JP2016218392A

JP2016218392A - 電子写真用トナー

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Publication number: JP2016218392A
Application number: JP2015106380A
Authority: JP
Inventors: 尭菅野; Takashi Sugano; 貴史久保; Takashi Kubo
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: JP6429324B2

Abstract

【課題】低温定着性、高温高湿下での保存性及び帯電立ち上がり性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂に関すること。【解決手段】（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、並びに（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。

例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（ｙ）が１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を含有し、（ＰＧ）が（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、（ｃ）含窒素化合物及び（ｄ）３価以上の多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（ＰＧ）の重量に基づき０．００１〜１０重量％であるトナーバインダーが開示されている。

特開２０１５−２２２９２号公報

特許文献１には、トナーバインダーのアルコール成分として、芳香族モノアルコールが例示されているものの、その特徴を見いだせていない。

本発明は、低温定着性、高温高湿下での保存性及び帯電立ち上がり性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂に関する。

本発明者は、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを特定量含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルが、低温定着性、高温高湿下での保存性及び帯電立ち上がり性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿下での保存性及び帯電立ち上がり性において優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステル（以下、ポリエステルＰともいう）を結着樹脂として含有する。
本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、高温高湿下での保存性（以下、単に耐熱保存性ともいう）及び帯電立ち上がり性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを用いることにより、ポリエステルの末端のカルボキシ基に芳香環が結合されることで、ポリエステルが疎水的になり、トナーの高温高湿下での保存性が向上し、また帯電立ち上がり性も向上する。さらに、エーテル基により、トナーのポリエステルと紙との親和性が向上することで、低温定着性も向上すると考えられる。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルにおいて、アルキレングリコールの平均モル数は、耐熱保存性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下であり、好ましくは0.5以上である。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルにおいて、アルキレン基の炭素数は、好ましくは2以上4以下であり、より好ましくは3である。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルにおいて、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらのなかでは、低温定着性の観点から、フェニル基が好ましい。アリール基は、置換基として炭化水素基を有していてもよい。かかる炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下、より好ましくは3以下であり、好ましくは1以上である。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールフェニルエーテル；エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールモノベンジルエーテル；プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールフェニルエーテル；プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられ、これらのなかでは、耐熱保存性の観点から、（ポリ）プロピレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルの含有量は、アルコール成分中、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び耐熱保存性の観点から、1モル％以上、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは7モル％以上、さらに好ましくは13モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、耐熱保存性の観点から、30モル％以下、好ましくは25モル％以下、より好ましくは23モル％以下である。

アルコール成分は、耐熱保存性の観点から、さらに炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれる１種以上のジオールＡを含有していることが好ましく、低温定着性の観点からは、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含有していることがより好ましい。

炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。

炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールは、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。かかる脂肪族ジオールの好適例としては、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

芳香族ジオールとしては、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

ジオールＡの含有量、好ましくは炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールの含有量、より好ましくは1,2-プロパンジオールと2,3-ブタンジオールとの合計含有量は、アルコール成分中、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは70モル％以上、より好ましくは75モル％以上、さらに好ましくは77モル％以上であり、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは99モル％以下、より好ましくは97モル％以下、さらに好ましくは95モル％以下、さらに好ましくは93モル％以下、さらに好ましくは87モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。ここで、前記含有量は、ジオールＡとして、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールと芳香族ジオールが併用されている場合は、それらの合計含有量とする。

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルが有する水酸基と、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれる一種以上のジオールＡが有する水酸基との当量比（（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルが有する水酸基／ジオールＡが有する水酸基）は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは1/199以上、より好ましくは3/197以上、さらに好ましくは5/195以上、さらに好ましくは7/193以上、さらに好ましくは13/187以上、さらに好ましくは15/185以上であり、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは30/170以下、より好ましくは25/175以下、さらに好ましくは23/177以下である。

他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、帯電立ち上がり性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。これらの中では、帯電立ち上がり性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐熱保存性と帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは99モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。

アルコール成分には（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテル以外の1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルＰにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下、さらに好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.9以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上1.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下である。

ポリエステルＰの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下である。

ポリエステルＰのガラス転移温度は、耐久性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。

ポリエステルＰの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、耐熱保存性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは8mgKOH/g以下である。

ポリエステルＰの水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、耐久性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下である。

ポリエステルＰの数平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは1800以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは4000以下、より好ましくは3500以下である。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステルＰ以外の公知の樹脂が結着樹脂として併用されていてもよいが、前記ポリエステルＰの含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは93質量％以上、さらに好ましくは質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。

本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されていることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業株式会社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業株式会社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業株式会社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット株式会社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「TN-105」(保土谷化学工業株式会社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー株式会社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

実施例１〜３及び比較例２、４
〔結着樹脂の製造〕
表１、２に示す原料モノマー、エステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）、及びエステル化助触媒（没食子酸）を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

〔電子写真用トナーの製造〕
得られたポリエステル100質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業株式会社製)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

実施例４〜１０及び比較例１、３、５
表１、２に示す原料モノマー及びエステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、3時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて原料モノマーのうちアルコール成分を留去しながら表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルを用い、実施例１と同様にして、トナーを得た。

なお、実施例及び比較例で使用した（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルの詳細は下記の通り。
・プロピレングリコールモノフェニルエーテル：フェニルプロピレングリコール（PhFG）、日本乳化剤株式会社製、プロピレングリコール平均モル数 1
・ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル(3)：フェニルプロピレングリコール30（PhF-30）、日本乳化剤株式会社製、プロピレングリコール平均モル数 3
・ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル(6)：フェニルプロピレングリコール60（PhF-60）、日本乳化剤株式会社製、プロピレングリコール平均モル数 6
・エチレングリコールモノフェニルエーテル：フェニルグリコール（PhG）、日本乳化剤株式会社製、エチレングリコール平均モル数 1

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m²)］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表１、２に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、135℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。

試験例２〔耐熱保存性〕
220mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、高温高湿（温度55℃、湿度85％）環境下で60時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表１、２に示す。

〔評価基準〕
Ａ＋：84時間後も凝集は認められない。
Ａ：72時間後も凝集は認められないが84時間後では凝集が認められる。
Ａ−：60時間後も凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｂ＋：48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
Ｂ：36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
Ｂ−：24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
Ｃ：12時間後で凝集は認められないが24時間後では凝集が認められる。
Ｄ：12時間以内に凝集が認められる。

試験例３〔帯電立ち上がり性〕
温度25℃、相対湿度30％において、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50mL容器のポリプロピレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。60秒間又は600秒間混合後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μＣ/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率（混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を算出し、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表１、２に示す。前記帯電量の比率の値が大きいほど、帯電立ち上がり性に優れ、帯電量の比率は、0.7以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.9以上がさらに好ましい。

実施例１〜８のトナーは、比較例１〜３のトナーと対比して、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び耐熱保存性のバランスが良好であることが分かる。
実施例４〜６、比較例５の対比において、アルコール成分中、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルの含有量が18.1モル％の実施例５のポリエステルが、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び耐熱保存性により優れることが分かる。
実施例２と５の対比から、アルコール成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルと炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを用いた実施例５のポリエステルが、低温定着性により優れることが分かる。
実施例５と７の対比から、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物が100モル％である実施例５のポリエステルが、耐熱保存性と帯電立ち上がり性により優れることが分かる。
実施例５、８、９の対比において、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルにおける（ポリ）アルキレングリコールの平均モル数が1である実施例５のポリエステルが、耐熱保存性により優れることが分かる。
実施例５と１０の対比から、（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルにおける（ポリ）アルキレングリコールのアルキレンがプロピレンである実施例５のポリエステルが、耐熱保存性により優れることが分かる。
比較例１と３の対比、比較例２と４の対比から、カルボン酸成分に芳香族モノカルボン酸化合物を用いても、低温定着性及び耐熱保存性は向上しないことが分かる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーとして好適に用いられるものである。

Claims

（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー。
アルコール成分が、さらに、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれる１種以上のジオールＡを70モル％以上99モル％以下含有する、請求項１記載の電子写真用トナー。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が60モル％以上である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルが、（ポリ）プロピレングリコールモノフェニルエーテルである、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルを1モル％以上30モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂。