、０．２２５ｇの、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ製のカーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）（≪気相成長カーボンファイバー≫）をインク中に組み込む。

ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯによって製造されたカーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）は、１５０ｎｍの直径および１０μｍから２０μｍの間に含まれる長さを有する。これらのファイバーの電気抵抗率は、１０^−４Ω．ｃｍである。

カーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）を、カーボンナノチューブに加えて電子伝導体として使用する。

実際、１０μｍ未満の大きさを有する各房の内側に、ＣＮＴによる固有の電子伝導性がすでに存在する場合には、各房間に長距離電子伝導性、すなわち、１０μｍを超えるものを作製することが必要である。

カーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）は、房構造を電子的に接続し、１０^−４Ω．ｃｍの長距離伝導性を提供する可能性を与える。

次いで、このインクを、１００μｍの厚みで、２ｍｇ／ｃｍ^２の基本重量で銅集電体上にコーティングし、室温で乾燥させ、それによって、電極を形成する。

次いで、乾燥インク層でコーティングされた集電体を、水素添加された（２％）アルゴンをスイープしながら６００℃で３０分間熱処理して、アルギネートを非晶質カーボンに変換する。質量喪失は、３０％を超えず、これは、電極の良好な密着および銅シートとの良好な接着を保証する低い値である。

次いで、電極を、１６ｍｍの直径および１５０μｍの厚み、すなわち、１００μｍのインクの厚みと５０μｍの銅シートの厚みを有するディスクに切断し、これらのディスクを水素プラズマで処理して、シリコンを酸化物を除去し、非晶質カーボンをエッチング処理して、シリコン粒子の表面への電解質の接近性を改善する。

図１２および１３の写真乾板は、プラズマ処理後の電極の構造を示す。

これらのディスクの各々は、ボタン電池の負極を形成し得る。

図１７はまた、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子がブドウの房組織化を有する本発明の電極の構造を示す。
実施例３

この実施例では、実施例２において調製された負極を、ボタン電池型のリチウム金属電池において試験する（ハーフバッテリー(half-battery)試験）。

各ボタン電池を、同一手順を注意深く観察することによって取り付ける。

これが図１４に示されるように、電池のケーシングの底からこのように積み重ねられる：
−５０μｍの厚みを有する集電体として使用される、銅ディスク上に蒸着された本発明の負極（１６ｍｍの直径、厚み１００μｍ）（１０１）；
−エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの質量による１／１混合物の溶液中の１ｍｏｌ／Ｌから得られた、総計で１５０μＬのＬＰＦ_６塩をベースとする液体電解質、ただし、当技術分野で公知の任意のその他の液体非水性電解質も使用され得る；
−電解質によって、ポリオレフィンの微小孔メンブレン、より詳しくは、ポリプロピレンで作られている微小孔メンブレンＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）（１０２）A１６．５ｍｍであるセパレーターを含浸させる；
−リチウム金属で作られている、１４ｍｍの直径を有するディスクからなる正極（１０３）；
−ステンレス鋼のディスクまたはシム（１０４）；
−ステンレス鋼の蓋（１０５）およびステンレス鋼の底部（１０６）；
−ステンレス鋼のスプリング（１０７）およびポリプロピレンガスケット（１０８）。

次いで、ステンレス鋼ケーシングを、型押し付け機によって閉じ、それを完全に気密にする。

電池が操作可能であるかどうかを調べるために、後者を浮遊電圧を測定することによって調べる。

リチウムおよびその塩の酸素および水に対する強い反応性のために、ボタン電池へのその導入は、グローブボックス中で達成する。後者は、無水アルゴン雰囲気下でわずかに超過気圧をかけて維持する。センサーは、酸素および水濃度を連続的にモニタリングする可能性を与える。通常、これらの濃度は、１ｐｐｍ未満のままでなければならない。

上記の手順に従って調製したボタン電池を、所定の数のサイクルの間、サイクリング、すなわち、種々の定電流条件での充電および放電サイクルに付して、電池の実用容量を評価する。例えば、Ｃ／２０条件下で充電される電池は、すべてのその容量Ｃを回復する目的で定電流が２０時間が課される電池である。電流の値は、充電時間の数字、すなわち、この場合には、２０時間によって除された容量Ｃに等しい。容量は、８．５ｍＡｈである。Ｃ／２０で５時間の、またＣ／１０で最大４．２Ｖの室温での形成を実施する。このステップの後、Ｃ／１００で≪浮遊≫を実施し、その後、５分間休息させる。形成は、Ｃ／５最大２．５Ｖでの事前充電で終了する。サイクリングは、２０℃で、Ｃ／２０で、容量の１００％である。本発明の電極を用いて行われたサイクル性試験の結果は、図１５のグラフにプロットされている（■）。
実施例４

この実施例では、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の統計分散から調製した材料を用いて調製した負極を試験する。

１．２５ｇのカーボンナノチューブを、１００ｍｌのビーカー中に秤量して入れる。

カーボンナノチューブは、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）の名称の下、Ａｒｋｅｍａから入手可能である市販のナノチューブである。

これらのナノチューブは多層ナノチューブであり、９０％超の純度を有し、１０ｎｍから１５ｎｍの間に含まれる平均直径および７μｍの平均長を有する。

これらのナノチューブの比表面積は、２０ｍ²／ｇから７０ｍ²／ｇの間に含まれる。

最初の粒径は、１０μｍから１００μｍの間に含まれ、大多数はもつれたナノチューブとして、塊った球を形成する。

この同一ビーカー中に、０．７ｇの粉末としてのアルギネートおよび２０ｍＬの脱イオン水を連続的に添加する。

全体を、１５分間、超音波の作用に付す。

次いで、８．７５ｇの市販のシリコン粉末Ｓ’ｔｉｌｅ（登録商標）を添加する。

最初の粒径は、３１０ｎｍであり、１μｍから５μｍの間に含まれる大きさを有する小さい塊を有する事実上球状の粒子からなる。

展開表面積は、１４ｍ²／ｇであると推定される。

アセンブリーの超音波による脱塊の前に２０ｍｌの脱イオン水を添加する。

ＣＮＴおよびシリコンの間の統計混合物は、超音波によって達成され、３０分暗持続する。

インクの調製を終了するために、０．８ｇの粉末としてのアルギネートを、０．２２５ｇの、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ製のカーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）とともに添加する。これらのカーボンファイバーＶＧＣＦ（登録商標）は、１５０ｎｍの直径および１０μｍから２０μｍの間に含まれる長さを有する。電気抵抗率は、１０^−４Ω．ｃｍである。

インクを、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）型の高速ミキサーを用い、２．０００ｒｐｍの回転数で１５分間混合する。

次いで、Ａｒｄｅｘ（登録商標）３０１ブランドのラテックス５ｍｌをインクに添加する。次いで、インクを、１２μｍの銅集電装置上に２０ｍｌ／分の速度で蒸着する。乾燥を室温で実施し、次いで、１００℃のオーブン中で２４時間の乾燥を進める。

次いで、その結果調製された電極を、１４ｍｍの直径に切り取り、その後、実施例３においてと同様に調製したボタン電池型のリチウム金属電池中に取り付ける（ハーフバッテリー試験）。

図１６は、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の無作為分散物から調製した、したがって、本発明のブドウの房構造を有さない、この先行技術の電極の構造を示す。

形成およびサイクリングは、実施例３においてと同一条件下で達成されている。

先行技術に相当する電極を用いて行ったこのサイクル性試験の結果は、図１５のグラフにプロットされている（◆）。

図１５のグラフから、本発明の電極を含む蓄電池は、約２，４００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、一方、先行技術の電極を含む蓄電池は、１，５００ｍＡｈ／ｇ未満の、この実施例では、９００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することが明らかになる。

Claims (27)

1. 少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体および第１の材料とは異なる少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体を含むナノ複合材料であって、前記ナノ複合材料は、各々、多糖と結合し、それによって維持されている少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体からなる３次元ネットワークからなるナノ構造を含み、第１の材料とは異なる少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体は、前記ネットワークの周りで自己アセンブルし、前記多糖によって、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体と結合しており、前記ナノ構造は、材料中に均一に分散されている、ナノ複合材料。
2. ナノ構造の各々が、少なくとも１種の第１の電子伝導材料で作られているナノ物体の各々の大きさと少なくとも等しい大きさを有する、請求項１に記載の材料。
3. 第１の電子伝導材料が、カーボン、アルミニウムおよび銅などの金属、並びにアルミニウムの合金および銅の合金などの金属合金から選択される、請求項１または２に記載の材料。
4. 第２の材料が、シリコン、スズなどの金属、金属合金、硫黄、アルミナなどの金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＮｂ_ｚＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、リン酸チタン、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ナトリウム、酸化バナジウム、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_ｘＳ_ｚ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムイオン蓄電池の正極の活性材料、および、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５のようなチタネート、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化ニオブＬｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ、ＶＢＯ_３、ＴｉＳｎＳｂ、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３，Ｎｉ−Ｓｉ、ＴｉＯ_２およびＳｎＣｏなどのリチウムイオン蓄電池の負極の活性材料から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
5. 少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体が、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、ナノ結晶およびそれらの混合物から選択され、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、サブミクロン粒子、ナノ結晶およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
6. 第１の材料がカーボンであり、第２の材料が、シリコンなどのカーボン以外の材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
7. カーボンナノ物体が、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択され、カーボン以外の少なくとも１種の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、シリコンナノ粒子またはシリコンサブミクロン粒子である、請求項６に記載の材料。
8. カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブなどの多層カーボンナノチューブから選択される、請求項７に記載の材料。
9. シリコンナノ粒子またはシリコンサブミクロン粒子などのカーボン以外の少なくとも１種の材料のナノ物体またはサブミクロン物体が、球状形状または楕円体形状を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の材料。
10. 第１の材料が、アルミニウムまたは銅であり、第２の材料が、シリコンなどのアルミニウムまたは銅以外の材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
11. 例えば、カーボンナノチューブなどのカーボンなどの第１の材料の少なくとも１種で作られているナノ物体の数に対する、シリコンなどの第２の材料の少なくとも１種で作られているナノ物体またはサブミクロン物体の数の比が、１／１００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
12. 多糖が、ペクチン、アルギネート、アルギン酸およびカラギーナンから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
13. 粉末、とりわけ、膨張した粉末として現れる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
14. 粉末が、１μｍから１００μｍの間に含まれる平均粒径、１０ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの間に含まれる比表面積および２．０１４ｇ／ｃｍ^３から２．２２５ｇ／ｃｍ^３の間に含まれる密度を有する、請求項１３に記載の材料。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の材料の炭化および多糖の非晶質カーボンへの変換によって得られる材料。
16. 以下の連続ステップが実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノ複合材料を調製する方法。
    ａ）少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体を水と接触させ、次いで、超音波による混合技術、次いで、高速混合技術の任意選択で反復される連続を使用することによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体を水と混合し、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水の混合物が、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体が凝塊するのを避けるために、例えば、ポンプによって循環で維持され、それによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水からなる分散物が得られ、前記分散物が循環で維持されるステップと；
    ｂ）分散物の循環を妨げることなく、超音波による混合を停止し、高速混合技術を使用することによって、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体を、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体および水からなる分散物と混合し、それによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体および水からなる分散物が得られ、前記分散物が循環で維持されるステップと；
    ｃ）分散物の循環を妨げることなく、少なくとも１種の多糖を一定速度で添加し、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体および水からなる分散物中に徐々に溶解し、高速混合技術を使用することによって多糖を分散物と混合し、それによって、各ナノ構造が、多糖のヒドロゲルによって結合しており維持される少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体からなる３次元ネットワークからなり、少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体が、前記ネットワークの周りに自己アセンブルし、前記の多糖のヒドロゲルによって、少なくとも１種の第１の材料で作られているナノ物体と結合しており、均一に分散されている分散物が得られるステップと；
    ｄ）ステップｃ）において調製された分散物を凍結し、次いで、氷を昇華させ、それによって、ナノ複合材料が得られるステップ
17. ステップａ）の分散物中の、第１の材料で作られているナノ物体、例えば、カーボンナノ物体の濃度が、１〜５ｇ／水１Ｌ、例えば、２．５ｇ／水１Ｌである、請求項１６に記載の方法。
18. ステップａ）の間に、超音波によって提供されるエネルギーが、５ジュールを超えない、請求項１６および１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ステップｂ）の分散物中の少なくとも１種の第２の材料で作られているナノ物体またはサブミクロン物体の濃度が、５〜１５ｇ／分散物１Ｌ、例えば、１０ｇ／分散物１Ｌである、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ステップｃ）の分散物中の多糖の濃度が、１〜６ｇ／分散物１Ｌである、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の複合材料および担体を含むインク。
22. 少なくとも１種の電子伝導体をさらに含む、請求項２１に記載のインク。
23. 電気化学的に活性な材料として請求項１５に記載の複合材料を含む電極。
24. 負極である、請求項２３に記載の電極。
25. 請求項２３および請求項２４のいずれか一項に記載の電極を含む電気化学系。
26. 非水性電解質を用いる充電式電気化学電池などの非水性電解質系である、請求項２５に記載の電気化学系。
27. リチウムイオン電池である、請求項２６に記載の電気化学系。

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