JP2016207319A - 電界放出型電子源及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子放出特性の安定した六硼化物単結晶を用い、より簡易な構造で電子放出性能の向上をはかった電界放出型電子源を提供する。
【解決手段】融液（液相）成長で育成した六硼化物の単結晶成長体１３からチップ被加工体１５を所定の結晶軸に沿って切り出し、支持体部１８と一体に形成された長手方向先端の針部１７を先鋭化、清浄化して、結晶軸に垂直な結晶面テラス（ファセット）を先端に形成した電界放出型電子源を構成した。
【選択図】図２

Description

本発明は電子顕微鏡の電子源等に使用される電界放出型電子源に係り、六硼化物単結晶を用いた電界放出型電子源、及びその製造方法に関する。

電界放出型電子源は、単色性がよく、高輝度の電子ビームの放出が可能であり、高分解能の走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡等の電子源として使用されている。

従来、電界放出型電子源のチップ材料としては、タングステン（Ｗ）が広く用いられている。タングステン（Ｗ）を用いた電界放出電子源は、電解研磨により先端を先鋭化したタングステンチップに、室温で強電界を印加することによって、タングステン（Ｗ）の仕事関数に基づいた真空障壁を電子がトンネルし、真空中に電子を放出する構成になっている。そのため、電界放出型電子源は、輝度（単位立体角当たりの電流密度：Ａ/ｃｍ^２/ｓｒ ）が高く、また、電子を熱励起して真空中に電子を放出する熱電子源や、電界で引き下げた真空障壁を越して熱励起した電子を放出するショットキー型の熱電界放出型電子源に比べて、エネルギー幅が狭い電子線を得ることができる。その結果、電子源に電界放出型電子源を使用した電子顕微鏡では、レンズ系での色収差が少なくなり、電界放出型電子源は、高分解能の電子顕微鏡に広く利用されている。

ところで、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源は、タングステン（Ｗ）の仕事関数が４ｅＶ以上あるため、真空障壁のトンネル確率が小さくなる。これに伴って、電界放出型電子源では、放出される電流量は、数μ〜数１０μＡ程度と少なくなる。また電流を増加させるため電界を強くすると、フェルミ準位以下の深い価電子までトンネルするため、エネルギー幅が広くなってくる。さらに、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源を室温で用いる場合は、タングステンチップの表面に残留ガスが吸着され易く、吸着された残留ガスは金属表面での吸着サイトを移動する。この残留ガスの吸着及び移動により仕事関数が変動し、放出電流にノイズが発生するとともに、残留ガスでタングステン（Ｗ）が被覆されていくことで放出電流が経時的に低下するとの問題があった。

そこで、仕事関数が低い六硼化物単結晶のナノワイヤをチップに用いた電界放出型電子源が、特許文献１，２等で提案されている。特許文献１，２によれば、六硼化物単結晶のナノワイヤの先端に形成された金属終端(１００)面は、仕事関数が小さく、かつ電子は、径が細いナノワイヤの先端から放出され、その周囲からの放出がほとんどないため、径が細い電子ビームを照射でき、高輝度な電界放出型電子源を実現できることが開示されている。

ＷＯ２０１４/００７１２１ 特許第５５８６０１３号

しかしながら、特許文献１によれば、六硼化物単結晶のナノワイヤの先端に形成された金属終端(１００)面は、仕事関数は低いが活性（高エネルギー状態）であり、残留ガスを吸着し易いため、この金属終端(１００)面を水素に晒す水素終端処理等が必要である。また、硼素終端(１００)面は、仕事関数が高い。そのため、チップ作製の際は、この水素終端処理された金属終端(１００)面を選択的に露出させなければならず、加えて電子源の動作中もそれを維持することが求められ、高度な技術が必要であった。

また、特許文献２によれば、六硼化物単結晶のナノワイヤは径が細いため自立できず、金属針の支持体等に接合して用いる必要があるが、六硼化物と支持体の金属とは高温で反応してしまうため、吸着ガスを脱離させるフラッシング等を行う際には高温になるので、六硼化物とこの支持体との間には反応防止層等を予め設けておく必要があり、電子源の構造が複雑化するとの問題がある。

本発明は、従来の六硼化物単結晶を用いた電界放出型電子源の問題点を鑑みなされたものであり、構造の複雑化を回避しながら電子の放出性能の向上をはかった六硼化物単結晶を用いた電界放出型電子源、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上述した課題を解決するための、以下の特徴を有する。

１．電界放出型電子源は、融液（液相）成長で育成した六硼化物の単結晶成長体から、チップ被加工体を、長手方向が所定の結晶軸方向になるように、所定の結晶軸に沿って切り出し、チップ被加工体の長手方向の一端側を先鋭化、清浄化して、チップの先端になるチップ被加工体の一端面に、所定の結晶軸に垂直な結晶面テラス（ファセット）を形成したことを特徴とする。

２．チップ被加工体は、長手方向の一端側の先鋭化前の、長手方向（所定の結晶軸方向）に垂直な断面の大きさが直径１００μｍ以上であり、かつ先鋭化した後の、チップの先端になるチップ被加工体の一端側の先端曲率は、０.２μｍ以下であることを特徴とする。

３．所定の結晶軸に垂直な結晶面テラス（ファセット）は、六硼化物の金属元素と硼素元素とが混在し、その元素比率が一定の結晶面であることを特徴とする。

４．六硼化物単結晶の単結晶成長体からチップ被加工体を切り出す結晶軸方向は、ミラー指数でｎを奇数とした[０１ｎ]軸、又はその等価軸であり、先端の結晶面テラス（ファセット）は、(０１ｎ)面、又はその等価面であることを特徴とする。

５．上記４．において、ｎが特に３以上の奇数であることを特徴とする。

６．六硼化物単結晶の単結晶成長体からチップ被加工体を切り出す結晶軸方向は、ミラー指数でｍを整数とし、ｎを奇数とした[２+４ｍ ２+４ｍ ｎ]軸、又はその等価軸であり、先端の結晶面テラス（ファセット）は、(２+４ｍ ２+４ｍ ｎ)面、又はその等価面であることを特徴とする。

７．六硼化物単結晶の電界放出電子源は、チップ被加工体の長手方向の他側からなるチップの基端がカーボン製のフィラメントに接合され、加熱によるフラッシングが可能であることを特徴とする。

８．電界放出型電子源の製造方法は、六硼化物単結晶の融液（液相）成長を、フローティングゾーン法又はフラックス法で行い、育成した六硼化物の単結晶成長体から、チップ被加工体を、長手方向が所定の結晶軸方向になるように、切削で所定の結晶軸に沿って切り出し、チップ被加工体の長手方向の一端側を、電解研磨や集束イオンビーム法、又はそれらを併用して先鋭化し、電界蒸発又はフラッシングにより清浄化して、チップの先端になるチップ被加工体の一端面に、所定の結晶軸に垂直な結晶面テラス（ファセット）を形成することを特徴とする。

本発明によれば、電界放出型電子源の構造の複雑化を回避しながら電子の放出性能の向上をはかることができる。

具体的には、チップ全体が六硼化物単結晶で形成された電界放出型電子源は、電子放出面の仕事関数が低いため放出電流が大きく、チップの先端曲率が小さいため高輝度である。さらに、表面には金属元素と硼素元素とが混在し、その元素比率が一定となる結晶面テラスを電子放出面とするため、仕事関数が安定するので、電流変動が少ない。

加えて、チップは、径が細いチップの先端部とその支持体としてチップの基部とが、六硼化物単結晶のチップ被加工体から一体的に形成されているので、金属の支持体を有することによる構造の複雑化を回避しながら、金属の支持体を備えていなくても、加熱によるフラッシングが可能になり、かつ容易に行えるので、ガス吸着等で汚染されても再生が可能である。

上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

六硼化物の単結晶の結晶構造を模式的に示した図である。 本発明の電界放出型電子源の製造方法に係る一実施例の説明図である。 本発明の電界放出型電子源に係る一実施例の走査顕微鏡像である。 電子源チップをカーボンヒーターに接合した電界放出型電子源の一実施例の概略構成図である。 電界イオン顕微鏡で取得した本実施例の電子源チップのＦＩＭ像である。 電界放出顕微鏡で取得した本実施例の電子源チップのＦＥＭ像である。 電界放出型電子源についての評価装置の概略構成図である。 六硼化物単結晶の(００１)終端面を示す図である。 六硼化物の金属元素と硼素元素が混在し、その比率が一定である結晶面の一実施例を模式的に示した図である。 六硼化物の金属元素と硼素元素が混在し、その比率が一定である結晶面の別実施例を模式的に示した図である。 本発明の電界放出型電子源の製造方法に係る別実施例の説明図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る電界放出型電子源及びその製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明で用いる図面は、本発明の主旨並びに技術内容を理解し易くするために、図面間で、同一若しくは対応する構成部分については同一符号を付す一方、縮尺は適宜変更している。

本発明では、電界放出型電子源の電子源チップの材料として、希土類やアルカリ土類金属等の六硼化物を用いる。具体的には、チップ材料には、希土類の元素では、ランタノイド系の元素である、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等を用いることができる。また、アルカリ土類金属の元素では、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いることができる。この場合、それぞれの六硼化物は、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＰｒＢ_６、ＮｄＢ_６、ＳｍＢ_６、ＥｕＢ_６、ＧａＢ_６、ＣａＢ_６、ＳｒＢ_６、ＢａＢ_６等の化学式で表される。

図１は、六硼化物の単結晶の結晶構造を模式的に示した図である。
六硼化物の単結晶１０は、金属原子１１の単純立方格子の体心に、６個の硼素原子１２のブロックが位置した結晶構造をしている。

これら六硼化物からなるチップ材料の中、特に希土類を金属原子１１に用いた六硼化物は、一般的に、融点が高く、蒸気圧が低く、硬度が高く、イオン衝撃に強く、かつタングステン（Ｗ）よりも仕事関数が低いものが多い。そのため、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６等は、１５００℃程度に加熱して、熱電子源のチップ材料として広く利用されている材料である。

これらの六硼化物の単結晶１０は、例えばフローティングゾーン法やアルミニウム（Ａｌ）フラックス法等を用いた融液（液相）結晶成長により、直径が数ｍｍ、結晶が優先的に成長する晶癖面の(００１)面方向に成長した長さが数１０ｍｍの、大形の単結晶（便宜的に、単結晶成長体と称する）１３が作成できる。熱電子源で利用する場合は、この単結晶成長体１３から、長手方向が晶癖面である(００１)面の結晶軸方向になるように、[００１]軸に沿って、長手方向に垂直な断面の大きさが数１００μｍ角、長手方向の長さが数ｍｍの熱電子源チップを切削によって切り出して、長手方向に垂直な断面であり、晶癖面である(００１)面をそのまま電子放出面として利用している。

なお、六硼化物の結晶構造は、図１に示したように単純立方格子であり、(００１)面と(１００)面や(０１０)面等とは等価で、これらは等価面{００１}である。以下では、便宜上、図１に示した直交座標(ａｂｃ)のｃ軸を晶癖軸、晶癖軸ｃ軸に垂直なｃ面である(００１)面を晶癖面として定義して、説明を行う。

六硼化物の単結晶１０は、このように熱電子源としては利用されてきたが、電界放出型電子源としては、これまで研究レベルに留まり、実用に供されてこなかった。

その理由は、・六硼化物が、一般に高硬度でセラミックス状の脆い材料であることから、チップ先端の先鋭化がタングステン（Ｗ）に比べると難しく、輝度が十分でなかったこと、・金属元素と硼素の２元系の材料のため、電界放出型電子源の動作温度である室温では、元素組成が安定した電子放出面を再現性よく得ることが難しかったこと、・室温で用いた場合に、ガス吸着等の影響による電流減少が大きかったこと、等が挙げられる。

ところが、熱電子源のチップとして使用する場合は、１５００℃程度の高温で用いるので、原子の再配列 、蒸発により、常にフレッシュな金属終端(００１)面が成長し、ガス吸着も防止されるため、支障とならなかった。

その一方で、チップ先端の先鋭化に関しては、近年、集束イオンビーム加工等の加工技術の進歩により、このようなセラミック状の六硼化物からでも、曲率半径の小さい針状形状の結晶面テラス（ファセット）への加工が可能になってきた。例えば、電界イオン顕微鏡と飛行時間分析型のイオン検出器とを組み合わせたアトムプローブ分析では、様々な複合材料から、電界イオン顕微鏡で電界蒸発が可能な曲率０.２μｍ以下の針状の端面を加工する技術が、集束イオンビーム法を用いて実現できるようになってきている。

＜実施例１＞
本実施例では、まずこの加工技術に着目し、六硼化物単結晶の電界放出型電子源の電子源チップを作成した。

図２は、本実施例に係る、六硼化物単結晶を用いた電界放出型電子源の製造方法の概要を示した説明図である。

図３は、本実施例の電界放出型電子源の製造方法を用いて実際に作成した六硼化物単結晶を用いた電界放出型電子源のチップ先端部分の走査顕微鏡写真である。

始めに、ＬａＢ_６やＣｅＢ_６等の六硼化物単結晶を、フローティングゾーン法等を用いた融液結晶成長によって、六硼化物の大形の単結晶成長体１３を育成する。本実施例では、六硼化物単結晶は、結晶構造が(００１)面を晶癖面とした単純立方格子であり、一般に[００１]軸方向（ｃ軸方向）を長軸とした直方体形状の六硼化物の単結晶成長体１３が得られる。

続いて、育成した六硼化物の単結晶成長体１３について、Ｘ線ラウエ法等を用いて結晶軸を測定し、この六硼化物の単結晶成長体１３から、チップ被加工体１５を、その長手方向が所定の結晶軸方向になるように、所定の結晶軸に沿って切り出す。熱電子源では、[００１]軸方向に沿って切り出すのが一般的である。本実施例でも、まずはそれに従い、長手方向が[００１]軸方向に沿って延びる、長手方向に垂直な断面の大きさが直径１００〜５００μｍで、長手方向の長さが１〜５ｍｍ程度の、単結晶柱状体からなる六硼化物単結晶のチップ被加工体１５を切り出した。この切削により、１個の六硼化物の単結晶成長体１３から、複数の、それぞれ六硼化物の単結晶チップ（電子源チップ）２１の基体となるチップ被加工体１５を切り出した（図２では、代表して、１個のチップ被加工体１５及び単結晶チップ２１のみを記載している）。

続いて、硝酸水溶液等の電解研磨液に、切り出した六硼化物のチップ被加工体１５のチップ先端側となる長手方向の一側を浸漬し、チップ被加工体１５の一側周面に電解研磨液を介して交流電界をかけることにより、チップ被加工体１５の一側周面の電解研磨を行う。

この電解研磨の段階では、単結晶チップ２１の先端面となるチップ被加工体１５の一側端面の曲率半径を０.２μｍ以下にすることは困難であり、この後の集束イオンビームを用いた研削加工の加工時間を削減するため、チップ被加工体１５の先端側サイズを絞り込むための前処理として、チップ先端側、すなわちチップ被加工体１５の長手方向の一側の電解研磨を行った。これにより、六硼化物のチップ被加工体１５の長手方向の一側は、その一側周面（一側外周面）が電解研磨によって研削され、チップ被加工体１５の長手方向の一側の、[００１]軸方向に対して垂直な断面形状の面積・大きさが、当初の面積・大きさからその研磨量に応じて徐々に縮小する。これにより、チップ被加工体１５は、その一側周面の縮小によって、電解研磨液に浸漬された一側周面と電解研磨液に浸漬されていない他側周面とが連接された一体形状に加工されるとともに、チップ被加工体１５の長手方向の一側の周面には、長手方向の一端側に近づくにしたがい、長手方向に垂直な断面の大きさが小さくなった電解研磨部１６を形成した。

続いて、ガリウム（Ｇａ）イオンを用いた集束イオンビーム加工により、チップ被加工体１５の、周面（外周面）がテーパー状になった電解研磨部１６のさらに先端側の周面を、チップ被加工体１５を [００１]軸方向に沿ったその中心軸で回動させながら、曲率半径０.２μｍ以下の針状に削り込む。この場合、チップ被加工体１５の一側に形成する、電子源チップ２１の先端側の針部１７の長さは任意であるが、電界が集中し易くするため、また、後述する電界蒸発処理やフラッシング処理による表面の清浄化工程で針部１７の長さが短くなってもよいように、針部１７の長さは１０μｍ以上にするのが望ましい。

これにより、六硼化物単結晶のチップ被加工体１５から、針部１７と、この針部１７を支持する支持体部１８とが一体的となった電子源チップ２１が作成される。したがって、本実施例の電子源チップ２１では、針部１７を支持する支持体部１８も針部１７と同じ六硼化物単結晶のチップ被加工体１５から一緒に形成されているので、針部１７と支持体部１８との接合部自体がなく、反応防止層等を予め設けておく必要もなくなり、電子源チップ２１の構造を複雑化させずに、針部１７の支持構造の強化をはかることができる。

続いて、このようにして加工した電子源チップ２１の支持体部１８の底面、すなわちチップ被加工体１５の他端面である電子源チップ２１の基端面を、図４に示すように、カーボンヒーター（カーボンフィラメント）２５に接合する。

図４は、電子源チップをカーボンヒーターに接合した電界放出型電子源の一実施例の概略構成図である。

ここでは、カーボンヒーター２５は、逆Ｕ字形状に折曲された炭素系の発熱材によって構成され、電圧印加により発熱する。逆Ｕ字形状のカーボンヒーター２５の一対の脚部同士を連結する連結部の外周面には、電子源チップ２１の支持体部１８の底面が接合固定される固定面が形成されている。カーボンヒーター２５の固定面に対する、電子源チップ２１の支持体部１８の底面の接合固定は、炭素や硼素、硼化炭素等のフィラーを溶かした接着剤を用いて行われる。真空中で、電子源チップ２１が接合固定されたカーボンヒーター２５を加熱焼成して接着剤の有機成分を除去することにより、電子源チップ２１とカーボンヒーター２５との間に機械的に強固で、電気的接触、熱接触に優れた接合部を形成する。

電子源チップ２１をカーボンヒーター２５に接合固定して構成された電界放出型電子源２０は、集束イオンビームで電子源チップ２１の針部１７を加工しただけでは、針部１７の六硼化物単結晶の表面に、加工ダメージ層や、集束イオンビーム加工に用いたガリウム（Ｇａ）が残っており、また、カーボンヒーター２５の接合工程で、接着剤から蒸発して電子源チップ２１に付着した有機物等の汚れもあり、そのままでは、電界放出型電子源として使用することができない。

そこで、超高真空中で、針部１７を陽極として高電界をかけて表面の加工ダメージ層や汚染層等を電界蒸発させたり、１５００℃程度に加熱して熱蒸発させ、結晶軸[００１]に垂直な結晶面テラス（ファセット）を含む針部１７の六硼化物単結晶の表面を露出させ、清浄化する。本実施例では、結晶面テラス（ファセット）となる針部１７の結晶先端が、曲率半径０.２ｍ以下と非常に細く加工されているため、数ｋＶの比較的低い電圧で、加工ダメージ層や汚染層等を電界蒸発させることができる。六硼化物単結晶からなる針部１７の結晶表面の清浄性の確認には、電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ：Field Ion Microscope）や電界放出顕微鏡（ＦＥＭ：Field Emission Microscope）で撮像した電子源チップ２１のＦＩＭ像やＦＥＭ像により確認することができる。

図５は、電界イオン顕微鏡で取得した本実施例の電子源チップのＦＩＭ像である。

図６は、電界放出顕微鏡で取得した本実施例の電子源チップのＦＥＭ像である。

図５、図６に示すように、本実施例の電子源チップのＦＩＭ像及びＦＥＭ像とも、針部１７の先端面の中央に、高輝度の(００１)面のパターンが確認され、チップ先端となる針部１７の先端に(００１)面の結晶テラス（ファセット）が形成されていることが確認できる。

その上で、このようにして作成された、六硼化物単結晶の電子源チップ２１がカーボンヒーター２５に接合固定された電界放出型電子源２０を、図７に示すような電子顕微鏡を改造した評価装置に取り付け、評価した。

図７は、電界放出型電子源についての評価装置の概略構成図である。
評価装置３０は、電子源チップ２１が着脱、交換可能に構成されており、電子源チップ２１から放出された電子が、陽極３１、集束レンズ３２，３３、アパーチャー（絞り）３４，３５、拡大レンズ３６を経て、検出器３７に入射する構成になっている。検出器３７として蛍光面を置けば、電子ビームのスポット径が分かり、またファラデーカップを置けば、電流を検出することができ、輝度や電流変動を測定することが可能である。また、エネルギー分析器を置くことにより、電子ビームのエネルギー幅を検出することができる。

そして、評価装置３０を用いた評価の結果、本実施例の電界放出型電子源２０では、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源に比較し、平均して１桁高い輝度（〜１０^９Ａ/ｃｍ^２/ｓｒ）と、平均して約２／３の狭いエネルギー幅（０.２ｅＶ）を得ることができた。また、放出電流も、数１０μＡ〜１００μＡ程度と、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源に比べて、高い値を得ることができた。

一方、ガス吸着による電流減少に関しては、従来のタングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源と略同等であった。これは、結晶テラス（ファセット）を形成した金属終端の(００１)面自体が活性な金属表面であり、基本的にタングステン（Ｗ）の電界放出型電子源とガス吸着に対する感度の差が小さいため、と考えられる。そのため、本実施例の電界放出型電子源２０においても、定期的に１５００℃程度のフラッシングを行い、吸着したガスを脱離させて利用する必要がある。本実施例の電界放出型電子源２０では、図４に示したカーボンヒーター２５に通電することで、容易にフラッシングすることが行える。その際、本実施例の電子源チップ２１では、針部１７を支持する支持体部１８も針部１７と同じ六硼化物単結晶のチップ被加工体１５から一緒に形成されているので、針部１７と支持体部１８との接合部自体がなく、電子源チップ２１の構造を複雑化させずに、針部１７の支持構造の強化をはかることができる。

＜実施例２＞
実施例１では、六硼化物の単結晶成長体１３から、晶癖軸の[００１]軸方向に沿って、六硼化物単結晶の電子源チップ２１の基体となるチップ被加工体１５を切り出し、単結晶成長体１３の端面である晶癖面の(００１)面を電子放出面とするように、針部１７と、この針部１７を支持する支持体部１８とが一体的となった電子源チップ２１を作成した。

図８は、六硼化物単結晶の(００１)終端面を示す図である。
しかしながら、図８ に示すように、２元系の六硼化物単結晶の(００１)面は、金属元素（金属原子）１１による金属終端(００１)面が形成される場合（図８（ａ））と、硼素元素（硼素原子）１２による硼素終端(００１)面が形成される場合（図８（ｂ））との２通りのケースがある。これにより、結晶表面の仕事関数は、図８（ａ）に示すように、電気陰性度の小さい金属元素１１が表面側で、電気陰性度の大きい硼素元素１２がバルク 側になる金属終端(００１)面の場合は、表面の電気双極子が真空側が正となるため、真空障壁を下げ、仕事関数を低下させるのに対し、図８（ｂ）に示すように、電気陰性度の小さい金属元素１１がバルク側で、電気陰性度の大きい硼素元素１２が表面側になる硼素終端(００１)面の場合は、表面の電気双極子が真空側が負となるため、真空障壁を上げるため仕事関数が上昇する。そのため、六硼化物単結晶の(００１)面を電子放出面として利用する場合は、図８（ａ）に示す金属終端(００１)面を選択的に利用しなければならない。

しかしながら、チップ先端となるチップ被加工体１５の一端面に、電界蒸発で清浄表面を作成する場合、金属終端(００１)面と硼素終端(００１)面が交互に現れるので、金属終端(００１)面を常に１００％選択して、チップ被加工体１５の一側端面（針部１７の先端面）の清浄化を実施することは、それほど容易なことではない。また、フラッシングによる清浄化の場合、金属の方が硼素より界面表面に原子移動しやすく 、金属終端(００１)面となり易いが、熱電子源とは異なり、連続的に加熱し平衡状態が保たれるわけではないので、必ずしも金属終端(００１)面が１００％選択されるわけでない。さらに、常温での電界放出型電子源２０の動作中でも、大電流等を取り出す動作条件によっては、強電界による電界蒸発や、電界放出型電子源２０のジュール加熱、ノッティンガム効果による電子源チップ２１の先端の局所加熱により、電子放出面の終端面の元素組成が入れ替わる可能性があり、その場合、放出電流がステップ状の変化してしまう可能性がある。

そこで、本実施例では、結晶軸に垂直な結晶面テラス（ファセット）に、六硼化物の金属元素と硼素元素が混在し、その比率が一定である結晶面を電界放出電子源２０の電子放出面に利用することで、上記の課題を克服することができることを見出した。

図９及び図１０は、六硼化物の金属元素と硼素元素が混在し、その比率が一定である結晶面の実施例を模式的に示した図である。

図９（ａ），（ｂ）に示すように、六硼化物の(０１１)面や(０１３)面等、ｎを奇数とした(０１ｎ)面、又はその等価面を電子放出面にすることで、電子源チップ２１の製造時や電界放出型電子源２０の動作時に電界蒸発や加熱蒸発等が起きても、終端面における金属元素１１と硼素元素１２の比率は常に一定に保つことができる。また、この結晶面は活性な金属終端面よりも化学的により安定であり、ガス吸着もし難いため、ガス吸着による電流減少を抑制することができる。同じような六硼化物の結晶面としては、図１０に示すような(２２１)面等、ｍを整数とし、ｎを奇数とした(２+４ｍ ２+４ｍ ｎ)面によっても実現することができる。

仕事関数の面では、六硼化物の(０１１)面は、金属終端(００１)面より表面に硼素元素１２が露出する割合が多く、仕事関数はやや高くなるが、硼素終端(００１)面よりは仕事関数が低く、十分、電界放出型電子源２０として利用可能である。

その一方で、仕事関数を決める要素としては、終端面の元素組成のみでなく、結晶面の密度が重要な役割を果たすことが知られている。具体的には、結晶面の密度が高いと、電子密度が高くなるため、真空側への電子の染み出し量が増え、表面の電気双極子が真空側が負となり易いため、仕事関数が上昇する。これに対し、結晶面の密度が低いと、電子密度が低下し、真空側への電子の染み出し量が減るため仕事関数が低下する。すなわち、結晶の高次面を用いることで、仕事関数を低減することができる。

例えば、図９（ａ）に示す六硼化物の (０１１)面は、(００１)面より高密度面であり、仕事関数がさらに上がり易いが、図９(ｂ) に示す六硼化物の (０１３)面や、図１０に示す六硼化物の(２２１)面は、(００１) 面より低密度面であり、仕事関数が低下するため、電界放出型電子源２０としては、さらに好ましい。

図１１は、本実施例に係る電界放出型電子源の電子源チップの製造方法の説明図である。

本実施例に係る電界放出型電子源の電子源チップの製造方法は、基本的に、工程的には図４に示した第１の実施例の電界放出型電子源の電子源チップの製造方法と同様であるが、育成した六硼化物の単結晶成長体１３からのチップ被加工体１５の切り出し方、及び切り出されたチップ被加工体１５の長手方向に係る結晶軸方向が異なる。

本実施例では、育成した六硼化物の単結晶成長体１３について、Ｘ線ラウエ法等を用いて結晶軸を測定し、[０１１]結晶軸や[０１３]結晶軸に沿って、単結晶成長体１３の長軸である[００１]軸方向（ｃ軸方向）に対し、４５°、又は２８°の角度で、切削で、チップ被加工体１５を切り出す。したがって、チップ先端となる針部１７の先端を形成する、切り出されたチップ被加工体１５の長手方向の一側端面が、六硼化物の(０１１)面や(０１３)面になり、六硼化物の金属元素１１と硼素元素１２が混在し、その比率が一定である結晶面になる。このような電子源チップ２１の作成方法は、径が細い単結晶ナノワイヤでは不可能であり、針部１７を支持する支持体部１８も針部１７と同じ六硼化物単結晶のチップ被加工体１５から一緒に形成する特徴を生かした製造方法である。

本実施例の電界放出型電子源２０でも、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源に比較し、に比較し、平均して１桁高い輝度（〜１０^９Ａ/ｃｍ^２/ｓｒ）と、平均して約２／３の狭いエネルギー幅（０.２ｅＶ）を得ることができた。また、放出電流も、数１０μＡ〜１００μＡ程度と、タングステン（Ｗ）を用いた電界放出型電子源に比べて高い値を得ることができた。加えて、電界放出型電子源２０は、実施例１と比べ、電子放出の安定性がさらに向上し、ステップ状の電流変動が生じない等の改善が得られた。

１０ 六硼化物単結晶、
１１ 金属原子、
１２ 硼素原子、
１３ 単結晶成長体、
１５ チップ被加工体、
１６ 電解研磨部、
１７ 針部、
１８ 支持体部、
２０ 電界放出型電子源、
２１ 電子源チップ、
２５ カーボンヒーター、
３０ 評価装置、
３１ 陽極、
３２，３３ 集束レンズ、
３４，３５ アパーチャー、
３６ 拡大レンズ、
３７ 検出器。

Claims (9)

1. 融液成長で育成した六硼化物単結晶を所定の結晶軸に沿って切り出し、その長手方向先端を先鋭化、清浄化して、結晶軸に垂直な結晶面テラスを先端に形成した電界放出型電子源。
2. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   前記結晶面テラスは、融液成長で育成した六硼化物単結晶を所定の結晶軸に沿って切り出したチップ被加工体の長手方向の一端面で形成され、前記チップ被加工体の長手方向の一端面を含む一側は周面加工によって針部となり、他側が前記針部の支持体部になっていることを特徴とする電界放出型電子源。
3. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   切り出した六硼化物単結晶の径は、１００μｍ以上、かつ先鋭化した結晶の先端曲率は０.２μｍ以下であることを特徴とする電界放出型電子源。
4. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   前記結晶面テラスは、六硼化物の金属元素と硼素元素が混在し、その元素比率が一定である結晶面を用いることを特徴とする電界放出型電子源。
5. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   切り出す結晶軸方向は、ミラー指数でｎを奇数とした[０１ｎ]軸、またはその等価軸であり、先端の結晶面テラスは(０１ｎ)面、またはその等価面であることを特徴とする電界放出型電子源。
6. 請求項５に記載の電界放出型電子源であって、
   ｎが特に３以上の奇数であることを特徴とする電界放出型電子源。
7. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   切り出す結晶軸方向は、ミラー指数でｍを整数とし、ｎを奇数とした[２+４ｍ ２+４ｍ ｎ]軸またはその等価軸であり、先端の結晶面テラスは(２+４ｍ ２+４ｍ ｎ)面、またはその等価面であることを特徴とする電界放出型電子源。
8. 請求項１に記載の電界放出型電子源であって、
   六硼化物単結晶の電界放出型電子源は、カーボン製のフィラメントに接合され、加熱によるフラッシングが可能であることを特徴とする電界放出型電子源。
9. 六硼化物単結晶の融液成長は、フローティングゾーン法又はフラックス法で行い、育成した六硼化物単結晶を切削で所定の結晶軸に沿って切り出し、その長手方向先端を電解研磨、集束イオンビーム法、又はこれらを併用して先鋭化し、電界蒸発又はフラッシングにより清浄化して、結晶軸に垂直な結晶面テラスを先端に形成する
   ことを特徴とする電界放出型電子源の製造方法。

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