JP2016503459A - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた腐食特性および薄板形成特性を有するフェライト系ステンレス鋼に関する。この鋼は重量パーセントで、炭素0.003〜0.035%、ケイ素0.05〜1.0%、マンガン0.1〜0.8%、クロム20〜24%、ニッケル0.05〜0.8%、モリブデン0.003〜0.5%、銅0.2〜0.8%、窒素0.003〜0.05%、チタン0.05〜0.8%、ニオブ0.05〜0.8%、バナジウム0.03〜0.5%、アルミニウム0.04%未満、C+Nの合計が0.06%未満から構成され、残余が鉄およびその条件で不可避の不純物であり、(Ti+Nb/(C+N) 比が8以上40未満で、Tieq/Ceq 比=(Ti +0.515*Nb +0.940*V)/(C+0.858*N) が6以上40未満である。
Description
本発明は、良好な耐食性および良好な薄板成形性を有する安定化フェライト系ステンレス鋼に関するものである。
フェライト系ステンレス鋼の開発において最も重要な点は、炭素および窒素元素の取り扱い方である。これらの元素は化合されて、炭化物、窒化物または炭窒化物となる必要がある。この種類の結合において用いられる元素は、安定化元素と呼ばれる。一般的な安定化元素は、ニオブとチタンである。炭素および窒素の安定化についての要件は、たとえば炭素含有量が非常に低く0.01重量％未満であるフェライト系ステンレス鋼に対しては、少なくすることができる。しかし、この炭素低含有量によって製造工程についての要件が生じる。一般的なAOD法（アルゴン酸素脱炭法）ステンレス鋼製造技術はもはや実用的ではなく、そのため、VOD法（真空酸素脱炭法）製造技術などのより費用のかさむ製造方法を用いなければならない。
欧州特許第936280号は、重量％で、炭素 0.025%未満、ケイ素 0.2〜0.7%、マンガン 0.1〜1.0%、クロム 17〜21%、ニッケル 0.07〜0.4%、モリブデン 1.0〜1.25%、窒素 0.025%未満、チタン 0.1〜0.2%、ニオブ 0.2〜0.35%、ホウ素 0.045〜0.060%、REM+ハフニウム 0.02〜0.04%の組成を有し、残余が鉄および不可避の不純物であるチタンおよびニオブ安定化フェライト系ステンレス鋼に関する。この欧州特許第936280号によれば、銅およびモリブデンは全面腐食および局部腐食に対する耐性に有益な効果を有し、希土類金属(REM)は硫化物を球状晶子化することによって延性および成形性を改善する。しかし、モリブデンおよびREMは鋼の製造を費用のかさむものとする高価な元素である。
欧州特許第1818422号には、とくに炭素 0.03重量%未満、クロム 18〜22重量%、窒素 0.03重量%未満、ニオブ 0.2〜1.0重量%を有するニオブ安定化フェライト系ステンレス鋼が記載されている。この欧州特許によれば、炭素および窒素の安定化はニオブのみを用いて実行される。
米国特許第7056398号には、重量％で、炭素 0.01%未満、ケイ素 1.0%未満、マンガン 1.5%未満、クロム 11〜23%、アルミニウム 1.0%未満、窒素 0.4%未満、ホウ素 0.0005〜0.01%、バナジウム 0.3%未満、ニオブ 0.8%未満、チタン 1.0%未満を含み、18≦Nb/(C+N) + 2(Ti/(C+N)≦60である超低炭素のフェライト系ステンレス鋼が記載されている。鋼製造工程中に炭素は可能な限り除去され、固溶体炭素はチタンおよびニオブによって炭化物として固定される。米国特許第7056398号の鋼において、チタンの一部はバナジウムに置き換えられ、バナジウムは靭性を改善するためにホウ素とともに加えられる。さらに、ホウ素は、鋼の靭性をさらに低下させるチタン窒化物の析出を防止するホウ素窒化物(BN)を形成する。米国特許第7056398号の鋼は耐食性を犠牲にして耐脆性の改善に焦点を合わせ、保護被覆の使用を推奨している。
欧州特許出願公開公報第2163658号には、炭素 0.02%未満、ケイ素 0.05〜0.8%、マンガン 0.5%未満、クロム 20〜24%、ニッケル 0.5%未満、銅 0.3〜0.8%、窒素 0.02%未満、ニオブ 0.20〜0.55%、アルミニウム 0.1%未満を含有し、残余が鉄および不可避の不純物である耐硫酸塩腐食性フェライト系ステンレス鋼が記載されている。このフェライト系ステンレス鋼においては、炭素および窒素の安定化にニオブのみが用いられる。
欧州特許出願公開公報第2182085号は、バリを生じない、優れた打ち抜き作業性を有するフェライト系ステンレス鋼に関する。この鋼は、重量％で、炭素 0.003〜 0.012%、ケイ素 0.13%未満、マンガン 0.25%未満、クロム 20.5〜23.5%、ニッケル 0.5%未満、銅 0.3〜0.6%、窒素 0.003〜 0.012%、ニオブ 0.3〜0.5%、チタン 0.05〜0.15%、アルミニウム 0.06%未満を含有し、残余は鉄および不可避の不純物である。さらに、フェライト結晶粒界に存在するNbTi複合炭窒化物中のNb/Ti比は1から10の範囲内にある。また、この欧州特許出願第2182085号のフェライト系ステンレス鋼は、ホウ素 0.0015%未満、モリブデン 0.1%未満、バナジウム 0.05%未満、およびカルシウム 0.01%未満を含む。炭素含有量が0.012%を超えると炭化クロムの生成が抑制できずに耐食性が低下し、また0.05%を超えるバナジウムが添加されると鋼が硬化し、その結果、加工性が低下することも述べられている。
良好な耐食性を持つフェライト系ステンレス鋼も米国特許出願公開公報第2009056838号に記載され、その組成は炭素 0.03%未満、ケイ素 1.0%未満、マンガン 0.5%未満、クロム 20.5〜22.5%、ニッケル 1.0%未満、銅 0.3〜0.8%、窒素 0.03%未満、アルミニウム 0.1%未満、ニオブ 0.01%未満、4x(C+N) % <チタン<0.35 %、C+N 0.05%未満を含有し、残余は鉄および不可避の不純物である。この米国特許出願公開公報第2009056838号によれば、ニオブは使用されていないが、それはニオブが再結晶温度を上昇させ、冷間圧延薄板の高速焼鈍ラインにおいて不十分な焼鈍を生じさせるためである。一方、チタンは、孔食電位を増大させて耐食性を改善するために添加が不可欠な元素でもある。バナジウムは、溶接部位における粒界腐食の発生を防止する効果を有する。そのため、バナジウムは任意選択により0.01〜0.5%の範囲で添加される。
国際公開公報第2010016014号には、水素脆性および応力腐食割れに対して優れた耐性を有するフェライト系ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、炭素 0.015%未満、ケイ素 1.0%未満、マンガン 1.0%未満、クロム 20〜 25%、ニッケル 0.5%未満、モリブデン 0.5%未満、銅 0.5%未満、窒素 0.015%未満、アルミニウム 0.05%未満、ニオブ 0.25%未満、チタン 0.25%未満、および高価な元素、タンタルを0.20%未満含有し、残余は鉄および不可避の不純物である。高含量のニオブおよび/またはタンタルの添加によって結晶構造が強化されるため、Ti+Nb+Taの合計は0.2〜0.5%の範囲で含まれる。さらに、水素脆性を防ぐため、(Nb+1/2Ta)/Ti は 1〜2の範囲にあることが必要である。
国際公開公報第2012046879号は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼に関する。ステンレス鋼を主にフッ化水素酸またはフッ化水素酸と硝酸の混合液を含有する溶液に浸すことによって、ステンレス鋼の表面に表面保護膜が形成される。フェライト系ステンレス鋼は、鉄に加えて、必要な合金元素として炭素、ケイ素、マンガン、アルミニウム、窒素、クロムおよびモリブデンを含有する。参考文献国際公開公報第2012046879号に記載されている他のすべての元素は任意である。この国際公開公報の実施例に記載されているように、低炭素含有量のフェライト系ステンレス鋼は真空溶解によって製造されるが、それは非常に費用がかかる製造方法である。
本発明の目的は、先行技術の欠点をいくつか除去し、良好な耐食性および良好な薄板形成性を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることであり、その鋼はニオブ、チタンおよびバナジウムで安定化され、AOD（アルゴン酸素脱炭）技術を用いて製造される。本発明の本質的な特徴は、付属の特許請求の範囲に列挙されている。
本発明によるフェライト系ステンレス鋼の化学組成は、重量%で、炭素(C) 0.35%未満、ケイ素 (Si) 1.0%未満、マンガン(Mn) 0.8%未満、クロム(Cr) 20〜24%、ニッケル(Ni) 0.8%未満、モリブデン(Mo) 0.5%未満、銅(Cu) 0.8%未満、窒素(N) 0.05%未満、チタン(Ti) 0.8%未満、ニオブ(Nb) 0.8%未満、バナジウム(V) 0.5%未満、アルミニウム(Al) 0.04%未満から構成され、残余は鉄およびステンレス鋼中の不可避の不純物であり、その条件としてはC+Nの合計が0.06%未満、 (Ti+Nb)/(C+N)の比が8以上40未満、少なくとも25未満、(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)の比が6以上40未満、少なくとも 20未満である。本発明によるフェライト系ステンレス鋼は、有利にはAOD（アルゴン酸素脱炭）技術を用いて製造される。
各合金元素の効果および重量%での含有量は、別に記載がない限り、以下に論ずるとおりである。
炭素(C)は伸びおよびr値を減少させ、可能な限り鋼製造工程で除去するのが好ましい。固溶体炭素は、後述のようにチタン、ニオブおよびバナジウムによって炭化物として固定される。炭素含有量は0.035%、好ましくは0.03%に制限されるが、少なくとも0.003%の炭素が含まれる。
ケイ素(Si)は、スラグからクロムを減らして溶湯に戻すために用いられる。鋼中の多少のケイ素残留物は、還元が良好に行われていることを確認するために必要である。そのためケイ素含有量は、1.0%未満であって、少なくとも0.05%、好ましくは0.05〜0.7%である。
マンガン(Mn)は、硫化マンガンを形成することによってフェライト系ステンレス鋼の耐食性を低下させる。低硫黄(S)含有量において、マンガン含有量は0.8%未満、好ましくは0.65%未満であって、少なくとも0.10%である。より好ましい範囲はマンガン0.10〜0.65%である。
クロム(Cr)は耐酸化性および耐食性を高める。鋼種EN1.4301に相当する耐食性を達成するため、クロム含有量は20〜24%、好ましくは20〜21.5%でなければならない。
ニッケル(Ni)は靭性の改善に寄与する元素であるが、ニッケルは応力腐食割れ(SCC)に感受性を有する。これらの効果を考慮するため、ニッケル含有量は0.8%未満、好ましくは0.5%未満であって、少なくとも0.05%である。
モリブデン(Mo)は耐食性を高めるが、破断伸びを減少させる。モリブデン含有量は、0.5%未満、好ましくは0.2%未満であって、少なくとも0.003%である。
銅(Cu)は酸性溶液中における耐食性を改善するが、高含有量の銅は有害である可能性がある。そのため、銅の含有量は0.8%未満、好ましくは0.5%未満であって、少なくとも0.2%である。
窒素(N)は破断伸びを減少させる。窒素含有量は0.05%未満、好ましくは0.03%未満であって、少なくとも0.003%である。
アルミニウム(Al)は溶湯から酸素を除去するために用いられる。アルミニウム含有量は0.04%未満である。
チタン(Ti)は、超高温において窒素と窒化チタンを形成するため、非常に有用である。窒化チタンは、焼鈍および溶接中の粒成長を防ぐ。チタン含有量は0.8%未満であって、少なくとも0.05%、好ましくは0.05〜0.40%である。
ニオブ(Nb)は炭素と結合して炭化ニオブを形成するため、ある程度使用される。ニオブを使って再結晶温度を制御できる。ニオブは、選定した安定化元素であるチタン、バナジウムおよびニオブのうちで最も高価な元素である。ニオブの含有量は0.8%未満であるが、少なくとも0.05%、好ましくは0.05〜0.40%である。
バナジウム(V)は、より低い温度で炭化物および窒化物を形成する。これらの析出物は小さく、その大部分は結晶粒内に通常存在する。炭素安定化のために必要とされるバナジウムの量は、同じ炭素安定化のために必要とされるニオブの量のおおよそ半分にすぎない。これはバナジウムの原子量がニオブの原子量のおおよそ半分にすぎないためである。バナジウムはニオブより安価であるため、バナジウムは経済的な選択肢である。バナジウムは鋼の靭性も改善する。バナジウムの含有量は0.5%未満であるが、少なくとも0.03%、好ましくは0.03〜0.20%である。
本発明によるフェライト系ステンレス鋼においてこれら３つの安定化元素、チタン、ニオブおよびバナジウムをすべて用いることにより、実用上格子間隙のない原子格子を実現できる。それは、本質的にはすべての炭素および窒素原子が安定化元素と結合していることを意味している。
本発明のフェライト系ステンレス鋼を試験するため、いくつかのステンレス鋼合金が用意された。準備の間に、すべての合金を溶融、鋳造および熱間圧延した。熱間圧延した鋼板を、冷間圧延する前にさらに焼鈍および酸洗した。つぎに、最終的な厚みに冷間圧延された薄板を再度焼鈍および酸洗した。表１には、基準材料EN 1.4301および1.4404の化学組成も含まれている。
表１から、合金A、B、C、およびDはチタンとニオブで二重に安定化されていることがわかる。合金AおよびBは本質的に同量のチタンおよびニオブを有する。合金Cはニオブより多くのチタンを含み、一方合金Dはチタンより多くのニオブを含む。合金E、F、G、およびHは、チタンとニオブの他にバナジウムを含有し、合金EおよびFはニオブを少量しか含まず、合金Gはチタンを少量しか含まない。本発明に合致して、チタン、ニオブおよびバナジウムで三重に安定化されているのは合金H〜Lである。
耐食性はステンレス鋼の最も重要な特性であるので、表１に載せてあるすべての合金の孔食電位が電位走査電析法で決定された。合金は320メッシュで湿式粉砕され、常温で少なくとも24時間再不動態化可能とされた。孔食電位の測定は、約22℃の室温にて大気開放した1.2重量％のNaCl水溶液(0.7重量%Cl、0.2M NaCl)中で行った。分極曲線は、約1 cm2の電気化学的活性面積について、クレビスフリー・フラッシュドポートセル(ASTM G150に記載のAvesta cell)を用いて20 mV/minで記録した。プラチナの薄片を対電極とした。KCl飽和カロメル電極(SCE)が、基準電極として使用された。各合金について6つの画期的な孔食電位測定値の平均値が計算され、表２に列挙されている。
粒界腐食に対する安定化が好結果を収めたことを立証するため、合金は、「EN ISO 25 3651-2: 1998-08:ステンレス鋼の耐粒界腐食性の決定−パート2:フェライト系、オーステナイト系、およびフェライト−オーステナイト系（二相）ステンレス鋼−硫酸を含有する媒質中での腐食試験」によるシュトラウス試験を受けた。これらの試験の結果は表２に示されている。
表２には、基準材料EN 1.4301および1.4404のそれぞれの結果も含まれている。
表２の孔食電位についての結果は、本発明のフェライト系ステンレス鋼が基準鋼EN 1.4301およびEN 1.4404よりも良好な耐孔食性を有することを示している。さらに、本発明に合致する合金には鋭敏化がみられない。合金Gは本発明の腐食要件を満たさないので、合金Gは本発明の範囲外である。合金Gは安定化が不十分である。
本発明のフェライト系ステンレス鋼の降伏強さRp0.2、引張り強さRm、および破断伸び(A50)が表１の合金についての力学的試験において決定された。結果は表３に示されている。
表３の結果は、力学的特性について試験した合金の中で本発明によるニオブ、チタンおよびバナジウムによる安定化を有する合金H〜Lが、本発明によらない合金A〜Fよりも優れた値を有することを示している。このことは、たとえば引張り強さと破断伸びを組み合わせた場合に示される。さらに、表３の結果は、基準材料EN 1.4301の引張り強さと破断伸びがフェライト系ステンレス鋼のそれぞれの値よりも高いことを示している。その理由は異なる原子格子形式に基づいている。基準材料の格子は面心立方(FCC)格子と呼ばれ、フェライト系ステンレスの格子は体心立方(BCC)格子と呼ばれる。FCC格子は、「常に」BCC格子よりも優れた伸びを有する。
本発明に合致するフェライト系ステンレス鋼について、多くの薄板用途において非常に重要な薄板形成性の数値を決定するための試験も行われた。これら薄板形成性について、一様伸び (Ag) およびr値を求める薄板形成模擬試験を行った。一様伸びは薄板延伸性能に関連し、r値は深絞り性能に関連する。一様伸びおよびr値は、引張り試験によって測定された。この試験の結果は表４に示される。
表４の結果は、合金HおよびLが、他の試験合金と比較した場合、最長の一様伸びおよび最高のr値を有することを示している。基準材料EN 1.4301は試験された合金よりも良好な一様伸びを有しているにしても、EN 1.4301はすべての試験された合金よりもはるかに劣ったr値を有している。
本発明のフェライト系ステンレス鋼中の介在元素である炭素および窒素を安定化させるのにニオブ、チタンおよびバナジウムを使用する場合、安定化の過程で生成される化合物は、たとえば炭化チタン(TiC)、窒化チタン(TiN)、炭化ニオブ(NbC)、窒化ニオブ(NbN)、炭化バナジウム(VC)、窒化バナジウム(VN) などである。この安定化において、安定化の量および効果に加えて異なる安定化元素の役割も評価する簡単な式が用いられる。
安定化元素、チタン、ニオブおよびバナジウムの関係は安定化等価量(Tieq) を求める式 (1)によって明確にされる。ただし、式中の各元素の含有量は重量%である。
Tieq =Ti +0.515*Nb +0.940*V (1)
Tieq =Ti +0.515*Nb +0.940*V (1)
それぞれ、介在元素、炭素および窒素の関係は介在等価量(Ceq) を求める式(2)によって明確にされる。ただし、式中の炭素および窒素含有量は重量%である。
Ceq =C +0.858*N (2)
Ceq =C +0.858*N (2)
Tieq/Ceq比は鋭敏化傾向を決定する1つの要素として用いられ、鋭敏化を避けるために本発明のフェライト系ステンレス鋼についてはTieq/Ceq比が6以上、(Ti+Nb)/(C+N) 比が8以上である。
合金A〜HについてのTieq/Ceq比および(Ti+Nb)/(C+N)比の値は表５中に計算されている。
表５の値は、本発明によってニオブ、チタンおよびバナジウムで三重に安定化された合金H〜LはTieq/Ceq比および(Ti+Nb)/(C+N)比の両方について好ましい値を有することを示している。その代わり、たとえば合金Gは、表２によれば鋭敏化して、Tieq/Ceq比および (Ti+Nb)/(C+N)比の両方について好ましくない値を有する。
Claims (15)
- 優れた腐食特性および薄板成形性を有するフェライト系ステンレス鋼において、前記鋼は、重量パーセントで、炭素0.003〜0.035%、ケイ素0.05〜1.0%、マンガン0.1〜0.8%、クロム20〜24%、ニッケル0.05〜0.8%、モリブデン0.003〜0.5%、銅0.2〜0.8%、窒素0.003〜0.05%、チタン0.05〜0.8%、ニオブ0.05〜0.8%、バナジウム0.03〜0.5%、アルミニウム0.04%未満、C+Nの合計0.06%未満から構成され、残余が鉄および当該の条件で不可避の不純物であり、
(Ti+Nb/(C+N)比が８以上40未満であり、
Tieq/Ceq比=(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)が６以上40未満であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。 - 請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼において、炭素含有量は0.03重量%未満であり、少なくとも0.003%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼において、ケイ素含有量が0.05〜0.7重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、マンガン含有量は0.65重量%未満、好ましくは0.10〜0.65%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、ニッケル含有量は0.5重量%未満であり、少なくとも0.05%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、モリブデン含有量が0.003〜0.2重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、銅含有量は0.5重量%未満であり、少なくとも0.2%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、窒素含有量は0.03重量%未満であり、少なくとも0.003%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、チタン含有量が0.05〜0.40重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、ニオブ含有量が0.05〜0.40重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、バナジウム含有量が0.03〜0.20重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、クロム含有量が20〜21.5重量%であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、(Ti+Nb/(C+N)比が８以上25未満であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、Tieq/Ceq=(Ti＋0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)比が６以上20未満であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
- 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該鋼はAOD（アルゴン酸素脱炭）技術によって製造されることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
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