TWI599663B - 肥粒鐵不鏽鋼 - Google Patents

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Description

肥粒鐵不鏽鋼
本發明係關於一種具有良好抗腐蝕性及良好板材形成性質之經穩定化的肥粒鐵不鏽鋼。
發展肥粒鐵不鏽鋼中之最關鍵點係如何管理碳及氮元素。此等元素需結合成碳化物、氮化物或碳氮化物。用於此類型結合中之元素稱為穩定化元素。常用的穩定化元素係鈮及鈦。對於例如碳含量極低(低於0.01重量%)之肥粒鐵不鏽鋼，使碳及氮穩定化之需求可減少。然而，此低碳含量導致對製程之需求。常用之不鏽鋼的AOD(氬-氧-脫碳)製造技術不再實用，因此，應使用更昂貴的製造方法，諸如VOD(真空-氧-脫碳)製造技術。
EP專利936280號係關於具有如下組成(以重量%計)之經鈦及鈮穩定的肥粒鐵不鏽鋼：低於0.025%碳、0.2-0.7%矽、0.1-1.0%錳、17-21%鉻、0.07-0.4%鎳、1.0-1.25%鉬、低於0.025%氮、0.1-0.2%鈦、0.2-0.35%鈮、0.045-0.060%硼、0.02-0.04%(REM+鉿)，其餘為鐵及無可避免的雜質。根據此EP專利936280號，銅及鉬對一般及局部腐蝕之抗性具有有利效應，且稀土金屬(REM)使硫化物球化，因此改良延性及可成形性。然而，鉬及REM係使得鋼之製造昂貴的昂貴元素。
EP專利1818422號描述一種經鈮穩定之肥粒鐵不鏽鋼，其尤其具有低於0.03重量%碳、18-22重量%鉻、低於0.03重量% 氮及0.2-1.0重量%鈮。根據此EP專利，碳及氮之穩定化僅利用鈮進行。
US專利7056398號描述一種超低碳基肥粒鐵不鏽鋼，其以重量%計包括低於0.01%碳、低於1.0%矽、低於1.5%錳、11-23%鉻、低於1.0%鋁、低於0.04%氮、0.0005-0.01%硼、低於0.3%釩、低於0.8%鈮、低於1.0%鈦，其中18≦Nb/(C+N)+2(Ti/(C+N)≦60。於鋼製造過程期間，儘可能地移除碳且固溶液碳經鈦及鈮固定為碳化物。在US專利7056398號之鋼中，一部分鈦經釩置換且釩與硼組合添加以改良韌性。此外，硼形成氮化硼(BN)，其防止使鋼之韌性進一步劣化的氮化鈦沈澱。此US專利7056398號之鋼主要係犧牲抗腐蝕性來改良脆性抗性，且建議使用保護性外塗層。
EP專利申請案2163658號描述一種具有硫酸鹽抗腐蝕性之肥粒鐵不鏽鋼，其含有低於0.02%碳、0.05-0.8%矽、低於0.5%錳、20-24%鉻、低於0.5%鎳、0.3-0.8%銅、低於0.02%氮、0.20-0.55%鈮、低於0.1%鋁及其餘為鐵及無可避免的雜質。在此肥粒鐵不鏽鋼中，僅使用鈮於碳及氮之穩定化。
EP專利申請案2182085號係關於一種具有優良衝孔加工性而未產生毛邊的肥粒鐵不鏽鋼。該鋼以重量%計包含0.003-0.012%碳、低於0.13%矽、低於0.25%錳、20.5-23.5%鉻、低於0.5%鎳、0.3-0.6%銅、0.003-0.012%氮、0.3-0.5%鈮、0.05-0.15%鈦、低於0.06%鋁，其餘為鐵及無可避免的雜質。此外，存於肥粒鐵晶界中之NbTi複合碳氮化物中所含的Nb/Ti比係在1至10之範圍內。此外，此EP專利申請案2182085號之肥粒鐵不鏽鋼包含低於0.001%硼、低於0.1%鉬、低於0.05%釩及低於0.01%鈣。其亦稱當碳含量超過0.012%時，無法抑制碳 化鉻之產生且抗腐蝕性退化，及當添加超過0.05%釩時，鋼硬化，及因此加工性退化。
於US專利申請案2009056838號中亦描述具有良好抗腐蝕性之肥粒鐵不鏽鋼，其組成包含低於0.03%碳、低於1.0%矽、低於0.5%錳、20.5-22.5%鉻、低於1.0%鎳、0.3-0.8%銅、低於0.03%氮、低於0.1%鋁、低於0.01%鈮，(4x(C+N)%<鈦<0.35%)，(C+N)低於0.05%及其餘為鐵及無可避免的雜質。根據此US專利申請案2009056838號，未使用鈮，因鈮會提高再結晶溫度，導致在冷軋板材之高速退火生產線中的退火不足。相對地，鈦係經添加用來提高孔蝕電位(pitting potential)及因此改良抗腐蝕性的基本元素。釩具有防止於熔接區域中發生晶粒間腐蝕的作用。因此，釩視情況以0.01-05%之範圍添加。
WO公開案2010016014號描述一種對氫脆化及應力腐蝕龜裂具有優良抗性的肥粒鐵不鏽鋼。該鋼包含低於0.015%碳、低於1.0%矽、低於1.0%錳、20-25%鉻、低於0.5%鎳、低於0.5%鉬、低於0.5%銅、低於0.015%氮、低於0.05%鋁、低於0.25%鈮、低於0.25%鈦、及另外低於0.20%昂貴元素鉭，其餘為鐵及無可避免的雜質。添加高含量之鈮及/或鉭導致結晶結構之強化，及因此，總和(Ti+Nb+Ta)係包括在0.2-0.5%之範圍內。此外，為防止氫脆化，(Nb+1/2Ta)/Ti之比需在1-2之範圍內。
WO公開案2012046879號係關於一種欲用於質子交換膜燃料電池之隔離物的肥粒鐵不鏽鋼。藉由將不鏽鋼浸泡於主要包含氫氟酸或氫氟酸及硝酸之液體混合物的溶液中而在不鏽鋼之表面上形成鈍化膜。該肥粒鐵不鏽鋼除作為必要合金化元素之鐵外尚包含碳、矽、錳、鋁、氮、鉻及鉬。參考文獻WO 2012046879號中描述之所有 其他合金化元素皆係可選的。如此WO公開案之實例中所述，具低碳含量之肥粒鐵不鏽鋼係經由真空冶煉產生，其係相當昂貴的製造方法。
本發明之目的係要除去先前技術之一些缺點，及獲得一種具有良好抗腐蝕性及良好板材形成性質之肥粒鐵不鏽鋼，該鋼係經鈮、鈦及釩穩定，且係使用AOD(氬-氧-脫碳)技術產生。本發明之基本特徵羅列於隨附之申請專利範圍中。
根據本發明之肥粒鐵不鏽鋼的化學組成係由以下組分(以重量%計)組成：低於0.035%碳(C)、低於1.0%矽(Si)、低於0.8%錳(Mn)、20-24%鉻(Cr)、低於0.8%鎳(Ni)、低於0.5%鉬(Mo)、低於0.8%銅(Cu)、低於0.05%氮(N)、低於0.8%鈦(Ti)、低於0.8%鈮(Nb)、低於0.5%釩(V)、低於0.04%鋁，其餘為鐵及佔據不鏽鋼之可避免的雜質，其條件為(C+N)之總和低於0.06%及(Ti+Nb)/(C+N)之比高於或等於8、且低於40、至少低於25，及(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)之比高於或等於6、且低於40、至少低於20。根據本發明之肥粒鐵不鏽鋼係有利地利用AOD(氬-氧-脫碳)技術產生。
若未另外提及，則各合金化元素之效用及重量%含量係論述於下：碳(C)會降低伸長率及γ-值，及碳較佳在鋼製造過程期間儘可能地移除。如下所述，固溶液碳經鈦、鈮及釩固定為碳化物。碳含量限於0.035%，較佳0.03%，但具有至少0.003%碳。
矽(Si)係用來減少鉻自熔渣回到熔體。需要鋼中之一些矽殘留物來確保減少係可良好地進行。因此，矽含量係低於1.0%，但至少0.05%，較佳0.05-0.7%。
錳(Mn)藉由形成硫化錳而使肥粒鐵不鏽鋼之抗腐蝕性退化。關於低硫(S)含量，錳含量係低於0.8%，較佳低於0.65%，但至少0.10%。更佳範圍係0.10-0.65%錳。
鉻(Cr)會增進抗氧化性及抗腐蝕性。為獲致與鋼等級EN 1.4301相當的抗腐蝕性，鉻含量必需為20-24%，較佳20-21.5%
鎳(Ni)係有利地促進韌性改良之元素，但鎳對應力腐蝕龜裂(SCC)具有敏感性。為考慮此等效應，鎳含量係低於0.8%，較佳低於0.5%，以致鎳含量係至少0.05%。
鉬(Mo)會增進抗腐蝕性但降低斷裂伸長率。鉬含量係低於0.5%，較佳低於0.2%，但至少0.003%。
銅(Cu)改良於酸性溶液中之抗腐蝕性，但高銅含量可能有害。因此，銅含量係低於0.8%，較佳低於0.5%，但至少0.2%。
氮(N)可降低斷裂伸長率。氮含量係低於0.05%，較佳低於0.03%，但至少0.003%。
鋁(Al)係用來自熔體移除氧。鋁含量係低於0.04%。
鈦(Ti)因其可與氮在極高溫下形成氮化鈦而極其有用。氮化鈦防止於退火及熔接期間之晶粒生長。鈦含量係低於0.8%，但至少0.05%，較佳0.05-0.40%。
鈮(Nb)係用來在一些程度上結合碳形成碳化鈮。利用鈮可控制再結晶溫度。鈮係所選穩定化元素鈦、釩及鈮中最昂貴的元素。鈮含量係低於0.8%，但至少0.05%，較佳0.05-0.40%。
釩(V)在較低溫度下形成碳化物及氮化物。此等沈澱係小的且其之主要部分通常位在晶粒內。使碳穩定化所需之釩的量僅係達成相同碳穩定化所需之鈮之量的約一半。此係因為釩的原子量僅為鈮 原子量的約一半。因釩較鈮廉價，故釩係為經濟的選擇。釩亦可改良鋼的韌性。釩含量係低於0.5%，但至少為0.03%，較佳為0.03-0.20%。
於根據本發明之肥粒鐵不鏽鋼中使用所有此等三種穩定化元素(鈦、鈮及釩)，可達成實際上無間隙的原子晶格。此意謂基本上所有碳及氮原子皆與穩定化元素結合。
製備數種不鏽鋼合金來測試本發明之肥粒鐵不鏽鋼。於製備期間，將每種合金熔融、澆鑄及熱軋。使經熱軋的板在冷軋之前進一步經退火及酸浸。接著使最終厚度的冷軋板再次經退火及酸浸。表1進一步包含參考材料EN 1.4301及1.4404的化學組成。
由表1可見合金A、B、C及D係經鈦及鈮雙重穩定化。合金A及B基本上具有等量的鈦及鈮。合金C具有較鈮多的鈦，而合金D具有較鈦多的鈮。合金E、F、G及H除鈦及鈮外亦包含釩，合金E及F僅具有少量的鈮及合金G僅具有小含量的鈦。合金H-L係根據本發明經鈦、鈮及釩三重穩定化之合金。
由於抗腐蝕性係不鏽鋼之最重要性質，故以動態電位方式測定表1中所列之所有合金的孔蝕電位。以320網目濕式研磨合金且使其於空氣中於環境溫度下再鈍化至少24小時。孔蝕電位測量係於自然充氣的1.2重量% NaCl水溶液(0.7重量% Cl-、0.2M NaCl)中在約22℃之室溫下進行。使用具有約1平方公分之電化學活性面積之無縫隙的沖洗孔電池(如ASTM G150中所述之Avesta電池)於20毫伏/分鐘(mV/min)下記錄極化曲線。以鉑箔作為相對電極。使用KCl飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極。計算各合金之六個貫穿孔蝕電位測量的平均值並列於表2。
為驗證針對晶粒間腐蝕的穩定化成功，使合金經受根據EN ISO 3651-2：1998-08：不鏽鋼之抗晶粒間腐蝕性的測定-第2部分：肥粒鐵、沃斯田鐵及肥粒鐵-沃斯田鐵(雙相)不鏽鋼-於含硫酸之介質中之腐蝕試驗的史特勞斯(Strauss)試驗。此等試驗之結果呈現於表2。
表2亦包含參考材料EN 1.4301及1.4404之各別結果。
表2中之腐蝕電位的結果顯示本發明之肥粒鐵不鏽鋼具有較參考鋼EN 1.4301及EN 1.4404佳的抗孔蝕性。此外，根據本發明之合金無敏化作用。合金G係在本發明外，因合金G未滿足本發明之腐蝕需求。合金G未達穩定。
在表1之合金的機械試驗中測定本發明之肥粒鐵不鏽鋼的屈服強度Rp0.2、抗拉強度Rm以及斷裂伸長率(A50)。結果呈現於表3：
表3中之結果顯示根據本發明經鈮、鈦及釩穩定化之合金H-L具有較非根據本發明之合金A-F佳之在受測試合金之測試機械性質內的值。此係針對抗拉強度與斷裂伸長率組合時的情況展示。此外，表3之試驗結果顯示參考材料EN 1.4301之抗拉強度及斷裂伸長率較肥粒鐵不鏽鋼之代表值高。其理由係基於不同的原子晶格類型。參考鋼晶格稱為面心立方(FCC)晶格及肥粒鐵不鏽鋼晶格稱為體心立方(BCC)。FCC晶格「始終」具有較BCC晶格佳的伸長率。
亦測試根據本發明之肥粒鐵不鏽鋼以測定在許多薄板應用中極為重要之板材形成性質中的值。關於彼等板材形成性質，針對均勻伸長率(Ag)及γ-值進行板材形成模擬試驗。均勻伸長率係與板材拉伸能力相關，及γ-值係與深抽拉能力相關。均勻伸長率及γ-值係利用拉伸試驗測量。試驗結果呈現於表4：
表4中之結果顯示當將此等合金與其他試驗合金比較時，合金H及L具有最長的均勻伸長率及最高的γ-值。儘管參考材料EN 1.4301具有較受測試合金佳的均勻伸長率，但EN 1.4301具有甚弱 於所有受測試合金的γ-值。
當在本發明之肥粒鐵不鏽鋼中於穩定間隙元素碳及氮中使用鈮、鈦及釩時，於穩定化期間所產生之化合物係諸如碳化鈦(TiC)、氮化鈦(TiN)、碳化鈮(NbC)、氮化鈮(NbN)、碳化釩(VC)及氮化釩(VN)。於此穩定化中，使用簡單的公式來評估穩定化之量及效用以及不同穩定化元素的作用。
在穩定化元素鈦、鈮及釩之間的關聯係由穩定化當量(Tieq)之公式(1)定義，其中各元素之含量係以重量%計：Tieq=Ti+0.515*Nb+0.940*V (1)。
各別地，間隙元素碳及氮之間的關聯係由間隙當量(Ceq)之公式(2)定義，其中碳及氮之含量係以重量%計：Ceq=C+0.858*N (2)。
使用Tieq/Ceq之比作為確定敏化作用之傾向的一項因素，且本發明之肥粒鐵不鏽鋼的Tieq/Ceq之比係高於或等於6及(Ti+Nb)/(C+N)之比高於或等於8，以避免敏化作用。
合金A至H之Tieq/Ceq之比以及(Ti+Nb)/(C+N)之比的值計算於表5中。
表5 Tieq/Ceq及(Ti+Nb)/(C+N)之值
表5之值顯示根據本發明經鈮、鈦及釩三重穩定化之合金H-L具有針對Tieq/Ceq之比及(Ti+Nb)/(C+N)之比的兩者之有利的值。反之，例如，根據表2經敏化之合金G具有針對Tieq/Ceq之比及(Ti+Nb)/(C+N)之比的兩者之不利的值。

Claims (14)

  1. 一種具有優良腐蝕及板材形成性質之肥粒鐵不鏽鋼，其特徵在於該鋼係由以下組分(以重量百分比計)組成：0.003-0.035%碳、0.05-1.0%矽、0.1-0.8%錳、20-24%鉻、0.05-0.8%鎳、0.003-0.5%鉬、0.2-0.8%銅、0.003-0.05%氮、0.05-0.8%鈦、0.05-0.8%鈮、0.03-0.5%釩、低於0.04%鋁，及C+N之總和低於0.06%，其餘為鐵及不可避免的雜質，其條件為(Ti+Nb)/(C+N)之比係高於或等於8、且低於40，及Tieq/Ceq=(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)之比係高於或等於6、且低於40，以及該鋼係利用AOD(氬-氧-脫碳)技術製造。
  2. 如申請專利範圍第1項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該碳含量係低於0.03重量%，但至少0.003重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該矽含量係0.05-0.7重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該錳含量係低於0.65重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該鎳含量係低於0.5重量%，但至少0.05重量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該鉬含量係0.003-0.2重量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該銅含量係低於0.5重量%，但至少0.2重量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該氮含量係低於0.03重量%，但至少0.003重量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該鈦含量係0.05-0.40重量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該鈮含量係0.05-0.40重量%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該釩含量係0.03-0.20重量%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該鉻含量係20-21.5重量%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該(Ti+Nb)/(C+N)之比係高於或等於8、且低於25。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該Tieq/Ceq=(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)之比係高於或等於6、且低於20。
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