JP2016211046A - 導電粒子、及び導電粒子を用いた半導体パッケージ - Google Patents
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- H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
Abstract
Description
特許文献2には、金属又は樹脂の表面に、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第1の金属膜を形成し、第1の金属膜の外周に銅を主成分とする第2の金属膜を形成し、さらに第2の金属膜の外周に錫を主成分とする第3の金属膜を形成する技術が提案されている。
しかし、上記特許文献1に記載のCuを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のNi系下地層を形成し、さらにSn系被膜を被覆したCuコアボールでは、150℃の高温環境下において、Ni系下地層がはんだ中に拡散して消失する。それにより、Cuとはんだの成分であるSnが直接接合することで、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。またさらに、Ni系下地層を厚くすることによってはんだ中への拡散による消失を抑えることができたとしても、Niとはんだの成分のSnとの金属間化合物層の形成速度が速いため、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。さらに、特許文献1に、Cuを主成分とする直径1〜1000μmの芯ボールが記載されているが、Cuを主成分とする直径1〜60μmの芯ボールの作製そのものが困難であることが判明した。
また、上記特許文献2は、電極側のCuが、エレクトロマイグレーションによって、はんだの成分であるSnへ拡散することを抑制するためのはんだボールである。すなわち、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第1の金属膜と、Snを主成分とする第3の金属膜との間に、Cuを主成分とする第2の金属膜を形成してCuを主成分とする第2の金属膜をSnへ拡散しやすくすることにより、電極側のCuが、はんだの成分であるSnへ拡散することを抑制している。しかしながら、150℃の高温環境下においては、Cuとはんだの成分であるSnとが直接接合しているため、Cuがはんだへ拡散することを抑えることがでない。これにより、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、特に耐落下衝撃信頼性に課題があることが判明した。
上記特許文献1のCuコアボールは、Cuを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のNi系下地層を形成し、さらにその外側がSn系被膜で被覆されている。このようなCuコアボールをはんだ接合すると、結晶質のNi系下地層とはんだの主成分であるSnとの間に金属間化合物が形成される。このとき、例えば、一般的に鉛フリーはんだとして広く使用されている、Sn−Cu−Ag系のはんだを用いた場合、Sn−Cu−Ni系の金属間化合物が形成される。また、例えば、Sn−Ag系のはんだを用いた場合、Sn−Ni系の金属間化合物が形成される。CuとSnが直接接合した場合に形成されるCu−Sn系の金属間化合物と比較すると、NiとSnが直接接合した場合に形成されるSn−Cu−Ni系及びSn−Ni系の金属間化合物の成長速度は遅い。しかしながら、150℃の高温環境下に長期保管すると、金属間化合物が厚く成長する。Sn−Cu−Ni系、Sn−Ni系等の金属間化合物は硬くて脆いため、このような金属化合物の層が厚く形成されると、耐落下衝撃信頼性が低下してくることが分かった。また、150℃の高温環境下において500時間よりも長く保持すると、被膜がはんだ中に拡散してきて部分的に不連続膜となり、1000時間の保持ではほとんど不連続膜となり、ニッケルがCuのバリア被膜として機能できなくなってくる。CuとSnの金属間化合物の形成が促進されて、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
また、上記特許文献2による方法では、Cuを主成分とする第2の金属膜が直接Snと接触しているため、150℃の高温環境下においてCu−Sn系の金属間化合物が形成され、当該金属間化合物が厚く成長するため、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
まず、本実施形態のはんだ接続用導電粒子について図1〜図5を参照しながら説明する。なお、以下では、はんだ接続用導電粒子を単に導電粒子とも呼ぶ。
第1の層3におけるニッケルの含有量は、83〜100質量%であってもよく、85〜98質量%であってもよく、86〜94質量%であってもよい。ニッケルの含有量が83〜100質量%である場合、第1の層3の外側に形成する第2の層4が析出しやすく、結果として第1の層3の表面全体が第2の層4により被覆されやすくなる傾向にある。ニッケルの含有量が98質量%以下である場合、はんだ接続信頼性がより向上する傾向にある。
第1の層3上に、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第2の層4が形成される。第2の層4は、はんだ接続時において、はんだ中に拡散することで層として残存しないようにすることができる。層として残存せずに、はんだ中に拡散することで、Sn−Cu−Ni−Pd系又はSn−Ni−Pd系の金属間化合物を形成することが可能である。かかる金属間化合物におけるPdの含有量は、0.01質量%〜3質量%であってもよく、0.02質量%〜1質量%であってもよく、さらに0.05質量%〜0.5質量%であってもよい。金属間化合物におけるPdの含有量が0.01質量%以上である場合、150℃の高温環境下におけるSn−Cu−Ni系又はSn−Ni系の金属間化合物の成長を抑制する効果を得られやすくなる。一方、金属間化合物におけるPdの含有量が3質量%以下である場合、パラジウムめっき被膜がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向がある。
すなわち、第2の層4として、純度が99質量%以上の置換型又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた場合、Sn−Cu−Ni系又はSn−Ni系の金属間化合物にPdが含まれることによって、金属間化合物の成長を抑制する効果をより得やすいが、純度が90質量%以上99質量%未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた方が、金属間化合物の成長を抑制する効果が高い。一方、90質量%以上99質量%未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜として、無電解パラジウム−リン合金被膜が上げられるが、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こらず、無電解パラジウム−リン被膜が形成されない導電粒子、又は被膜の厚みが薄い導電粒子が生じ易い。この現象は導電粒子の粒径が小さくなるほど現れやすくなる傾向がある。その結果、純度が90質量%以上99質量%未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜のみの場合、パラジウム−リン合金めっき被膜が第1の層3の保護層として機能しなくなるおそれがある。他方、純度が99質量%以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜は、純度が90質量%以上99質量%未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜よりも、第1の層3への析出が起こりやすく、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こり、また、導電粒子の粒径に依存しないで析出する。純度が99質量%以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜を形成した導電粒子上には、純度が90質量%以上99質量%未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜の析出が起こりやすいため、導電粒子の粒径に依存せず析出が起こる。そのため、第2の層4が、第1の層の外側に設けられた第1のパラジウムめっき被膜と、第1のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第2のパラジウムめっき被膜とを有し、第1のパラジウムめっき被膜が、純度が99質量%以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり、第2のパラジウムめっき被膜が、純度が90質量%以上99質量%未満の無電解パラジウムめっき被膜であると、上述の両者の利点が得られやすい。
第2の層4上に、金を含む第3の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第2の層4上に形成する場合、第3の層の厚みは、0.01〜0.3μmであってよく、0.03〜0.2μmであってよく、0.05μm〜0.15μmであってよい。第3の層の厚みが0.01μm以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、第3の層の厚みが0.3μmより厚くても特性上は問題ないが、製造コストの点から、0.3μm以下とすることができる。
第2の層4上に、銀を含む第4の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第4の層の厚みは、0.01μm〜0.3μmであってよく、0.03μm〜0.2μmであってよく、0.05μmm〜0.15μmであってよい。第4の層の厚みが0.01μm以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、製造コストの観点から、第4の層の厚みが0.3μm以下であってよい。
第2の層4上に、スズを含む第5の層が設けられる場合、はんだの濡れ性を向上させることができる傾向にある。
スズを含む第5の層は、無電解めっき又は電解めっきにより形成することが可能で、膜厚の均一性の点から無電解めっきであってもよい。また、粒径が小さくなるに従い、電解めっきでは、電解めっき時に、粒子同士が凝集しやすくなってくるため、生産性の点から無電解めっきの方であってもよい。一方、無電解めっきによりスズを含む第5の層の形成した場合、スズの含有量が99%以上となりやすいため、スズを含む第5の層における他金属の含有量をコントロールする観点からは、電解めっきであってもよい。
また、球状非導電性粒子の外側に設けられる金属層9のうち、球状非導電性粒子に近い側に設けられる第6の層2は銅又は銅合金を含む。銅は、柔軟性及び延性があり、圧縮後も金属割れ等が発生し難い。さらに、銅はコスト、めっき液の扱いやすさ等の点でも優れている。また、銅合金としては銅とニッケル等との合金を用いることができる。銅合金は銅と比較して球状非導電性粒子に対する接着強度の点で優れている。銅合金を用いる場合、導電性の観点から、銅の含有量は70質量%以上であることがであってもよく、90〜100質量%の範囲であってもよい。
はんだ接続によりパラジウム及び金ははんだ中に拡散して被膜は消失するが、特にパラジウムは、ニッケルとはんだの間の金属間化合物に1質量%以下の含有量で含有されて、ニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高いため、ニッケルが銅のバリア被膜として機能する効果を高めることができる。このため繰り返しのリフロー後、また、150℃の環境下においてもニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高く、「球状非導電性粒子/銅(連続膜)/ニッケル(連続膜)/金属間化合物(パラジウム含有量1質量%以下)/はんだ」の構造となり、良好な信頼性を得ることが可能になると考えられる。なお、以下、導電粒子の構成の説明において、/を使用する際は、/の左側の層(又は球状非導電性粒子)の外側に右側の層が形成されていることを意味するものとする。
次に、本実施形態の導電粒子を用いた半導体パッケージについて、図6〜図12を参照しながら説明する。
上記半導体パッケージの製造方法について、図13を参照しながら説明する。図13は、図12に示す半導体パッケージの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。なお、図13(e)〜(g)では金属間化合物について記載を省略した。
[導電粒子の作製]
(工程a)前処理工程
球状非導電性粒子として平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント834(アトテックジャパン株式会社製、商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加し、30℃で30分間攪拌した後、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア株式会社製)で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をpH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、50mLの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、アクリル粒子分散液を得た。
その後、40℃に加温した下記の組成を有する200mLの建浴液に、アクリル粒子を加えて、銅を主成分とする初期層を形成した。さらに、添加法により下記組成の補充液A及び補充液Bをそれぞれ100mL準備し、1mL/minの速度で連続的に滴下することで厚膜化し、銅を主成分とする層を形成した。このとき形成した銅を主成分とする層の平均厚みは2μmであった。なお、第6の層を形成することにより得た粒子は53.0gであった。
(建浴液)
CuSO4・5H2O:7.5g/L
HCHO(ホルムアルデヒド):18ml/L
NaCN:5ppm
EDTA・4Na:90g/L
NaOH:12g/L
pH:12.7
(補充液 A)
CuSO4・5H2O:200g/L
HCHO:100ml/L
NaCN:50ppm
(補充液 B)
EDTA・4Na:452g/L
NaOH:40g/L
上記で得た第6の層(銅)を形成した粒子53.0gを80℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.3μmの膜厚のニッケル−リン合金被膜(リン濃度7質量%、残部ニッケル)からなる第1の層を形成した。なお、第1の層を形成することにより得た粒子は53.45gであった。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・150g/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
上記で得た第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)を形成した粒子53.45gを、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2の層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第2の層を形成した。なお、第2の層を形成することにより得た粒子は53.6gであった。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
上記で得た第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子53.6gを、85℃で加温した水200mLで希釈し、置換金めっき液であるHGS−100(日立化成株式会社、商品名)100mL/Lの溶液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の金めっき被膜(金の純度100%)からなる第3の層を形成した。なお、第3の層を形成することにより得た導電粒子は53.75gであった。その後、メッシュの開口径が80μm角である直径7cmの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。透過型電子顕微鏡装置(以下「TEM装置」と略称する、日本電子株式会社製、商品名「JEM−2100F」)を用いて任意の倍率で観察した。得られた画像から、導電粒子の中心部から半径方向における、各被膜の厚みを測定した。5個の導電粒子について各5箇所測定し、合計25箇所の平均値を、膜厚とした。また、EDXマッピングデータから、各被膜における元素の含有量(純度)を算出した。結果を表1に示す。
(工程h)
図14に示す、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板600を準備した。図14は、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図であり、基材601と、基材601を貫通する層間接続用IVH(インタースティシャルバイアホール)604と、基材601の両方の主面上に設けられたはんだレジスト603、及び基材601の対向する主面上にそれぞれ設けられた電極602−aを備える。電極602−aは、銅層、厚さ2μmの無電解Ni−P層(リン濃度7%)、厚さ0.1μmのパラジウム層(純度100%)、及び厚さ0.1μmの金層(純度100%)を基材601から見てこの順に積層したものである。はんだを形成する基板上面においては、開口径が45μmφ、はんだレジスト表面から電極602−aの表面までの深さが15μmの半導体チップ搭載用基板を用いた。電極602−bは、銅層、厚さ2μmの無電解Ni−P層(リン濃度7%)、厚さ0.1μmのパラジウム層(純度100%)、及び厚さ0.1μmの金層(純度100%)を基材601から見てこの順に積層したものであり、接続信頼性評価のための導通チェック用の電極として使用した。
図15は、はんだを形成する基板上面の電極602−a側から見た場合の、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板600の一実施形態を示す模式平面図である。半導体チップ搭載用基板600は、はんだレジスト603で覆われており、はんだレジストの開口部を有する。なお、評価に用いた半導体チップ搭載用基板におけるはんだレジストの開口部のピッチは、はんだレジストの開口径の2倍(実施例1では90μm)であり、横50列×縦50列の構成で2、500箇所の開口部を有している。なお、半導体チップ搭載用基板の大きさは30mm×30mmで厚みは0.3mmである。
半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載する電極の開口部へスクリーン印刷法で、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のエコソルダーペーストM705(千住金属工業(株)製、商品名)を充填し、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度260℃)へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約12μmであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、上述のとおり作製した導電粒子を設置し、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度260℃)へ投入し、導電粒子表面にSn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極602−a上に接続させた。はんだによる粒子表面の被覆率は100%であった。
次に、図16に示した、はんだレジストの開口径が45μmφ、はんだレジスト表面から電極表面までの深さが8μmの半導体チップ800を準備した。なお、半導体チップ800は、半導体チップの基板(図示せず)上に形成された、開口部を有するはんだレジスト802と、開口部内に形成された電極801を備える。電極801には銅層、厚さ2μmの無電解Ni−P層(リン濃度7%)、厚さ0.1μmのパラジウム層(純度100%)、及び厚さ0.1μmの金層(純度100%)を半導体チップの基材から見てこの順に積層したものを用いた。電極801上にはSn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。このときSn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層の厚みは約5μmであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度260℃)へ投入した。このようにして、図17に示されるような、半導体パッケージ900を得ることが可能になる。図17の半導体パッケージは、半導体チップ搭載用基板901、半導体チップ902、半導体チップ搭載用基板901及び半導体チップ902のそれぞれの主面上に設けられたはんだレジスト903及び904、及び導電粒子を含む接続部905を備える。半導体チップ搭載用基板901と半導体チップ902との隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材CEL−C−3900(日立化成(株)製、商品名)を注入し、オーブンを用いて120℃で15分の1次硬化及び150℃で1時間の2次硬化を行った。
上記工程a〜工程e及び工程hを経て得られた半導体パッケージのはんだ接続信頼性を落下衝撃試験により評価した。具体的には、下記方法により評価した。落下衝撃試験には、作製後の半導体パッケージ、作製後IRリフローを2回追加した半導体パッケージ、作製後IRリフローを4回追加した半導体パッケージ、作製後の接続構造体を、150℃で100時間、500時間、又は1000時間放置した半導体パッケージを用いた。結果を表2に示す。
なお、落下回数20回の落下衝撃試験の結果は、下記A〜Fの基準で評価した。A又はBの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
A:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、196箇所全てにおいて認められなかった。
B:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、1箇所以上5箇所以下で認められた。
C:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、6箇所以上20箇所以下で認められた。
D:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、21箇所以上50箇所以下で認められた。
E:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、51箇所以上100箇所以下で認められた。
F:初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、101箇所以上で認められた。
実施例1の作製後の半導体パッケージにおいて、導電粒子による接続部の断面概略図を図18に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で500時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図19に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図20に示す。
作製後、IRリフローを4回追加した半導体パッケージ、作製後に150℃で500時間、又は1000時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート815(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングE−3200(株式会社日立製作所製、商品名)を行い研磨ダレの除去を行った。なお、実施例1により得られた、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部を図18に示す。研磨は、図18に示すような導電粒子の中心付近が観察できるように行った。なお、電界放出型走査電子顕微鏡S−4700(株式会社日立製作所製、商品名)を用いて、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)の有無を観察した。また、場合によって、エネルギー分散型X線分析装置EMAX ENERGY EX−300(株式会社堀場製作所製、商品名)を用いて、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)の有無について解析した。結果を表2に示す。
作製後に、150℃で500時間、又は1000時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート815(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングE−3200(株式会社日立製作所製、商品名)を行い研磨ダレの除去を行った。図18のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第1の層(ニッケル)3とはんだ200の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡S−4700(株式会社日立製作所製、商品名)により観察し、得られた顕微鏡写真をもとに、厚みを計測した。厚みは、導電粒子1個に対し、任意に10点の厚みを計測し、導電粒子10個について計測することで、100箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表2に示す。
作製後に、150℃で500時間、又は1000時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート815(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングE−3200(株式会社日立製作所製、商品名)を行い研磨ダレの除去を行った。なお、図18のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第1の層(ニッケル)3とはんだ200の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡S−4700(株式会社日立製作所製、商品名)により観察し、エネルギー分散型X線分析装置EMAX ENERGY EX−300(株式会社堀場製作所製、商品名)を用いて、第1の層(ニッケル)3とはんだ200の間に形成される金属間化合物における、Pd濃度(質量%)を測定した。Pd濃度は、導電粒子1個に対し、任意に5点の濃度を計測し、導電粒子3個について計測することで、15箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表2に示す。
導電粒子0.5gを電解水に分散させ、界面活性剤を添加し、超音波分散(アズワン株式会社製US−4R、高周波出力:160W、発振周波数:40kHz単周波)を5分間行った。導電粒子の分散液をCOULER MULTISIZER II(ベックマン・コールター株式会社製)の試料カップに注入し、導電粒子3000個についての粒径の変動係数(C.V.)及び単分散率を測定した。単分散率は下記式により算出した。結果を表2に示す。
単分散率(%)={first peak粒子数(個)/全粒子数(個)}×100
実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示す量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
実施例2:100mL
実施例3:200mL
実施例4:500mL
実施例5:1000mL
実施例6:1500mL
実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bのそれぞれの滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、の導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
実施例7 :5mL (補充液A及び補充液B)
実施例8 :25mL (補充液A及び補充液B)
実施例9 :50mL (補充液A及び補充液B)
実施例10:250mL(補充液A及び補充液B)
実施例11:500mL(補充液A及び補充液B)
実施例12:750mL(補充液A及び補充液B)
実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・50ml/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
酒石酸ナトリウム・2水和物・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
実施例1の工程dにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
実施例16:3mL
実施例17:15mL
実施例18:60mL
実施例19:90mL
実施例20:150mL
実施例1の工程dにおいて、無電解パラジウムめっき液を下記組成の液に変更し、下記液量にしたこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第2の層形成用無電解パラジウムめっき液を、1mL/分の滴下速度で滴下した。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表1に、それ以外の結果を表2に示す。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・30ml/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・30g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
チオジグリコール酸・・・・・・・・・・・・・10mg/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8
(液量)
実施例21:15mL
実施例22:30mL
実施例23:60mL
実施例24:90mL
実施例25:150mL
実施例1の工程a〜工程cを行った後、実施例1の工程dにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を15mLに変更したこと以外は実施例1と同様にして工程dを行い、厚さ0.05μm、純度100%の第1のパラジウム被膜を形成した。続いて、実施例21〜25で用いた無電解パラジウムめっき液15mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、第1のパラジウム被膜上に純度97%の第2のパラジウム被膜を0.05μm形成した。これ以降、実施例1の工程eを行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、工程hを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程a〜工程cを行った後、実施例1の工程dにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を30mLに変更したこと以外は実施例1と同様にして、工程dを行い、純度100%のパラジウム被膜を0.1μm形成した。続いて、実施例21〜25で用いた無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、純度97%のパラジウム被膜を0.1μm形成した。これ以降、実施例1の工程e以降と同様にして各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、工程hを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程eを行わなかったこと以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程a〜dを行った後、第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子53.6gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、下記組成の無電解銀めっき液50mLを5mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
(無電解銀めっき液)
ムデンシルバーSS−1(奥野製薬工業株式会社製): 50 ml/L
ムデンシルバーSS−2(奥野製薬工業株式会社製):500 ml/L
ムデンシルバーSS−3(奥野製薬工業株式会社製): 5 ml/L
実施例1の工程a〜dを行った後、第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子53.6gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、下記組成の無電解スズめっき液50mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のスズめっき被膜(スズの純度100%)からなる第5の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
(還元型無電解スズめっき液)
メタンスルホン酸スズ・・・・・・・10g/L
ニトリロトリメチレンホスホン酸・・50g/L
クエン酸カリウム・・・・・・・・・30g/L
三塩化チタン(20質量%溶液)・・20ml/L
実施例1の工程a〜dを行った後、第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子53.6gに、バレルめっきにより、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で2μm形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子を入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたSn−3.0Ag−0.5Cu系めっき浴中で行った。粒子同士の凝集を抑制するために、電流値が、0.1A以下に低下するまで5分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、0.3Aまで電流値を上げて、平均2μmの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が80μm角である直径7cmの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例31の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で5μmの厚みで形成したこと以外は、実施例31と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例31の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で10μmの厚みで形成したこと以外は、実施例31と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程bを行わなかったこと以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程b及び工程eを行わなかったこと以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程aを行った後、工程c及び工程dを行った。第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子50.6gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液50mLを5mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径10μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)3.1gの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が18μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが6μmの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、36μmとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約5μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が18μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが5μmの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約4μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径10μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)3.1gの球状非導電性粒子を用いた。実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を50mLに変更し、第6の層を5μmにしたこと以外は実施例37と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径10μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)3.1gの球状非導電性粒子を用いた。実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を100mLに変更し、第6の層を10μmにしたこと以外は実施例37と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径20μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)12.5gの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が30μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが6μmの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、60μmとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約5μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が30μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが5μmの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約4μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径60μm、変動係数(C.V.)2.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)112.5gの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が70μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが15μmの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、140μmとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約12μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が70μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが10μmの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用いSn−3.0Ag−0.5Cu組成のはんだ層が約8μm形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程a〜工程eと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
[半導体パッケージの作製方法]
次に、実施例1の工程hと同様の半導体チップ搭載用基板を準備した。半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載するための電極の開口部へスクリーン印刷法で、融点が140℃のSn−Bi組成のはんだペーストLT142ZHを充填し、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度170℃)へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Sn−Bi組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約12μmであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)、第2の層(パラジウム)及び第3の層(金)を形成したアクリル粒子を設置し、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度170℃)へ投入し、導電粒子表面にSn−Bi組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極上に接続させた。
次に、はんだレジストの開口径が45μmφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが8μmの半導体チップを準備した。なお、半導体チップの電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極を用い、Sn−Bi組成のはんだ層が形成されるようにPF−05M(石原ケミカル(株)製、商品名)を用いて、電解めっきによる被膜を形成した。このとき、Sn−Bi組成のはんだ層の厚みは約5μmであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、IRリフロー(千住金属工業(株)製、最大温度170℃)へ投入した。このようにして、図12に示されるような、半導体チップ搭載用基板及び半導体チップの電極間が、はんだ接合され、その間には導電粒子が挟み込まれた構造の半導体パッケージを得ることが可能になる。さらに、半導体チップ搭載用基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材CEL−C−3900(日立化成(株)製、商品名)を注入し、オーブンを用いて120℃で15分の1次硬化及び150℃で1時間の2次硬化を行った。はんだ接続信頼性、絶縁信頼性、粒径の変動係数及び単分散率の評価は実施例1と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程a〜工程eと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
[半導体パッケージの作製方法](工程h)
実施例1の工程hにおいて、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極602−aの電極部において、無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmを形成していない銅のみの電極からなる、半導体チップ搭載用基板を用いた。
また、半導体チップの電極には、銅/無電解Ni−P(リン濃度7%)2μm/パラジウム(純度100%)0.1μm/金(純度100%)0.1μmからなる電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図21に示した。
実施例1の工程a〜dを行った後、第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子53.6gに、バレルスパッタにより、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で2μm形成した。なお、バレルスパッタは、回転駆動部内部にSn−3.0Ag−0.5Cuの組成のターゲットを備えた円筒状のバレルの中に前記第6の層(銅)、第1の層(ニッケル)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子を入れ、バレル内を1×10−4Pa以下に減圧した後、バレル内が1Paになるようアルゴンを一定流速で流した。その後、バレルを回転・反転させて粒子を転動、攪拌した。さらに、粒子に直接振動を加えて、粒子の凝集を抑制した。その後、ターゲットに電圧を印加し、粒子の表面にスパッタ層を形成した。スパッタ層が2μmになるまでスパッタを行った後、バレル内を大気圧に戻し、導電粒子を取り出した。粒子を取り出し、メッシュの開口径が80μm角である直径7cmの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例44の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で5μm形成したこと以外は、実施例44と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例44の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成のはんだ層を平均で10μm形成したこと以外は、実施例44と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.5のシリカ粒子(宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ TS」)100.0gを用いた。それ以外は、実施例1と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.6のアクリル粒子(早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」)50.0gの代わりに、平均粒径40μm、変動係数(C.V.)1.5のシリカ粒子(宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ TS」)100.0gを用いて、実施例42と同様に導電粒子の作製を行った。
[半導体パッケージの作製方法]
次に、実施例42と同様の半導体チップ搭載用基板と半導体チップを用い、球状非導電性粒子がシリカ粒子で、はんだ層がSn−Bi組成からなる半導体パッケージを得た。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表3に、それ以外の結果を表4に示す。
実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
比較例1:10mL
比較例2:20mL
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。これ以降、実施例1の工程e以降と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・50ml/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。これ以降、実施例1の工程e以降と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
酒石酸ナトリウム・2水和物・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
作製後の半導体パッケージを、図22に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で500時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図23に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図24に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック400が入った場合の断面概略図を図25に示す。なお、図22〜24における213、224及び225は金属間化合物である。
実施例3の工程dを行わなかったこと以外は、全て実施例1と同様にして、各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。これ以降、実施例1の工程e以降と同様に行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。
(第1の層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・50ml/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)を形成した粒子に、バレルめっきにより、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記Ni層を形成した銅コアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたSn−3.0Ag−0.5Cu系めっき浴中で行った。銅コアボール同士の凝集を抑制するために、電流値が、0.1A以下に低下するまで5分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、0.3Aまで電流値を上げて、平均10μmの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が80μm角である直径7cmの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降は、実施例1と同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。これ以降、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成した。これ以降は、実施例1と同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
酒石酸ナトリウム・2水和物・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
実施例1の工程a〜bを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を200mLに変更し、第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を2μm形成した。この後、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成した。これ以降は、実施例1と同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図26に示す。作製後の半導体パッケージを、図27に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図28に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック400が入った場合の断面概略図を図29に示す。
実施例1の工程a及びbを行った後、実施例1の工程cにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第1の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、200mLを、1mL/分の滴下速度で滴下し、2μmの厚みを得た。これ以降、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成した。これ以降は、実施例1と同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・150g/L
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・1mL/L
実施例1の工程a〜cを行った後、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成し、導電粒子の準備を行った。
[半導体パッケージの作製方法](工程h)
実施例1の工程hにおいて、電極602−aとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極として、実施例1の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
作製後の半導体パッケージを、図30に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図31に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で1000時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック400が入った場合の断面概略図を図32に示す。
実施例1の工程a〜cを行った後、さらに、実施例1の工程bと同様の工程を繰り返し行い、第1の層上に銅からなる第7の層を形成し、アクリル粒子の外側に、内側から順に第6の層(銅)2μm、第1の層(ニッケル)2μm及び第7の層(銅)2μmを有する粒子を作製した。続いて、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の平均10μmの厚さの第5の層を形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例1の工程hと同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
比較例12の第7の層を形成する工程において、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を500mLとすることで、アクリル粒子の外側に、内側から順に第6の層(銅)2μm、第1の層(ニッケル)2μm及び第7の層(銅)5μmを有する粒子を作製した。続いて、比較例7と同様に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成の第5の層を平均で10μm形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例1の工程hと同様に半導体パッケージを作製し、実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
比較例12で作製した導電粒子を準備した。
[半導体パッケージの作製方法](工程h)
実施例1の工程hにおいて、電極602−aとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例1の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、めっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図33に示す。作製後の半導体パッケージを、図34に示す。作製後の半導体パッケージを、150℃で500時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図35に示す。
比較例13で作製した導電粒子を準備した。
[半導体パッケージの作製方法]
実施例1の工程hにおいて、電極602−aとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例1の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a〜cを行い、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)を形成した粒子53.45gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。なお、これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a〜cを行い、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)を形成した粒子53.45gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例30と同様の組成の無電解スズめっき液50mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のスズめっき被膜(スズの純度100%)からなる第5の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った後、実施例1の工程d及び工程eを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層(銅)を5μmにした。続いて、実施例1の工程d及び工程eを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った後、実施例1の工程dを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層(銅)を5μmにした。続いて、実施例1の工程dを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った後、実施例1の工程dを行った。第6の層(銅)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子を、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層を5μmにした。続いて、実施例1の工程dを行った。第6の層(銅)及び第2の層(パラジウム)を形成した粒子を、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った後、実施例1の工程eを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層を5μmにした。続いて、実施例1の工程eを行った。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った。第6の層(銅)を形成した粒子53.0gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層を5μmにした。第6の層(銅)を形成した粒子を、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例29で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚の銀めっき被膜(銀の純度100%)からなる第4の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程a及び工程bを行った。第6の層(銅)を形成した粒子53.0gを、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例30と同様の組成の無電解スズめっき液50mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のスズめっき被膜(スズの純度100%)からなる第5の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
実施例1の工程aを行った後、実施例1の工程bにおいて、無電解銅めっき液の補充液A及び補充液Bの滴下量を250mLに変更し、第6の層を5μmにした。第6の層(銅)を形成した粒子を、60℃で加温した水200mLで希釈し、実施例30と同様の組成の無電解スズめっき液50mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のスズめっき被膜(スズの純度100%)からなる第5の層を形成した。これ以降、実施例1の工程h以降と同様にして各工程を行った。実施例1と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第6の層(銅)及び第1の層(ニッケル)被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるPdの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表5に、それ以外の結果を表6に示す。
比較例12、13、14、15は、球状非導電性粒子に、銅、ニッケル、銅、スズを主成分とする被膜の順に形成し、導電粒子を得た。比較例12、13、14、15の導電粒子は、特許文献2に対応する。
Claims (17)
- 平均粒径が10μm〜60μmの球状非導電性粒子と、
該球状非導電性粒子の外側に設けられた、厚さ0.3μm以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第1の層と、
該第1の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第2の層と、を備える、はんだ接続用導電粒子。 - 前記第2の層の外側に設けられた、金を含有する第3の層、銀を含有する第4の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第5の層をさらに備える、請求項1に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第3の層が、置換金めっき被膜、又は置換金めっき被膜上に還元型の無電解金めっき被膜を形成した被膜である、請求項2に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第5の層が、スパッタ又は電気めっきにより形成され、かつ銅及び/又は銀を含む、請求項2に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記球状非導電性粒子と前記第1の層との間に、厚さ0.1μm以上の銅又は銅合金を含有する第6の層をさらに備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第6の層が、無電解銅めっき被膜である、請求項5に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第1の層におけるニッケルの含有量が、85〜98質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第1の層が、無電解ニッケル−リンめっき被膜である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第2の層におけるパラジウムの含有量が、90質量%以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記第2の層が、前記第1の層の外側に設けられた第1のパラジウムめっき被膜と、前記第1のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第2のパラジウムめっき被膜とを有し、
前記第1のパラジウムめっき被膜が、純度が99質量%以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であり、
前記第2のパラジウムめっき被膜が、純度が90質量%以上99質量%未満の無電解パラジウムめっき被膜である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。 - 前記第2の層の厚みが、0.01μm〜0.5μmである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 前記球状非導電性粒子が、樹脂又はシリカである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
- 請求項1〜12に記載のはんだ接続用導電粒子と、半導体チップ搭載用基板とがはんだにより接続された、接続構造体。
- 前記はんだ接続用導電粒子の表面の50%以上がはんだにより被覆されている、請求項13に記載の接続構造体。
- 前記はんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものである、請求項13又は14に記載の接続構造体。
- 半導体チップの端子にはんだが形成されており、
半導体チップの端子に形成されたはんだにより、前記半導体チップと請求項13〜15のいずれか一項に記載の接続構造体とが接続された、半導体パッケージ。 - 前記半導体チップの端子に形成されたはんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものである、請求項16に記載の半導体パッケージ。
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