JP2016216561A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)のアルコキシ化反応により得られたポリオルガノシロキサンであり、5個以上100個以下のD単位が直鎖状に結合されたポリマー単位とT単位を含有し、D単位とT単位とのモル比が0.1〜2.0で、Mwが2,000〜100,000である末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A1)20〜95質量部と、アルコキシ基を2個以上有し粘度が3mPa・s〜500mPa・sであるポリオルガノシロキサン(A2)80〜5質量部とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物(A)100質量部に対して、(B)硬化触媒として有機金属化合物0.1〜15質量部を含有する。
【選択図】図1
Description
また、シリコーンレジンを含む溶剤タイプのコーティング材においては、硬化時に加熱による溶剤除去工程を必要とするため、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすおそれがあった。さらに、作業環境を改善するために、溶剤を大気中に放出せずに回収しようとすると、高額の投資を必要とした。
末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)のアルコキシ化反応により得られた、末端にケイ素原子に結合するアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンであり、5個以上100個以下の2官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位と、3官能型シロキサン単位を含有し、かつ2官能型シロキサン単位と3官能型シロキサン単位とのモル比が0.1〜2.0で、重量平均分子量(Mw)が2,000〜100,000である第1のポリオルガノシロキサン(A1)20〜95質量部と、
分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を2個以上有し、23℃における粘度が3mPa・s〜500mPa・sである第2のポリオルガノシロキサン(A2)80〜5質量部
を混合してなるポリオルガノシロキサン混合物(A)100質量部に対して、
(B)硬化触媒として有機金属化合物0.1〜15質量部
を含有することを特徴とする。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)のアルコキシ化反応により得られた第1のポリオルガノシロキサン(A1)と、分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基(以下、単にアルコキシ基という。)を2個以上有し、常温液状で所定の粘度を有する第2のポリオルガノシロキサン(A2)とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物(A)100質量部に対して、(B)硬化触媒としての有機金属化合物0.1〜15質量部を含有する。
ここで、第1のポリオルガノシロキサン(A1)は、5個以上100個以下の2官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位と、3官能型シロキサン単位をそれぞれ有し、かつ2官能型シロキサン単位と3官能型シロキサン単位とのモル比が所定の範囲にあるポリオルガノシロキサンである。
以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分、含有割合等について説明する。
本発明の実施形態において、(A)成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、本組成物のベースとなる成分であり、三次元網目構造を有する第1のポリオルガノシロキサン(A1)と、アルコキシ基を2個以上有し、常温液状で所定の粘度を有する第2のポリオルガノシロキサン(A2)とを混合してなる。
(A1)成分である第1のポリオルガノシロキサンは、三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)のアルコキシ化により得られた、末端にアルコキシ基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンである。そして、(A1)第1のポリオルガノシロキサンは、式:R0 2SiO2/2で表される2官能型シロキサン単位(以下、D1単位という。)の5個以上100個以下が直鎖状に結合された単位(以下、ポリD1単位という。)と、式:R0SiO3/2で表される3官能型シロキサン単位(以下、T1単位という。)をそれぞれ有する。また、(A1)第1のポリオルガノシロキサンに含まれるD1単位とT1単位のモル比(D1単位のモル数/T1単位のモル数。以下、D1/T1ともいう。)は、0.1〜2.0の範囲となっている。
D1単位源であるシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン類や、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシランのようなジクロロシラン類を挙げることができる。
前記した三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)に、(A1b)アルコキシ基を2個以上有するシラン化合物を加えて反応させる。
前記した三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)に、末端にシラノール基を有する直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1c)を混合し、この混合物に対して、前記した(A1b)アルコキシ基を2個以上有するシラン化合物を加えて反応させる。
こうして、(A1)成分である三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
D1/T1が0.1未満の場合には、薄膜塗布に適した粘度を有するポリオルガノシロキサン組成物が得られない。また、硬化被膜が得られた場合も、接着耐久性が不十分となる。一方、D1/T1が2.0超の場合には、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜が得られない。
D1/T1は、0.2〜1.8の範囲が好ましく、0.2〜1.5の範囲がより好ましい。
なお、本明細書において、式(a1)で表されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン(a1)ともいう。以下、他の式で表される化合物についても同様に、その式を示す記号を含む略称を用いることがある。
(A2)成分である第2のポリオルガノシロキサンは、分子中にアルコキシ基を2個以上有し、粘度が3mPa・s〜500mPa・sであれば、分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状であっても、分岐鎖を有する構造(以下、分岐状と示す。)であってもよい。粘度を上記範囲に設定しやすいことから、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、分岐状のポリオルガノシロキサンを使用する場合には、(A2)成分全体として上記粘度を保つために、直鎖状のポリオルガノシロキサンと併用することが好ましい。
R4およびR5としては、前記した(A1)成分の平均組成を示す式(a1)におけるR1と同様の基が例示される。
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、(B)成分である有機金属化合物は、(A1)成分と(A2)成分からなる(A)ポリオルガノシロキサン混合物のアルコキシ基同士、および/または(A)成分のアルコキシ基と後述する(C)架橋剤のアルコキシ基とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させるための硬化触媒である。
鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩;
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸メチル)チタン、ジイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトン)チタン、ジブトキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジメトキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン等の有機チタン化合物;
テトラプロポキシシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ(アセチル酢酸)ジルコニウム、トリブトキシ(アセチル酢酸)ジルコニウム、ジブトキシ−ビス(アセト酢酸エチル)ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、トリブトキシステアリン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物;
トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−モノセカンダリーブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−アセト酢酸エチルアルミニウム、トリス(アセト酢酸エチル)アルミニウム、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマーのような環状オリゴマー等のアルミニウム化合物が例示される。
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、従来から、硬化触媒としてジブチルスズジオクトエートやジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が使用されることがあるが、本発明においては、組成物の硬化性(硬化の速さ)と硬化被膜の耐スクラッチ性の両方の観点から、硬化触媒として有機チタン化合物が好ましい。有機チタン化合物の使用は、微量の存在で大きな触媒能を持ち、かつ不純物の少ない組成物が得られることからも好ましい。有機チタン化合物の中でも、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン等のチタンキレート類が特に好ましい。
本発明の実施形態においては、(C)成分として、式:R8 cSi(OR9)4−c…(c1)で表されるシラン化合物を含有させることができる。このシラン化合物は、前記(A)成分であるベースポリマーの架橋剤として働く。
D単位…………(CH3)2SiO2/2
T単位…………(CH3)SiO3/2
DOM単位…………(CH3)(OCH3)SiO2/2
MOM単位…………(CH3)(OCH3)2SiO1/2
また、「部」とあるのはいずれも「質量部」、「%」とあるのはいずれも「質量%」を表し、粘度は全て23℃、相対湿度50%での値を示す。また、重量平均分子量(Mw)は、トルエンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製、装置名;HLC−8220 GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分(質量%)は、105℃×1時間の加熱条件で測定した値である。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1107g、メチルトリクロロシラン30g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)(Mw:917)264gの混合物を添加した。
なお、「α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)」は、12個のD単位が直鎖状に結合されたポリマー分子の両末端のケイ素原子に、それぞれ水酸基1個が結合された構造のポリシロキサンを示す。以下、同様に両末端に水酸基を有し、D単位の結合数が60個のポリシロキサンは、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D60)と示し、D単位の結合数が100個のポリシロキサンは、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D100)と示す。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-1)は、単位式:T69(D12)2.5(MOM)11を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.43となる。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1208g、メチルトリクロロシラン25g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)(Mw:917)221gの混合物を添加した。そして、合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-2a)794gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-2a)のMwは5500であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-2)は、単位式:T74(D12)2.08(MOM)12を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.34となる。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1290g、メチルトリクロロシラン20g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)(Mw:917)182gの混合物を添加した。そして、合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-3a)796gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-3a)のMwは5700であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-3)は、単位式:T80(D12)1.67(MOM)12を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.25となる。
合成例3と同様に操作し、かつ反応時間を長くして分子量を増大させることにより、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-4a)776gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-4a)のMwは10500であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-4)は、単位式:T80(D12)1.67(MOM)10を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.25となる。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1107g、メチルトリクロロシラン30g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D60)(Mw:4460)264gの混合物を添加した。そして、合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-5a)800gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-5a)のMwは4800であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-5)は、単位式:T69(D60)0.5(MOM)11を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.43となる。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1208g、メチルトリクロロシラン25g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D60)(Mw:4460)221gの混合物を添加した。そして、合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-6a)793gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-6a)のMwは5550であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-6)は、単位式:T74(D60)0.42(MOM)12を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.34となる。
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1410gとメタノール135gを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン1290g、メチルトリクロロシラン20g、およびα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D60)(Mw:4460)178gの混合物を添加した。そして、合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-7a)796gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-7a)のMwは6100であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-7)は、単位式:T78(D60)0.33(MOM)14を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.25となる。
1Lのセパラブルフラスコに、合成例1で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-1a)の50%トルエン溶液200gを仕込み、α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)(Mw:917)25gを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。
なお、「合成例1で得られた」は、「合成例1と同様の操作を行って得られた」という意味である。以下、「合成例xと同様の操作を行って得られた」ことを、「合成例xで得られた」と示す。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-8)は、単位式:T70(D12)2.5(DOMD12)6(MOM)5を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、1.46となる。
合成例1で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-1a)の代わりに、合成例2で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-2a)を使用した。そして、このポリオルガノシロキサン(A1-2a)に対して、合成例8と同様の操作を行い、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン(A1-9)を得た。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-9)は、単位式:T75(D12)2.08(DOMD12)6(MOM)6を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、1.29となる。
合成例3で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-3a)を使用して、合成例8と同様の操作を行い、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン(A1-10)を得た。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-10)は、単位式:T80(D12)1.67(DOMD12)5(MOM)7を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、1.00となる。
合成例4で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-4a)を使用して、合成例8と同様の操作を行い、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン(A1-11)を得た。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-11)は、単位式:T80(D12)1.67(DOMD12)4(MOM)7を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.85となる。
加水分解・縮合反応の出発物質として、T単位源であるメチルトリメトキシシランを1107g、メチルトリクロロシランを47g使用した。また、ポリD1単位源であるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D12)(Mw:917)を418g使用した。これらを用いて合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-12a)952gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-12a)のMwは4550であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-12)は、単位式:T58(D12)3.33(MOM)12を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.69となる。
加水分解・縮合反応の出発物質として、T単位源であるメチルトリメトキシシランを1107g、メチルトリクロロシランを47g使用した。また、ポリD1単位源であるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D60)(Mw:4460)を418g使用した。これらを用いて合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-13a)943gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-13a)のMwは4400であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-13)は、単位式:T60(D60)0.67(MOM)11を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.67となる。
加水分解・縮合反応の出発物質において、ポリD1単位源としてα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン(D100)(Mw:7500)163gを使用した。また、T単位源であるメチルトリメトキシシランを1107g、メチルトリクロロシランを47g使用した。これらを用いて合成例1と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-14a)706gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-14a)のMwは4360であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-14)は、単位式:T80(D100)0.2(MOM)11を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.25となる。
加水分解・縮合反応の出発物質として、メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとジメチルジメトキシシランの混合物(以下、シラン混合物と示す。)を使用した。そして、このシラン混合物において、T単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、D単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、7:3(メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、1000:7)として、以下のようにして加水分解・縮合反応を行った。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-15)は、単位式:(D30.4T74.5)(MOM)11.5を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.41となる。
加水分解・縮合反応の出発物質であるシラン混合物において、T単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、D単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、7.5:2.5(メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、1000:7)とした。すなわち、メチルトリメトキシシラン1208gとメチルトリクロロシラン20gおよびジメチルジメトキシシラン361gの混合物を使用し、合成例15と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-16a)778gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-16a)のMwは4500であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-16)は、単位式:(D15.1T47.8)(MOM)7.3を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.32となる。
加水分解・縮合反応の出発物質であるシラン混合物において、T単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、D単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、8:2(メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、1000:7)とし、合成例15と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-17a)800gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-17a)のMwは10380であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-17)は、単位式:(D29.1T116.5)(MOM)17.1を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.25となる。
加水分解・縮合反応の出発物質であるシラン混合物において、T単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、D単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、9:1(メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、1000:7)とし、合成例15と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-18a)765gを得た。ポリオルガノシロキサン(A1-18a)のMwは4780であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-18)は、単位式:(D7.2T58.1)(MOM)8.07を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0.12となる。
加水分解・縮合反応の出発物質であるシラン混合物として、T単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランのみを使用し、D単位源は使用しなかった。そして、このシラン混合物に対して合成例15と同様にして加水分解・縮合反応を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン(A1-19a)746gを得た。なお、メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、1000:7とした。ポリオルガノシロキサン(A1-19a)のMwは7700であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン(A1-19)は、単位式:T119(MOM)15を有すると推定される。この単位式におけるD単位とT単位とのモル比(D/T)は、0となる。
合成例1で得られたポリオルガノシロキサン(A1-1)60.0部に、(A2-1)分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン(粘度15mPa・s)40.0部、(C1)メチルトリメトキシシラン5部、(B1)ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン2部、および1,3,5−トリス(N−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート0.2部をそれぞれ配合し、湿気遮断下で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
表1および表2に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
表3に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
上記ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、JIS K6249に拠り測定した。回転粘度計(芝浦セムテック株式会社製、製品名:ビスメトロンVDA−2)を使用し、回転速度30rpm、回転子No.2で測定を行った。
上記ポリオルガノシロキサン組成物のタックフリータイムを、JIS K6249に拠り測定した。試料を、泡が入らないようにアルミシャーレに平らに入れた(試料の厚みは3mm)後、エチルアルコールで洗浄した指先で表面に軽く触れた。試料が指先に付着しなくなる時間を、タックフリータイム(分)とした。
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を、JIS K6249に拠り、以下に示すようにして測定した。すなわち、ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ2mmのシート状に成形した後、23℃、50%RHで3日間放置して硬化させた。次いで、得られた硬化シートを3枚重ね、デュロメータ(Type A)およびマイクロ硬度計(高分子機器株式会社製、製品名:M−250)により硬度を測定した。
85℃、85%RH雰囲気で500時間、および150℃雰囲気で500時間放置後の硬さ変化を、マイクロ硬度計により測定した。
上記ポリオルガノシロキサン組成物を、JIS Z3197(ISO9455)で規定されたくし形電極基板(銅電極、パターン幅0.316mm)上に100μmの厚さで塗布し、23℃、50%RHで3日間放置して硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に対して、JIS K5600−5−4に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、2Bおよび4Bの鉛筆を用い、750g荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、硬化被膜のめくれがない場合に、「OK」と評価した。
ガラスエポキシからなる基材の表面に、上記ポリオルガノシロキサン組成物を長さ50mm、幅10mmで厚さが1mmになるように塗布し、23℃、50%RHで3日間放置して硬化させた。こうして形成された硬化物に対して、(1)150℃で500時間放置、(2)85℃、85%RHで500時間放置、および(3)−40℃〜150℃の熱サイクルを100サイクル印加、の3つの条件をかけた後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着耐久性を評価した。
OK:基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
剥離:基材との界面から硬化物の一部が剥離する。
亀裂、クラック:基材との界面から硬化物の一部が剥離し、硬化物の一部に亀裂やクラックが生じる。
膨れ:硬化物の一部が膨れ、基材との界面から硬化物が剥離。
また、実施例1〜18のポリオルガノシロキサン組成物を用いて得られた硬化被膜は、各条件をかけた後の接着性および外観の観察においても、クラックや亀裂、膨れ、剥離等が観察されず、接着耐久性が良好である。
Claims (8)
- 末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)のアルコキシ化反応により得られた、末端にケイ素原子に結合するアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンであり、5個以上100個以下の2官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位と、3官能型シロキサン単位を含有し、かつ2官能型シロキサン単位と3官能型シロキサン単位とのモル比が0.1〜2.0で、重量平均分子量(Mw)が2,000〜100,000である第1のポリオルガノシロキサン(A1)20〜95質量部と、
分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を2個以上有し、23℃における粘度が3mPa・s〜500mPa・sである第2のポリオルガノシロキサン(A2)80〜5質量部
を混合してなるポリオルガノシロキサン混合物(A)100質量部に対して、
(B)硬化触媒として有機金属化合物0.1〜15質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1a)は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を3個以上有するトリアルコキシシランと、両末端にシラノール基を有し、5個以上100個以下の2官能型シロキサン単位が直鎖状に結合された単位を有するポリジオルガノシロキサンを含む混合物を、加水分解し縮合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(A1)第1のポリオルガノシロキサンは、前記(A1a)三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、(A1b)ケイ素原子に結合するアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物を加え、脱アルコールを伴うアルコキシ化反応を行わせることにより得られたものであることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(A1)第1のポリオルガノシロキサンは、前記(A1a)三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、両末端にシラノール基を有し、重量平均分子量(Mw)が500〜10,000で直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A1c)を混合し、この混合物に対して、(A1b)ケイ素原子に結合するアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物を加え、脱アルコールを伴うアルコキシ化反応を行わせることにより得られたものであることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)硬化触媒は有機チタン化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- さらに、式:R8 cSi(OR9)4−c
(式中、R8は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、R9は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、cは0、1または2である。)で表されるシラン化合物(C)0.1〜15質量部を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 電気・電子機器の電極および/または配線のコーティング用組成物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 電極および/または配線の表面に、請求項1乃至7のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする電気・電子機器。
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