JP2010086664A - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性が高い電気接続ができる導電性微粒子を提供する。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された接続構造体を提供する。
【解決手段】基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層と、金又はパラジウムを含有する導電層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記導電層の厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ、表面に炭素数６〜２２のアルキル基を有する導電性微粒子。
【選択図】なし
【解決手段】基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層と、金又はパラジウムを含有する導電層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記導電層の厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ、表面に炭素数６〜２２のアルキル基を有する導電性微粒子。
【選択図】なし
Description
本発明は、信頼性が高い電気接続ができる導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された接続構造体に関する。
絶縁性のバインダー樹脂に導電性微粒子が分散されている異方性導電材料は、電極接続材料として使用されている。異方性導電材料は、異方性導電フィルム、異方性導電シート、異方性導電接着剤等が挙げられる。例えば、異方性導電材料は、基板に形成されている電極を電気的に接続するために、基板や電子部品の電極間に挟み込んで使用される。特に、異方性導電材料は液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器に広く用いられている。
従来、導電性微粒子として、表面に金めっき層が形成された導電性微粒子が用いられている。特許文献１には、非金属材料の芯材粉体の表面に無電解めっき層が形成され、無電解めっき層として、最上層に位置する金めっき層と該層に隣接するニッケル層とを含む多層構造が形成された導電性無電解めっき粉体が開示されている。このような導電性無電解めっき粉体を用いれば、対向する電極間を導通させることができることが開示されている。
しかしながら、表面に金めっき層が形成された導電性微粒子が分散した異方性導電材料を用いて基板や電子部品の電極間を接続すると、導電性微粒子と電極との間に絶縁性のバインダー樹脂が残留するという問題があった。また、表面に金めっき層が形成された導電性微粒子は、電極の表面に形成された酸化被膜を突き破ることができず、電極間の接続抵抗値が高くなることがあるという問題があった。これらの問題は、金が比較的柔らかい金属であるためと考えられる。
導電性に優れた金属としてパラジウムが知られている。金めっき層の代わりにパラジウムめっき層を設けることが検討されたが、パラジウムも比較的柔らかい金属であることから、金めっき層と同様の問題があった。
そこで、金、パラジウムよりも硬い金属で形成された導電層を有する導電性微粒子が検討されている。特許文献２には、芯材粉体の表面に無電解めっき法により、ニッケル被膜を形成した導電性無電解めっき粉体が開示されている。しかしながら、ニッケルは金より酸化されやすいため、このような導電性無電解めっき粉体は信頼性が高い電気接続ができないという問題があった。
特開２００４−２３８７３０号
特開２００４−１３１８００号
本発明は、信頼性が高い電気接続ができる導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された接続構造体を提供することを目的とする。
本発明は、基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層と、金又はパラジウムを含有する導電層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記導電層の厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ、表面に炭素数６〜２２のアルキル基を有する導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、導電性微粒子と電極との間に絶縁性のバインダー樹脂が残留したり、電極の表面に形成された酸化被膜を突き破ることができなかったりするという問題を解決するために、基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成し、更に該金属層の表面に金又はパラジウムからなる厚さが１０ｎｍ以下である導電層を積層した導電性微粒子を作製した。金又はパラジウムからなる導電層の厚さが１０ｎｍ以下であると、実質的な導電性微粒子の表面硬さは硬いニッケルからなる金属層と同様となり、金又はパラジウムの柔らかさに起因する問題点を解消できる。
しかしながら、このような導電性微粒子は、電気接続の信頼性の点で問題があった。導電層の厚さを１０ｎｍ以下にしようとすると、均一な被覆は困難となり、ニッケルを含有する金属層の一部が導電層により被覆されずに露出してしまう。また、衝撃等によって導電層が剥離した場合にも、ニッケルを含有する金属層の一部が露出する。このように露出した金属層が酸化されてしまうために、電気接続の信頼性が低下すると考えられた。
本発明者は、このような導電性微粒子の表面に、炭素数６〜２２のアルキル基を導入することにより、電気接続の信頼性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
しかしながら、このような導電性微粒子は、電気接続の信頼性の点で問題があった。導電層の厚さを１０ｎｍ以下にしようとすると、均一な被覆は困難となり、ニッケルを含有する金属層の一部が導電層により被覆されずに露出してしまう。また、衝撃等によって導電層が剥離した場合にも、ニッケルを含有する金属層の一部が露出する。このように露出した金属層が酸化されてしまうために、電気接続の信頼性が低下すると考えられた。
本発明者は、このような導電性微粒子の表面に、炭素数６〜２２のアルキル基を導入することにより、電気接続の信頼性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層と、金又はパラジウムを含有する導電層とが順次積層されている。
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子、金属微粒子等が挙げられる。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅を含有する金属微粒子等が挙げられる。
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすいため、凝集した基材微粒子の表面に金属層、導電層を形成した導電性微粒子は、隣接する電極間を短絡させることがある。上記基材微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、基材微粒子の表面から金属層や導電層が剥がれやすくなるため、接続信頼性が低下することがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
上記基材微粒子の形状は、対向する電極の間隔を維持できる形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、上記基材微粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。
本発明の導電性微粒子は、上記基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を有する。
上記金属層は、上記基材微粒子の表面に直接形成されていてもよい。また、上記金属層は、上記金属層と上記基材微粒子との間に、下地金属層が形成されていてもよい。
上記下地金属層を構成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。
上記金属層は、上記基材微粒子の表面に直接形成されていてもよい。また、上記金属層は、上記金属層と上記基材微粒子との間に、下地金属層が形成されていてもよい。
上記下地金属層を構成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。
上記金属層のニッケル含有率は９６重量％以上であることが好ましい。上記ニッケル含有率が９６重量％以上であると、金属層の一部が露出していても酸化されにくくなり、電気接続の信頼性が向上する。上記ニッケル含有率は９７重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましい。なお、上記金属層のニッケル含有率とは、金属層に含有される元素の合計に占めるニッケルの割合を意味する。
なお、上記金属層のニッケル含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。
なお、上記金属層のニッケル含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。
上記金属層は、ニッケル以外の元素を含有してもよい。上記ニッケル以外の元素は特に限定されず、例えば、リン、ホウ素、コバルト、タングステン等が挙げられる。
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．００５μｍ、好ましい上限は３μｍである。上記金属層の厚さが０．００５μｍ未満であると、導電性微粒子の接続抵抗値が高くなることがある。上記金属層の厚さが３μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．３μｍである。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
本発明の導電性微粒子は、上記ニッケルを含有する金属層に、金又はパラジウムを含有する導電層が積層されている。
上記導電層の厚さの上限は１０ｎｍである。上記導電層の厚さが１０ｎｍを超えると、導電性微粒子の表面の硬さが不充分となって、導電性微粒子と電極との間に絶縁性のバインダー樹脂が残留したり、電極の表面に形成された酸化被膜を突き破ることができなかったりする。上記導電層の厚さの好ましい上限は７ｎｍである。上記導電層の厚さの好ましい下限は、３ｎｍである。上記導電層の厚さが３ｎｍ未満であると、導電層を設ける効果が得られないことがある。また、上記導電層の厚さを３ｎｍ未満とすることは技術的にも困難である。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定したときの、最大厚さの平均値を意味する。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定したときの、最大厚さの平均値を意味する。
上記導電層は、上記金属層の全体を覆っていることが好ましいが、上記金属層の一部が上記導電層により被覆されずに露出していてもかまわない。上記金属層の一部が露出していても、表面に炭素数６〜２２のアルキル基を導入することにより、その酸化を抑制することができる。
本発明の導電性微粒子は、表面に炭素数が６〜２２のアルキル基を有する。炭素数が６〜２２のアルキル基を有することにより、導電性微粒子の表面が疎水性となる。従って、上記ニッケルを含有する金属層が露出していても、金属層は腐食されにくくなり、導電性微粒子の接続抵抗値が高くなることが防止される。
なお、上記表面には、最表面層である金又はパラジウムを含有する導電層と、導電層によって被覆されずに露出したニッケルを含有する金属層との両方が含まれる。
なお、上記表面には、最表面層である金又はパラジウムを含有する導電層と、導電層によって被覆されずに露出したニッケルを含有する金属層との両方が含まれる。
上記アルキル基の炭素数は、下限が６であり、上限が２２である。上記アルキル基の炭素数が６未満であると、表面を疎水性とすることができない。上記アルキル基の炭素数が２２を超えると、導電性微粒子の接続抵抗値が高くなることがある。上記アルキル基の炭素数の好ましい上限は１６である。
上記アルキル基は直鎖構造のアルキル基であってもよいし、分岐構造のアルキル基であってもよいが、直鎖構造のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は直鎖構造のアルキル基であってもよいし、分岐構造のアルキル基であってもよいが、直鎖構造のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基を付与する方法は特に限定されないが、導電性微粒子の表面にアルキル基を有するリン酸エステルを反応させる方法、導電性微粒子の表面をアルキル基を有するアルコキシシランで被覆する方法、導電性微粒子の表面にアルキルチオールを反応させる方法、導電性微粒子の表面にジアルキルジスルフィドを反応させる方法等が挙げられる。
上記リン酸エステルは、アルキル基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルモノナトリウム塩であれば特に限定されないが、例えば、リン酸モノヘキシルエステル、リン酸モノヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。
上記導電性微粒子の表面にアルキル基を有するリン酸エステルを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、リン酸エステル水溶液に付着させる方法等が挙げられる。上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、上記リン酸エステル水溶液に付着させることにより、表面のニッケル、金、パラジウムと、上記リン酸エステルとが反応し、表面にアルキル基が付与される。
上記リン酸エステル水溶液のリン酸エステルの濃度は特に限定されないが、リン酸エステルの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記リン酸エステル水溶液は、テトラヒドロフランや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記リン酸エステル水溶液のリン酸エステルの濃度は特に限定されないが、リン酸エステルの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記リン酸エステル水溶液は、テトラヒドロフランや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記アルコキシシランはアルキル基を有するアルコキシシランであれば特に限定されないが、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記導電性微粒子の表面を、アルキル基を有するアルコキシシランで被覆する方法は特に限定されないが、上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、アルコキシシラン水溶液に付着させる方法等が挙げられる。上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、上記アルコキシシラン水溶液に付着させることにより、表面が上記アルコキシシランで被覆され、アルキル基が付与される。
上記アルコキシシラン水溶液のアルコキシシランの濃度は特に限定されないが、アルコキシシランの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記アルコキシシラン水溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記アルコキシシラン水溶液のアルコキシシランの濃度は特に限定されないが、アルコキシシランの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記アルコキシシラン水溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記アルキルチオールは特に限定されないが、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基が存在することが好ましい。
上記導電性微粒子の表面にアルキルチオールを反応させる方法は特に限定されないが、上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、アルキルチオールが溶解している溶液に付着させる方法等が挙げられる。上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、上記アルキルチオールが溶解している溶液に付着させることにより、表面のニッケル、金、パラジウムと、上記アルキルチオールとが反応し、表面にアルキル基が付与される。
上記アルキルチオールが溶解している溶液の上記アルキルチオールの濃度は特に限定されないが、アルキルチオールの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記アルキルチオールが溶解している溶液は、アルキルチオールが溶解すれば特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記アルキルチオールが溶解している溶液の上記アルキルチオールの濃度は特に限定されないが、アルキルチオールの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記アルキルチオールが溶解している溶液は、アルキルチオールが溶解すれば特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記ジアルキルジスルフィドは特に限定されないが、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
上記導電性微粒子の表面にジアルキルジスルフィドを反応させる方法は特に限定されないが、上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液に付着させる方法等が挙げられる。上記金属層と導電層とが形成された基材微粒子を、上記ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液に付着させることにより、表面のニッケル、金、パラジウムと、上記ジアルキルジスルフィドとが反応し、表面にアルキル基が付与される。
上記ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液の上記ジアルキルジスルフィドの濃度は特に限定されないが、ジアルキルジスルフィドの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液は、ジアルキルジスルフィドが溶解すれば特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液の上記ジアルキルジスルフィドの濃度は特に限定されないが、ジアルキルジスルフィドの濃度の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％である。
なお、上記ジアルキルジスルフィドが溶解している溶液は、ジアルキルジスルフィドが溶解すれば特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含有してもよい。
上記アルキル基を付与する方法として、上記導電性微粒子の表面にアルキル基を有するリン酸エステルを反応させる方法、上記導電性微粒子の表面にアルキルチオールを反応させる方法、及び上記導電性微粒子の表面にジアルキルジスルフィドを反応させる方法が好ましく、上記導電性微粒子の表面にアルキル基を有するリン酸エステルを反応させる方法、及び上記導電性微粒子の表面にアルキルチオールを反応させる方法がより好ましく、上記導電性微粒子の表面にアルキル基を有するリン酸エステルを反応させる方法が更に好ましい。
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成させる。基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の方法が挙げられる。
電解めっき法を用いて基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成すると、ニッケル含有率が高い金属層が形成できる。しかし、電解めっき法を用いて、平均粒子径が１００μｍ未満の基材微粒子の表面に、金属層を形成させると、基材微粒子が凝集してしまうことがあった。
電解めっき法を用いて基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成すると、ニッケル含有率が高い金属層が形成できる。しかし、電解めっき法を用いて、平均粒子径が１００μｍ未満の基材微粒子の表面に、金属層を形成させると、基材微粒子が凝集してしまうことがあった。
また、従来の無電解めっき法を用いて、基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層を形成すると、無電解めっき浴に含まれる還元剤由来のリンやホウ素等が、金属層に含まれてしまうことがあった。リンやホウ素が金属層に含まれてしまうと、導電性微粒子の接続抵抗値が高くなってしまう。
従来の無電解めっき法では、基材微粒子が分散している懸濁液に、還元剤を含有する無電解ニッケルめっき液を滴下していたため、懸濁液中の還元剤濃度が高くなる。還元剤由来のリンやホウ素等が金属層に含まれるため、金属層のニッケル含有率が低くなることがあった。また、このような無電解めっき法では、懸濁液のｐＨや、液温を調整しても、金属層のニッケル含有率を高くすることは困難であった。
したがって、本発明では、ニッケル含有率が高い金属層を形成するために、無電解めっき浴中の還元剤の濃度を低く保ちながら、前期めっき工程と、後期めっき工程とを行うことが好ましい。このような工程で無電解めっきを行うことにより、ニッケル含有率が高い金属層を得ることができる。
従来の無電解めっき法では、基材微粒子が分散している懸濁液に、還元剤を含有する無電解ニッケルめっき液を滴下していたため、懸濁液中の還元剤濃度が高くなる。還元剤由来のリンやホウ素等が金属層に含まれるため、金属層のニッケル含有率が低くなることがあった。また、このような無電解めっき法では、懸濁液のｐＨや、液温を調整しても、金属層のニッケル含有率を高くすることは困難であった。
したがって、本発明では、ニッケル含有率が高い金属層を形成するために、無電解めっき浴中の還元剤の濃度を低く保ちながら、前期めっき工程と、後期めっき工程とを行うことが好ましい。このような工程で無電解めっきを行うことにより、ニッケル含有率が高い金属層を得ることができる。
本発明では、無電解めっき法において、一般にエッチング工程、触媒化工程を行った後、無電解めっき工程を行うことが好ましい。
上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリの水溶液等を用いて基材微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、金属層の密着をよくするための工程である。
上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリの水溶液等を用いて基材微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、金属層の密着をよくするための工程である。
上記触媒化工程は、基材微粒子の表面に無電解めっきの起点となる触媒を付与する工程である。上記触媒化工程では、例えば、センシタイジング工程と、アクチベイジング工程とが行われる。上記センシタイジング工程として、エッチングされた基材微粒子を二塩化錫溶液に浸漬させることにより、基材微粒子の表面にＳｎ２＋イオンが吸着される。上記アクチベイジング工程として、Ｓｎ２＋イオンが吸着した基材微粒子を、二塩化パラジウム溶液に浸漬させることにより、基材微粒子の表面にパラジウム触媒が付与される。なお、上記アクチベイジング工程では、基材微粒子の表面で、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０で示される反応が行われる。
上記無電解めっき工程は、パラジウム触媒が付与された基材微粒子を還元剤の存在下で、無電解めっき浴中に浸漬し、付与されたパラジウム触媒を起点として基材微粒子の表面にめっき金属を析出させる工程である。上記無電解めっき工程では、前期めっき工程と、後期めっき工程とを有することが好ましい。
例えば、上記無電解めっき工程において、前期めっき工程の反応が停止した後、金属層が形成された基材微粒子を洗浄する。洗浄された基材微粒子を還元剤が含まれないイオン交換水等に分散させ、後期めっき工程を行なうことが好ましい。このようなめっき工程を有することで、金属層に含まれるリンやホウ素等の含有率を低減できる。
例えば、上記無電解めっき工程において、前期めっき工程の反応が停止した後、金属層が形成された基材微粒子を洗浄する。洗浄された基材微粒子を還元剤が含まれないイオン交換水等に分散させ、後期めっき工程を行なうことが好ましい。このようなめっき工程を有することで、金属層に含まれるリンやホウ素等の含有率を低減できる。
次いで、金属層が形成された基材微粒子の表面に、金又はパラジウムを含有する導電層を形成させる。上記導電層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の方法が挙げられる。
上記導電層の厚さを１０ｎｍ以下とする方法として、例えば、無電解めっき液に含まれる金塩又はパラジウム塩の含有量を調整する方法や、無電解めっきを行う時間を調整する方法等が挙げられる。
最後に、金属層と導電層とが順次積層された基材微粒子の表面に、上述の方法によって炭素数６〜２２のアルキル基を導入することにより、本発明の導電性微粒子が得られる。
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。本発明の導電性微粒子と、バインダー樹脂とを含有する異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
本発明の異方性導電材料として、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用してもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用してもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子、及び、上記バインダー樹脂の他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等を含有してもよい。
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤等を製造する方法が挙げられる。また、上記バインダー樹脂に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
本発明の導電性微粒子、又は、本発明の異方性導電材料によって接続されている接続構造体もまた、本発明の１つである。
本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を電気接続させた接続構造体である。
本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を電気接続させた接続構造体である。
本発明によれば、信頼性が高い電気接続ができる導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された接続構造体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ポリビニルアルコールを３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部とを加え、混合物を攪拌した。窒素気流下にて、混合物を撹拌しながら８０℃で、１５時間重合し、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行った。樹脂微粒子の平均粒子径は４．１μｍ、変動係数は５．０％であった。
得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。パラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加し、パラジウムが付与された樹脂微粒子を得た。
（１）樹脂微粒子の作製
ポリビニルアルコールを３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部とを加え、混合物を攪拌した。窒素気流下にて、混合物を撹拌しながら８０℃で、１５時間重合し、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行った。樹脂微粒子の平均粒子径は４．１μｍ、変動係数は５．０％であった。
得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。パラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加し、パラジウムが付与された樹脂微粒子を得た。
（２）金属層の形成
パラジウムが付与された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、めっき安定剤４ｍＬを添加し、懸濁液Ａを作製した。次いで、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤６ｍＬとの混合溶液１２０ｍＬをアンモニアでｐＨ８．５に調整し、前期めっき液を作製した。懸濁液Ａに、８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して、前期めっき液を添加した。その後、水溶液のｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、前期めっき工程を行った。前期めっき工程が終了した後、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した。洗浄した粒子を、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、懸濁液Ｂを作製した。
パラジウムが付与された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、めっき安定剤４ｍＬを添加し、懸濁液Ａを作製した。次いで、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤６ｍＬとの混合溶液１２０ｍＬをアンモニアでｐＨ８．５に調整し、前期めっき液を作製した。懸濁液Ａに、８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して、前期めっき液を添加した。その後、水溶液のｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、前期めっき工程を行った。前期めっき工程が終了した後、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した。洗浄した粒子を、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、懸濁液Ｂを作製した。
次いで、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤３５ｍＬとの混合溶液６５０ｍＬをアンモニアでｐＨ９．５に調整し、後期めっき液を作製した。懸濁液Ｂに、２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して、後期めっき液を添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、後期めっき工程を行った。
次いで、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、ニッケルを含有する金属層が形成された樹脂微粒子を得た。
なお、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定すると、金属層のニッケル含有率は９７重量％であった。また、金属層の厚さは、０．１μｍであった。
次いで、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、ニッケルを含有する金属層が形成された樹脂微粒子を得た。
なお、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定すると、金属層のニッケル含有率は９７重量％であった。また、金属層の厚さは、０．１μｍであった。
（３）導電層の形成
次に、塩化金ナトリウム３ｇを含むイオン交換水１０００ｍＬに金属層が形成された樹脂微粒子１０ｇを加えて水性懸濁液を調製した。
得られた水性懸濁液に、錯化剤としてメルカプトコハク酸を２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇ、還元剤としてチオ尿素を３ｇ、緩衝剤としてリン酸水素アンモニウム４０ｇを添加し、還元型無電解金メッキ液を調製した。
金メッキ液に更にヒドロキシルアミン１０ｇを添加した後、アンモニアを用いてｐＨ１０に調整した。次いでメッキ液の温度を６０℃に上げ２０分攪拌することにより表面に金を含有する導電層が形成された樹脂微粒子を得た。
なお、導電層が形成された樹脂微粒子５０個を電子顕微鏡で観察し、導電層の最大厚さを測定し、導電層の最大厚さの平均値を算出した。導電層の最大厚さの平均値は、１０ｎｍであった。また、一部の金属層は、導電層で完全に被覆されていなかった。
次に、塩化金ナトリウム３ｇを含むイオン交換水１０００ｍＬに金属層が形成された樹脂微粒子１０ｇを加えて水性懸濁液を調製した。
得られた水性懸濁液に、錯化剤としてメルカプトコハク酸を２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇ、還元剤としてチオ尿素を３ｇ、緩衝剤としてリン酸水素アンモニウム４０ｇを添加し、還元型無電解金メッキ液を調製した。
金メッキ液に更にヒドロキシルアミン１０ｇを添加した後、アンモニアを用いてｐＨ１０に調整した。次いでメッキ液の温度を６０℃に上げ２０分攪拌することにより表面に金を含有する導電層が形成された樹脂微粒子を得た。
なお、導電層が形成された樹脂微粒子５０個を電子顕微鏡で観察し、導電層の最大厚さを測定し、導電層の最大厚さの平均値を算出した。導電層の最大厚さの平均値は、１０ｎｍであった。また、一部の金属層は、導電層で完全に被覆されていなかった。
（４）アルキル基の導入
リン酸モノドデシルエステル１ｇを、テトラヒドロフラン水溶液（水：テトラヒドロフラン＝５０重量％：５０重量％）１Ｌに溶解させた。導電層が形成された樹脂微粒子１０ｇを、テトラヒドロフラン水溶液に添加し、水溶液の液温を５０℃に保ちながら、１時間攪拌した。テトラヒドロフラン水溶液をろ過し、粒子を蒸留水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、表面にドデシル基（炭素数１２）を有する導電性微粒子を作製した。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析すると、導電性微粒子の表面に、ドデシル基が形成されていることが確認された。
リン酸モノドデシルエステル１ｇを、テトラヒドロフラン水溶液（水：テトラヒドロフラン＝５０重量％：５０重量％）１Ｌに溶解させた。導電層が形成された樹脂微粒子１０ｇを、テトラヒドロフラン水溶液に添加し、水溶液の液温を５０℃に保ちながら、１時間攪拌した。テトラヒドロフラン水溶液をろ過し、粒子を蒸留水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、表面にドデシル基（炭素数１２）を有する導電性微粒子を作製した。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析すると、導電性微粒子の表面に、ドデシル基が形成されていることが確認された。
（実施例２）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸オクチル（アルキル：炭素数８）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸オクチル（アルキル：炭素数８）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（実施例３）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ヘキシル（アルキル：炭素数６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ヘキシル（アルキル：炭素数６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（実施例４）
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例５）
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例２と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例２と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例６）
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム２．４ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例７）
実施例で作製した金属層が形成された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．００３ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解メッキ液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、金属層の表面にパラジウムを含有する導電層が形成された樹脂微粒子を得た。なお、導電層の最大厚さの平均値は、１０ｎｍであった。
得られたパラジウムを含有する導電層が形成された樹脂微粒子を用いた以外は実施例１と同様に導電性微粒子を得た。
実施例で作製した金属層が形成された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．００３ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解メッキ液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、金属層の表面にパラジウムを含有する導電層が形成された樹脂微粒子を得た。なお、導電層の最大厚さの平均値は、１０ｎｍであった。
得られたパラジウムを含有する導電層が形成された樹脂微粒子を用いた以外は実施例１と同様に導電性微粒子を得た。
（実施例８）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸オクチル（アルキル：炭素数８）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸オクチル（アルキル：炭素数８）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
（実施例９）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ヘキシル（アルキル：炭素数６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ヘキシル（アルキル：炭素数６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（実施例１０）
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例１１）
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例１２）
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例９と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例９と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、７ｎｍであった。
（実施例１３）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸モノヘキサドデシル（アルキル：炭素数１６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸モノヘキサドデシル（アルキル：炭素数１６）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（実施例１４）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸モノヘキサドデシル（アルキル：炭素数１６）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸モノヘキサドデシル（アルキル：炭素数１６）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
（比較例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ポリビニルアルコールを３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え、混合物を攪拌した。窒素気流下にて、混合物を撹拌しながら８０℃で、１５時間重合し、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行った。樹脂微粒子の平均粒子径は４．１μｍ、変動係数は５．０％であった。
得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。パラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加し、パラジウムが付与された樹脂微粒子を得た。
（１）樹脂微粒子の作製
ポリビニルアルコールを３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え、混合物を攪拌した。窒素気流下にて、混合物を撹拌しながら８０℃で、１５時間重合し、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行った。樹脂微粒子の平均粒子径は４．１μｍ、変動係数は５．０％であった。
得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。パラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加し、パラジウムが付与された樹脂微粒子を得た。
（２）金属層の形成
パラジウムが付与された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、めっき安定剤４ｍＬを添加し、水溶液を調整した。この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤６ｍＬとの混合溶液１２０ｍＬを８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、水溶液のｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、前期めっき工程を行った。
次いで、前期めっき工程が終了した水溶液に、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤３５ｍＬとの混合溶液６５０ｍＬを２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、後期めっき工程を行った。次いで、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、導電性微粒子を得た。
なお、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定すると、金属層のニッケル含有率は９４重量％であった。また、金属層の厚さは、０．１μｍであった。
パラジウムが付与された樹脂微粒子１０ｇを、イオン交換水１２００ｍＬに分散させ、めっき安定剤４ｍＬを添加し、水溶液を調整した。この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤６ｍＬとの混合溶液１２０ｍＬを８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、水溶液のｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、前期めっき工程を行った。
次いで、前期めっき工程が終了した水溶液に、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌと、めっき安定剤３５ｍＬとの混合溶液６５０ｍＬを２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで、後期めっき工程を行った。次いで、めっき液をろ過し、粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させ、導電性微粒子を得た。
なお、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定すると、金属層のニッケル含有率は９４重量％であった。また、金属層の厚さは、０．１μｍであった。
（比較例２）
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム６ｇとし、アルキル基の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、２０ｎｍであった。
金メッキ液の条件を塩化金ナトリウム６ｇとし、アルキル基の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、２０ｎｍであった。
（比較例３）
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌとし、アルキル基の形成を行わなかったこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、２０ｎｍであった。
パラジウムメッキ液の条件において、硫酸パラジウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌとし、アルキル基の形成を行わなかったこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。なお、導電層の最大厚さの平均値は、２０ｎｍであった。
（比較例４）
アルキル基の導入を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
アルキル基の導入を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（比較例５）
アルキル基の導入を行わなかったこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
アルキル基の導入を行わなかったこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
（比較例６）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ブチル（アルキル：炭素数４）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ブチル（アルキル：炭素数４）エステルとしたこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子を作製した。
（比較例７）
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ブチル（アルキル：炭素数４）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
リン酸モノドデシルエステルを、リン酸ブチル（アルキル：炭素数４）エステルとしたこと以外は、実施例７と同様に導電性微粒子を作製した。
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜７で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例１〜１４及び比較例１〜７で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）異方性導電フィルムの作製
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム１を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム２を得た。なお、接着性フィルム２における導電性微粒子の含有量は５万個／ｃｍ２となるように調整した。
得られた接着性フィルム１と接着性フィルム２とを常温でラミネートし、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム１を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム２を得た。なお、接着性フィルム２における導電性微粒子の含有量は５万個／ｃｍ２となるように調整した。
得られた接着性フィルム１と接着性フィルム２とを常温でラミネートし、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
（２）接続構造体の作製
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたガラス基板のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が形成されたガラス基板を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、１０Ｎ、１８０℃の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたガラス基板のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が形成されたガラス基板を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、１０Ｎ、１８０℃の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。
（３）接続抵抗値の測定
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。また、ＰＣＴ試験後の接続構造体の接続抵抗値を同様に測定した。なお、ＰＣＴ試験とは、得られた接続構造体を８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器内に１００時間保管する加速試験を意味する。
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。また、ＰＣＴ試験後の接続構造体の接続抵抗値を同様に測定した。なお、ＰＣＴ試験とは、得られた接続構造体を８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器内に１００時間保管する加速試験を意味する。
本発明によれば、信頼性が高い電気接続ができる導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された接続構造体を提供することができる。
Claims (6)
- 基材微粒子の表面に、ニッケルを含有する金属層と、金又はパラジウムを含有する導電層とが順次積層されている導電性微粒子であって、
前記導電層の厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ、表面に炭素数６〜２２のアルキル基を有する
ことを特徴とする導電性微粒子。 - 導電層の厚さが７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
- 金属層の一部が導電層により被覆されておらずに露出していることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子が樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
- 請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする異方性導電材料。
- 請求項１、２、３若しくは４記載の導電性微粒子、又は、請求項５記載の異方性導電材料を用いて接続されていることを特徴とする接続構造体。
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