WO2021079855A1 - エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 - Google Patents

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 Download PDF

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捷 唐
帥 唐
ターウェイ チュウ
忠勝 大久保
淳 埋橋
和博 宝野
禄昌 秦
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to an emitter, an electron gun using the emitter, an electronic device using the emitter, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to nanoneedle emitters and nanowire emitters, electron guns using them, electronic devices using them, and methods for manufacturing them.
  • Examples of the electron source using such an electron gun include a field emission type and a Schottky type. These are characterized in that by sharpening the tip of the emitter used in the electron gun, an electric field concentration effect is generated at the tip and more electrons are emitted from the tip.
  • Non-Patent Document 1 describes processing a LaB 6 single crystal by a method combining electrochemical etching and focused ion beam milling.
  • Non-Patent Document 2 describes that a hafnium carbide (HfC) single crystal rod is processed into a rounded shape by electrochemical etching.
  • HfC hafnium carbide
  • Non-Patent Document 1 by combining the above two methods (electrochemical etching and focused ion beam milling), while maintaining reproducibility, it is to be able to reduce the processing steps of the LaB 6 monocrystal ing.
  • electrochemical etching is a processing method that utilizes the dissolution (erosion) action of the etching solution, surface contamination (contamination) or deviation of the stoichiometric composition occurs in the emitter material subjected to the electrochemical etching. It is difficult to completely eliminate the possibility that this will occur, and there is concern that these undesired events will impair the performance of the emitter.
  • milling using a focused ion beam may remove surface defects in the processed portion, but defects in other portions cannot be removed.
  • Patent Document 1 the tip of the emitter is scraped by irradiating the tip (upper end) of the emitter with an ion beam having a predetermined energy so that the ions are incident on the longitudinal axis of the emitter. Is described. However, in the case of the method described in Patent Document 1, the apparatus configuration becomes complicated in order to control the incident direction of the ion beam with respect to the emitter, and the practicality is poor.
  • an emitter made of hafnium carbide single crystal nanowires coated with hafnium oxide has been developed (see, for example, Patent Document 2). Further, in the emitter composed of the hafnium carbide single crystal nanowire, the longitudinal direction of the nanowire coincides with the crystal direction of ⁇ 100> of the hafnium carbide single crystal, and the end portion at which the electrons of the nanowire should be emitted is the hafnium carbide single crystal ( An emitter has been developed that comprises a (200) plane and a ⁇ 311 ⁇ plane, centered on the (200) plane, and surrounding the (200) plane with the ⁇ 311 ⁇ plane (see, for example, Patent Document 3). ..
  • hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) emitter consisting coated with hafnium carbide single crystal nanowire has been developed (for example, International Application PCT / JP2020 / 025435 specification reference.).
  • hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) emitter consisting coated with hafnium carbide single crystal nanowire has been developed (for example, International Application PCT / JP2020 / 025435 specification reference.).
  • electron emission also referred to as "field electron emission” or “field emission”
  • Another object of the present invention is to provide a simpler method for sharpening the tip of an emitter. Another object of the present invention is to provide an emitter provided with nanoneedle made of a single crystal material, which emits electrons stably and with high efficiency, and an electron gun and an electronic device using the same.
  • an object of the present invention to provide an emitter provided with nanowires made of a single crystal material such as hafnium carbide (HfC), which emits electrons stably and with high efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the emitter, and an electron gun and an electronic device using the emitter.
  • the single crystal material is processed in a vacuum using a focused ion beam in an environment in which the periphery of the single crystal material fixed to the support is open, and the electrons of the single crystal material are generated. It includes a step of tapering the end to be discharged, thereby solving the above problem.
  • the single crystal material may be chemically untreated.
  • the end surface of the single crystal material on the opposite side of the end portion may be fixed to the support surface of the support.
  • the processing step may include setting the radius of curvature r N of the tip of the end portion to a value of 80% or less of the length d N in the lateral direction of the single crystal material.
  • the irradiation conditions of the focused ion beam are scanned from the outside to the inside of the single crystal material, irradiation conditions: current: 200 to 800 pA, voltage: 20 to 40 kV, irradiation position: 0.5 to 30 minutes.
  • the irradiation conditions of the focused ion beam are current: 10 to 100 pA, voltage: 2 to 10 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal material, irradiation time: 0.5.
  • the radius of curvature r N at the tip of the end may be set to 20% or less of the length d N in the lateral direction of the single crystal material in 10 minutes or less.
  • the emitter according to the present invention is an emitter provided with nanoneedle made of a single crystal material, and the nanoneedle has substantially no deviation in stoichiometric composition except for an unavoidable oxide layer on the surface layer.
  • the field electron emission pattern at the end of the nanoneedle where electrons should be emitted is a single spot, which solves the above problem.
  • the nanoneedle may be manufactured by the above-mentioned method.
  • the emitter further comprises a support needle, the opposite end face of the end of the nanoneedle being made of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). It may be fixed to the support surface of a support needle composed of elements selected from the group.
  • the single crystal material may be a rare earth hexaboride.
  • the single crystal material may be a single crystal nanowire.
  • the processing step may include setting the radius of curvature r W at the tip of the end to a value of 50% or less of the lateral length d W of the single crystal nanowire.
  • the irradiation conditions of the focused ion beam are scanned from the outside to the inside of the single crystal nanowire with a current of 20 to 100 pA, a voltage of 2 to 10 kV, and an irradiation time of 0.5 to 5 minutes.
  • the radius of curvature r W at the tip of the end may be 50% or less of the length d W in the lateral direction of the single crystal nanowire.
  • the emitter according to the present invention is an emitter having a single crystal nanowire manufactured by the above method, and is obtained by a field emission microscope (FEM).
  • FEM field emission microscope
  • the pattern is a single spot, which solves the above problem.
  • the single crystal nanowires may consist of metal carbides, rare earth borides, or metal oxides.
  • the single crystal nanowires may consist of hafnium carbide (HfC).
  • the emitter according to the present invention may be one used for an electron gun.
  • the electron gun having at least an emitter according to the present invention is an emitter having the above-mentioned nanoneedle made of a single crystal material, or an emitter having the above-mentioned single crystal nanowires.
  • the emitter further comprises a support needle and filament, and the nanoneedle or single crystal nanowire is selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). It may be attached to the filament via a support needle made of the element.
  • the electron gun may be a cold cathode field emission electron gun or a Schottky electron gun.
  • the electron gun is the above-mentioned electron gun, and the electronic device includes a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an electron diffractometer, and Auger electron. It is selected from the group consisting of a spectroscope, an electron energy loss spectroscope, and an energy-dispersed electron spectroscope, thereby solving the above-mentioned problems.
  • an emitter made of a single crystal material that emits electrons stably and with high efficiency it is possible to provide an emitter made of a single crystal material that emits electrons stably and with high efficiency, and an electron gun and an electronic device using the same.
  • an emitter provided with nanowires made of a single crystal material such as hafnium carbide (HfC), which emits electrons stably and with high efficiency. Further, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing the emitter and an electron gun and an electronic device using the same.
  • HfC hafnium carbide
  • Schematic diagram of the emitter of the first embodiment Partially enlarged view of the emitter shown in FIG. Schematic diagram showing the method for manufacturing the emitter of the first embodiment: (a) Schematic diagram showing the state before processing using the focused ion beam, (b) After processing by irradiating the focused ion beam under the first condition. Schematic diagram showing the state of (c) Schematic diagram showing the state after processing by irradiating the focused ion beam under the second condition. Schematic diagram showing the electron gun of the second embodiment Schematic diagram of the emitter of the third embodiment Partially enlarged view of the emitter shown in FIG.
  • Schematic diagram showing the method of manufacturing the emitter of the third embodiment (a) a schematic diagram showing a state before processing using a focused ion beam, and (b) a schematic diagram showing a state after processing using a focused ion beam.
  • Schematic diagram showing the electron gun of the fourth embodiment SEM image of nanoneedle made of LaB 6 single crystal produced in Example 1
  • the figure which shows the field emission characteristic of the emitter of Example 1 (a) The graph (VI characteristic) of the electric field emission current obtained by changing the extraction voltage from 177V to 200V in 1V increments, (b) (a).
  • Example 2-2 SEM image of nanowires made of GdB 44 Si 2 single crystal prepared in Example 2-2
  • the figure which shows the field emission characteristic of the emitter of Example 2-2 (a) The graph (VI characteristic) of the electric field emission current obtained by changing the extraction voltage from 825V to 900V in 5V increments, (b) ( NF plot obtained from the result of a) The figure which shows the current stability for 100 minutes at the current value 40nA (applied voltage 895V) about the emitter of Example 2-2.
  • FIG. 1 is a schematic view of the emitter of the first embodiment.
  • the emitter according to the present embodiment includes nanoneedle 100, and the nanoneedle 100 is made of a single crystal material 110.
  • the nanoneedle 100 (single crystal material 110) is chemical except for the unavoidable oxide layer (not shown) of the surface layer portion (more specifically, for example, the surface layer portion of the end portion 120 to emit electrons). It has virtually no deviation in stoichiometric composition.
  • the nanoneedle 100 (single crystal material 110) has a tapered shape toward the end 120 where electrons should be emitted. Therefore, the emitter according to the present embodiment has a low work function of the end 120 to emit electrons of the nanoneedle 100 (that is, the single crystal material 110), and can easily emit electrons.
  • the emitter according to the present embodiment has a single spot with a field electron emission pattern at the end 120 obtained by a field emission microscope (FEM), and is excellent in electron emission characteristics.
  • FEM field emission microscope
  • the nanoneedle is intended to have a nano-order needle shape (needle-shaped shape).
  • the cross section of the nanoneedle 100 is not particularly limited, and may be, for example, circular, elliptical, rectangular, polygonal, or irregularly shaped.
  • the external shape of the nanoneedle 100 is not particularly limited, and may be, for example, a conical shape, a cylindrical shape, a polyhedral shape, or a different shape.
  • the single crystal material 110 is not particularly limited as long as it is a metal single crystal or a compound single crystal and can be used as a material for an electron gun.
  • rare earth hexaborides LaB 6 , GdB 6 , CeB 6, etc.
  • metal carbides ZrC, HfC, NbC, TiC, TaC, VC, etc.
  • metal oxides ZnO, CuO, WO 3).
  • Etc. refractory metals
  • W, Mo, Ta, etc. graphite, silicon-containing compounds (Si contented compounds), and the like.
  • the single crystal material 110 constituting the nanoneedle 100 substantially has a deviation from the stoichiometric composition. Intended not to have.
  • the nanoneedle 100 (single crystal material 110) of the present embodiment has substantially no variation in the element distribution and is a uniform element. It is evaluated as having a distribution. Since the emitter of the present invention has substantially no deviation in stoichiometric composition, it can emit electrons stably with high efficiency as shown in Examples described later.
  • the longitudinal direction of the nanoneedle 100 coincides with a specific crystal direction of the crystal structure of the single crystal material 110.
  • the single crystal material 110 in the nanoneedle 100 becomes a good single crystal with few cracks and kinks.
  • the crystal plane of the end 120 to emit electrons includes a plane having a low work function, electrons can be efficiently emitted.
  • the end 120 to emit electrons preferably includes a plane having a low work function such as a ⁇ 100> plane.
  • the end 120 to emit electrons preferably includes a plane having a low work function such as a ⁇ 111> plane and a ⁇ 110> plane.
  • the crystal direction of the single crystal material 110 in which the longitudinal directions of the nanoneedle 100 coincide with each other may be selected from the viewpoints of ease of manufacture and processing, crystal quality, and the like.
  • the length (that is, diameter) d N in the lateral direction of the nanoneedle 100 is in the range of 1 nm or more and 50 ⁇ m or less, and the length L N in the longitudinal direction is in the range of 5 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the cross section of the nanoneedle 100 is not circular, for example, when the cross section of the nanoneedle 100 is rectangular, the length d N in the lateral direction indicates the length of the shorter side of the rectangle. It shall be.
  • the diameter of the circle inscribed by the polygon may be the length d N in the lateral direction.
  • the length d N in the lateral direction of the nanoneedle 100 is in the range of 5 nm or more and 20 ⁇ m or less, and the length L N in the longitudinal direction is in the range of 10 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the end 120 to emit the electrons of the nanoneedle 100 has a radius of curvature r N of the tip of the end 120 having a value of 80% or less of the length d N in the lateral direction of the nanoneedle 100 (. Figure 2). Further, as shown in Examples described later, the above value can be 80% or less.
  • the radius of curvature r N of the tip of the end portion 120 is the length d in the lateral direction of the nanoneedle 100.
  • the emitter according to the present embodiment can emit electrons more efficiently, and can emit electrons more stably over a long period of time. Can be released.
  • the radius of curvature r N of the tip of the end 120 to emit the electrons of the nanoneedle 100 shall be calculated from the SEM image of the end 120.
  • the end portion 120 has a tapered shape.
  • an SEM image or a STEM image as schematically shown in FIG. 2 can be obtained in a plan view from the longitudinal direction of the nanoneedle 100.
  • the FIM image the bright-looking parts are concentrated at the tip of the end 120, and in the FEM image, the field electron emission pattern is observed as a single spot.
  • the nanoneedle 100 is shown as the emitter itself, but the present invention is not limited to this.
  • the emitter may be the nanoneedle 100 itself, the nanoneedle 100 may be attached to and integrated with the support needle, or may be further attached to the filament.
  • the end face on the opposite side of the end 120 to emit the electrons of the nanoneedle 100 is fixed to the support surface of the support needle. Is preferable. As a result, the structural stability of the emitter as a whole can be obtained, and electrons can be emitted more stably.
  • the surface layer portion of the nanoneedle 100 (single crystal material 110) (more specifically, for example, the surface layer portion of the end portion 120 to emit electrons) is processed by a focused ion beam described later and / or. It may have an oxide layer (not shown) that can inevitably be formed by exposure to normal air atmosphere.
  • FIG. 3A is a schematic view showing a state before processing using a focused ion beam
  • FIG. 3B shows a state after processing by irradiating a focused ion beam under the first condition.
  • FIG. 3C is a schematic diagram showing a state after being processed by irradiating a focused ion beam under the second condition.
  • the single crystal material is processed in a vacuum using a focused ion beam in an environment in which the periphery of the single crystal material fixed to the support is open, and the single crystal material is processed. Includes a step of tapering the ends to emit electrons.
  • the single crystal material 310 is fixed to the support 320, and the periphery of the single crystal material 310 excluding the fixed portion is open.
  • the single crystal material 310 is processed in vacuum using a focused ion beam, and the end portion 330 of the single crystal material 310 to emit electrons is formed into a tapered shape.
  • the end surface 340 on the opposite side of the end portion 330 to emit electrons of the single crystal material 310 is fixed to the support surface 350 of the support 320. ..
  • the structural stability of the emitter as a whole can be obtained, and electrons can be emitted more stably.
  • the single crystal material 310 is preferably chemically untreated.
  • a "chemically untreated" state of a single crystal material means that the single crystal material has not been subjected to a chemical treatment for the purpose of processing its shape (particularly the shape of its tip). Means. More specifically, it means that the single crystal material 310 has not been subjected to a chemical treatment such as etching before or after being fixed to the support 320. .. Since the single crystal material 310 is chemically untreated, surface contamination of the single crystal material due to conventional electrochemical etching or the like and / or deviation of the chemical quantitative composition of the single crystal material is suppressed. , It is possible to obtain an emitter in which the electron emission characteristics inherent in the single crystal material are more effectively exhibited.
  • the "open environment" of the single crystal material means that the ion beam emitted from the focused ion beam device can irradiate the periphery of the single crystal material. More specifically, it means that the ion beam emitted from the focused ion beam device can irradiate the periphery of the single crystal material 310 fixed to the support 320 (excluding the fixed portion with the support 320). In other words, it is intended that no shield that hinders the irradiation of the ion beam is arranged around the single crystal material 310 fixed to the support 320 (excluding the fixed portion with the support 320).
  • the end 330 to emit electrons of the single crystal material 310 can be easily tapered. .. Further, in an environment where the periphery of the single crystal material 310 is open, the radius of curvature r N of the tip of the end portion 330 can be set to the nanometer order (for example, 1 nm) by appropriately setting the processing conditions by the focused ion beam. It can be controlled accurately (in the range of to 1000 nm).
  • a processing method using a focused ion beam As a processing method using a focused ion beam, a conventionally known method can be used. Further, the processing conditions can be appropriately set and adjusted according to the type, size and shape of the single crystal material to be processed, the size, shape and application of the target emitter, desired emitter characteristics and the like.
  • the milling rate (processing speed) becomes slower and the time required to obtain an emitter having a desired shape becomes longer.
  • the radius of curvature r N at the tip of the end where the electrons of the single crystal material should be emitted.
  • the current value and / or the voltage value can be adjusted according to the type of the single crystal material to be processed (for example, LaB 6 single crystal used in the examples described later), or the single crystal material before processing (single crystal piece). It is also effective to set the milling rate according to the size (width x depth x height) and shape of).
  • the single crystal material 310 has a rectangular shape, and the length in the vertical direction (vertical direction on the paper surface) is larger than the length in the horizontal direction (horizontal direction on the paper surface).
  • the tip of the single crystal material 310 is sharpened and the lengths in the horizontal and vertical directions are processed by processing using the focused ion beam.
  • the aspects of the single crystal material 310 before and after processing are not limited to these, although the aspects are the same as before or shorter than before processing.
  • the length of the single crystal material 310 before processing in the vertical direction may be about the same as the length in the horizontal direction thereof, or may be short.
  • the support 320 may be used only for processing the single crystal material 310, or may have the function of the above-mentioned support needle (support needle 430 shown in FIG. 4 to be described later).
  • Examples of the support for processing such a single crystal material and the material having the functions of the support needle include tungsten (W) used in Examples described later, tantalum (Ta), and platinum (Pt). ) Etc. can be mentioned.
  • the processing step may be a single processing condition or a combination of a plurality of processing conditions.
  • the processing step may be a single processing condition or a combination of a plurality of processing conditions.
  • the processing step includes thinning the single crystal material toward the end where electrons should be emitted (FIG. 3 (b)), for which appropriate processing conditions (first condition) are set and adjusted. be able to.
  • first condition for example, the irradiation condition of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system is as follows. Current: 5 to 5000 pA, voltage: 1 to 100 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal material, irradiation time: 0.1 to 100 minutes.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows.
  • the step of processing includes setting the radius of curvature r N of the tip of the end portion to a value of 80% or less of the length d N in the lateral direction of the single crystal material (FIG. 3 (c)). Therefore, appropriate processing conditions (second condition) can be set and adjusted.
  • the second condition for example, the irradiation condition of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system is as follows.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 10 to 100 pA, voltage: 2 to 10 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal material, irradiation time: 0.5 to 10 minutes.
  • the single crystal material 310 can be changed from a rectangular shape as shown in FIG. 3 (a) to a substantially conical shape as shown in FIG. 3 (b).
  • the single crystal material 310 is electron-generated by irradiating the single crystal material 310 with a focused ion beam from the outside to the inside for a predetermined time at a predetermined current value and voltage value.
  • the single crystal material 310 can be changed from a substantially conical shape as shown in FIG. 3 (b) to a sharper substantially conical shape as shown in FIG. 3 (c). it can.
  • a single crystal having a tapered shape is irradiated from the outside to the inside of the single crystal material 310 for a predetermined time at a predetermined current value and voltage value.
  • the radius of curvature r N at the tip of the end portion 330 of the material 310 can be a value of 80% or less of the length d N in the lateral direction of the single crystal material 310.
  • the current value and the voltage value in the second condition may be the same as the current value and the voltage value in the first condition, but are smaller than the current value and the voltage value in the first condition. Is preferable.
  • the radius of curvature r N of the tip of the end portion 330 can be accurately controlled by a desired value.
  • the current value and voltage value in the first condition may be the same as the current value and voltage value in the second condition, but are preferably larger than the current value and voltage value in the second condition. ..
  • the end 330 of the single crystal material 310 can be tapered in a shorter time according to the shape of the single crystal material 310 before processing using the focused ion beam. ..
  • the step of processing further includes adjusting the shape of the end portion (so-called finishing process) (not shown), and for that purpose, appropriate processing conditions can be set and adjusted.
  • the processing conditions for the finishing process for example, the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 1 to 1000 pA, voltage: 1 to 100 kV, irradiation time: 0.1 to 100 minutes.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 10 to 100 pA, voltage: 1 to 10 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal material, irradiation time: 0.1 to 5 minutes.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an electron gun according to this embodiment.
  • the electron gun 400A includes at least an emitter 410 having the nanoneedle 100 described in the first embodiment.
  • the emitter 410 further includes a filament 420 and a support needle 430 in addition to the nanoneedle 100.
  • the nanoneedle 100 is attached to the filament 420 via a support needle 430 consisting of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). Has been done. This is preferable because the handling of the nanoneedle 100 becomes easy. Further, the nanoneedle 100 is attached to the support needle 430 by a conductive adhesive sheet such as a carbon pad. Alternatively, when the support needle 430 is also the support 320 for processing the single crystal material 310 shown in FIGS. 3A and 3B, the nanoneedle 100 fixes the single crystal material 310 to the support 320. It is attached to the support needle 430 by the same means as in the case of the above. In FIG. 4, the filament 420 has a hairpin-shaped shape (U-shaped), but the filament 420 is not limited to this, and the filament 420 may have an arbitrary shape such as a V-shape.
  • the extraction power supply 450 is connected between the electrode 440 and the extraction electrode 460, and the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 is connected between the electrode 440 and the acceleration electrode 480, and the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrode 440 may be further connected to a flash power source when the electron gun 400A is a cold cathode field emission electron gun, and may be connected to a heating power source when the electron gun 400A is a Schottky electron gun.
  • the electron gun 400A may be arranged under a vacuum of 10-8 Pa to 10-7 Pa ( range of 10-8 Pa or more and 10-7 Pa or less). In this case, the electrons of the emitter 410 are emitted. The edges that should be kept clean.
  • the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460. As a result, electric field concentration is generated at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanoneedle 100 to be emitted are to be emitted, and the electrons are drawn out. Further, the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480. As a result, the electrons drawn out at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanoneedle 100 to be emitted are accelerated and emitted toward the sample.
  • the surface of the nanoneedle 100 may be cleaned by appropriately flushing with a flash power source connected to the electrode 440. These operations are performed under the vacuum described above.
  • the heating power source connected to the electrode 440 heats the emitter 410, and the extraction power source 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrons drawn out at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanoneedle 100 to be emitted are accelerated and emitted toward the sample.
  • the electron gun 400A includes the emitter 410 provided with the nanoneedle 100 described in the first embodiment, electrons can be easily emitted and can be stably emitted for a long period of time.
  • Such an electron gun 400A is adopted in any electronic device having an electron focusing ability.
  • such an electronic device includes a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an electron diffractometer, an Auger electron spectroscope, an electron energy loss spectroscope, and an energy dispersion electron spectroscope. Selected from the group.
  • FIG. 5 is a schematic view of the emitter of the third embodiment.
  • the emitter according to the present embodiment includes nanowires 200, and the nanowires 200 are made of a single crystal material 210. That is, in the present embodiment, the nanowire 200 is a single crystal nanowire. Further, the nanowire 200 (single crystal material 210) has a tapered shape toward the end 220 at which electrons should be emitted.
  • nanowires are intended to have nano-order wire shapes.
  • the cross section of the nanowire 200 is not particularly limited, and may be, for example, circular, elliptical, rectangular, polygonal, or irregularly shaped.
  • the external shape of the nanowire 200 is not particularly limited, and may be, for example, a conical shape, a cylindrical shape, a polyhedral shape, or a different shape.
  • the single crystal material 210 is not particularly limited as long as it is a metal single crystal or a compound single crystal and can be used as a material for an electron gun.
  • rare earth borides LaB 6 , GdB 6 , CeB 6, etc.
  • rare earth borides such as GdB 66 , TbB 66 , YbB 66 , GdB 44 Si 2 ; metal carbides (ZrC, HfC, NbC, etc.) , TiC, TaC, VC, etc.); metal oxides (ZnO, CuO, WO 3, etc.); refractory metals (W, Mo, Ta, etc.); graphite; silicon-containing compounds (Si contented compound) and the like.
  • the emitter according to the present embodiment has a low work function of the end 220 to emit electrons of the nanowire 200 (that is, the single crystal material 210), and can easily emit electrons.
  • the emitter according to the present embodiment has a single spot with a field electron emission pattern at the end 220 obtained by a field emission microscope (FEM), and is excellent in electron emission characteristics.
  • FEM field emission microscope
  • an oxide layer is provided in the surface layer portion (more specifically, the surface layer portion of the end portion 220 to emit electrons) of the nanowire 200 (single crystal material 210).
  • the specific mechanism by which the oxide layer is formed on the surface layer of the nanowire 200 by the method for producing the emitter of the present invention is not always clear, ions are formed on the single crystal material 210 in the process of the processing step using the focused ion beam. It is considered that the oxide layer is formed on the surface layer portion such as the end portion 220 to emit electrons by irradiating the beam.
  • the oxide layer can be HfO 2 (hafnium carbide).
  • the element distribution of the portion of the nanowire 200 including the end 220 to emit electrons is analyzed using STEM-EDS mapping, 3DAP (three-dimensional atom probe), or the like. Can be confirmed by.
  • an oxide layer may be unavoidably formed on the surface layer of the nanowire 200.
  • Such an unavoidable oxide layer and the above-mentioned ions It is possible to distinguish the oxide layer caused by the irradiation of the beam by using an analytical means such as STEM-EDS mapping.
  • the longitudinal direction of the nanowire 200 coincides with a specific crystal direction of the crystal structure of the single crystal material 210.
  • the single crystal material 210 in the nanowire 200 becomes a good single crystal with few cracks and kinks.
  • the crystal plane of the end 220 to emit electrons includes a plane having a low work function, electrons can be efficiently emitted.
  • the end 220 to emit electrons preferably includes a plane having a low work function such as a ⁇ 111> plane and a ⁇ 110> plane.
  • the crystal direction of the single crystal material 210 in which the longitudinal directions of the nanowires 200 coincide with each other may be selected from the viewpoints of ease of manufacture and processing, crystal quality, and the like.
  • the length (that is, diameter) d W in the lateral direction of the nanowire 200 is in the range of 1 nm or more and 150 nm or less, and the length L W in the longitudinal direction is in the range of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the cross section of the nanowire 200 is not circular, for example, when the cross section of the nanowire 200 is rectangular, the length d W in the lateral direction indicates the length of the shorter side of the rectangle. To do.
  • the cross section of the nanowire 200 is a polygon
  • the diameter of the circle inscribed by the polygon may be the length d W in the lateral direction.
  • the length d W in the lateral direction of the nanowire 200 is in the range of 10 nm or more and 100 nm or less, and the length L W in the longitudinal direction is in the range of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the end 220 to emit electrons of the nanowire 200 has a tapered shape, and the radius of curvature r W of the tip of the end 220 is 50% or less of the lateral length d W of the nanowire 200. Is the value of (Fig. 6). Further, as shown in Examples described later, the above value can be 50% or less.
  • the radius of curvature r W at the tip of the end 220 is the length d W in the lateral direction of the nanowire 200. 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 20% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 2.5% or less, or 1 It may be less than or equal to%.
  • the emitter according to the present embodiment can emit electrons more efficiently, and can emit electrons more stably over a long period of time. Can be released.
  • the radius of curvature r W of the tip of the end 220 to emit the electrons of the nanowire 200 is calculated from the SEM image of the end 220. Further, it can be confirmed from the SEM image, STEM image, FIM image, and FEM image of the end portion 220 that the end portion 220 has a tapered shape. Specifically, when the end portion 220 has a tapered shape, an SEM image or a STEM image as schematically shown in FIG. 6 can be obtained in a plan view from the longitudinal direction of the nanowire 200. In the FIM image, the bright-looking parts are concentrated at the tip of the end 220, and in the FEM image, the field electron emission pattern is observed as a single spot.
  • the nanowire 200 is shown as the emitter itself, but the present invention is not limited to this.
  • the emitter may be the nanowire 200 itself, the nanowire 200 may be attached to and integrated with the support needle, or may be further attached to the filament.
  • FIGS. 7A and 7B are schematic views showing a method of manufacturing an emitter according to the present embodiment.
  • FIG. 7A is a schematic diagram showing a state before processing using a focused ion beam
  • FIG. 7B is a schematic diagram showing a state after processing using a focused ion beam.
  • the same reference numerals are given to the same configurations as the method for manufacturing the emitter according to the first embodiment shown in FIG.
  • the single crystal material is processed in a vacuum using a focused ion beam in an environment in which the periphery of the single crystal material fixed to the support is open, and the single crystal material is processed. Includes a step of tapering the ends to emit electrons.
  • an environment in which the single crystal nanowire 310 is fixed to the metal support 320 and the periphery of the single crystal nanowire 310 excluding the fixed portion is open.
  • the single crystal nanowire 310 is processed in vacuum using a focused ion beam, and the end 330 at which the single crystal nanowire 310 should emit electrons is formed into a tapered shape.
  • the end 360 on the opposite side of the end 330 to emit electrons of the single crystal nanowire 310 is fixed to the end of the metal support 320.
  • the "open environment" of the single crystal nanowire means that the ion beam emitted from the focused ion beam device can irradiate the periphery of the single crystal nanowire. More specifically, the ion beam emitted from the focused ion beam device can irradiate the periphery of the single crystal nanowire 310 fixed to the metal support 320 (excluding the fixed portion with the metal support 320). In other words, there is no shield placed around the single crystal nanowire 310 fixed to the metal support 320 (excluding the fixed portion with the metal support 320) to prevent the irradiation of the ion beam. Intended.
  • the end 330 to emit electrons of the single crystal nanowire 310 can be easily tapered. .. Further, in an environment where the periphery of the single crystal nanowire 310 is open, the radius of curvature r W of the tip of the end portion 330 can be set to the nanometer order (for example, 1 nm) by appropriately setting the processing conditions by the focused ion beam. It can be controlled accurately (in the range of to 1000 nm).
  • a processing method using a focused ion beam As a processing method using a focused ion beam, a conventionally known method can be used. Further, the processing conditions can be appropriately set and adjusted according to the type, size and shape of the single crystal nanowire to be processed, the size, shape and application of the target emitter, desired emitter characteristics and the like.
  • the milling rate (processing speed) becomes slower and the time required to obtain an emitter having a desired shape becomes longer. made, but tends to control the curvature radius r W of the tip end to be released of electrons single crystal nanowire.
  • the current value and / or the voltage value is adjusted according to the type of the single crystal nanowire to be processed (for example, the nanowire composed of the HfC single crystal used in the examples described later, the nanowire composed of the GdB 44 Si 2 single crystal, etc.).
  • it is also effective to set the milling rate according to the length L W in the longitudinal direction and the cross-sectional shape of the single crystal nanowire before processing.
  • the single crystal nanowire 310 has a rectangular shape, and the length in the vertical direction (vertical direction on the paper surface) is larger than the length in the horizontal direction (left and right direction on the paper surface).
  • the tip of the single crystal nanowire 310 is sharpened by processing using the focused ion beam, and the lengths in the horizontal and vertical directions are almost the same as those before processing.
  • the embodiments are shown, it should be noted that the embodiments of the single crystal nanowires 310 before and after processing are not limited thereto.
  • the length of the single crystal nanowire 310 before processing in the vertical direction may be about the same as the length in the horizontal direction thereof, or may be short.
  • the tip of the single crystal nanowire 310 is tapered without substantially changing the lateral length of the single crystal nanowire 310 before processing.
  • the shape can be made and the length in the vertical direction can be made shorter than that before processing.
  • the metal support 320 may be used only for processing the single crystal nanowire 310, or may have the function of the above-mentioned support needle (support needle 430 shown in FIG. 8 to be described later). ..
  • Examples of the material having the functions of the support and the support needle for processing such single crystal nanowires include tungsten (W) used in Examples described later, tantalum (Ta), and platinum (Pt). ) Etc. can be mentioned.
  • the processing step may be a single processing condition or a combination of a plurality of processing conditions.
  • the machining step involves thinning the single crystal nanowires towards the ends where the electrons should be emitted, for which appropriate machining conditions can be set and adjusted.
  • the processing conditions for example, the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 1 to 1000 pA, voltage: 1 to 100 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal nanowire, irradiation time: 0.1 to 100 minutes.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows.
  • the processing step includes setting the radius of curvature r W of the tip of the end portion to a value of 50% or less of the length d W in the lateral direction of the single crystal nanowire, and suitable processing conditions for that purpose. Can be set and adjusted.
  • the processing conditions may be the same as or different from the processing conditions for thinning the single crystal nanowires toward the end where electrons should be emitted.
  • the same processing conditions that is, a single processing condition
  • a single processing condition the same processing conditions
  • the state after setting the radius of curvature r W of the single crystal nanowire 310 to a value of 50% or less of the length d W in the lateral direction of the single crystal nanowire 310 is shown.
  • the first processing conditions include a relatively large current value and a relatively large current value from the above range.
  • target small current value and selects the voltage value, a predetermined time, by irradiating the focused ion beam in the direction of the inner from the outer single crystal nanowire 310, the curvature radius r W of the tip of the end portion 330, the single-crystal nanowire It may be a value of 50% or less of the length d W in the lateral direction of 310.
  • the step of processing further includes adjusting the shape of the end portion (so-called finishing process) (not shown), and for that purpose, appropriate processing conditions can be set and adjusted.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 1 to 1000 pA, voltage: 1 to 100 kV, irradiation time: 0.1 to 100 minutes.
  • the irradiation conditions of the ion beam of the focused ion beam (FIB) system are as follows. Current: 10 to 100 pA, voltage: 1 to 10 kV, irradiation time: 0.1 to 3 minutes.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an electron gun according to the present embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same configurations as those of the electron gun according to the second embodiment shown in FIG.
  • the electron gun 400B includes at least an emitter 410 having the nanowire 200 described in the third embodiment.
  • the emitter 410 further includes a filament 420 and a support needle 430 in addition to the nanowires 200.
  • the nanowire 200 is attached to the filament 420 via a support needle 430 consisting of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). ing. This is preferable because the handling of the nanowire 200 becomes easy. Further, the nanowire 200 is attached to the support needle 430 by a conductive adhesive sheet such as a carbon pad. Alternatively, if the support needle 430 is also a metal support 320 for processing the single crystal nanowires 310 shown in FIGS. 7A and 7B, the nanowires 200 turn the single crystal nanowires 310 into a metal support 320. It is attached to the support needle 430 by the same means as when it is fixed. In FIG. 8, the filament 420 has a hairpin-shaped shape (U-shaped), but the filament 420 is not limited to this, and the filament 420 may have an arbitrary shape such as a V-shape.
  • the extraction power supply 450 is connected between the electrode 440 and the extraction electrode 460, and the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 is connected between the electrode 440 and the acceleration electrode 480, and the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrode 440 may be further connected to a flash power source when the electron gun 400B is a cold cathode field emission electron gun, and may be connected to a heating power source when the electron gun 400B is a Schottky electron gun.
  • the electron gun 400B may be arranged under a vacuum of 10-8 Pa to 10-7 Pa ( range of 10-8 Pa or more and 10-7 Pa or less). In this case, the electrons of the emitter 410 are emitted. The edges that should be kept clean.
  • the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460. As a result, electric field concentration is generated at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanowire 200 to be emitted are to be emitted, and the electrons are drawn out. Further, the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480. As a result, the electrons drawn out at the end of the nanowire 200 of the emitter 410 to emit electrons are accelerated and emitted toward the sample.
  • the surface of the nanowire 200 may be cleaned by appropriately flushing with a flash power source connected to the electrode 440. These operations are performed under the vacuum described above.
  • the heating power source connected to the electrode 440 heats the emitter 410, and the extraction power source 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrons drawn out at the end of the nanowire 200 of the emitter 410 to emit electrons are accelerated and emitted toward the sample.
  • the electron gun 400B includes the emitter 410 provided with the nanowire 200 described in the third embodiment, electrons can be easily emitted and can be stably emitted for a long period of time.
  • Such an electron gun 400B is adopted in any electronic device having an electron focusing ability.
  • such an electronic device includes a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an electron diffractometer, an Auger electron spectroscope, an electron energy loss spectroscope, and an energy dispersion electron spectroscope. Selected from the group.
  • nanoneedle made of LaB 6 single crystal was prepared to manufacture an emitter.
  • a focused ion beam (FIB) system was used to prepare the nanoneedle shown below.
  • Platinum (Pt) was deposited on the surface of a certain range (about 15 ⁇ m ⁇ about 3 ⁇ m) of the LaB 6 bulk single crystal, and then the periphery and the bottom thereof were cut and cut to cut out a LaB 6 single crystal piece.
  • a certain range about 15 ⁇ m ⁇ about 3 ⁇ m
  • platinum (Pt) was deposited on the surface of a certain range (about 15 ⁇ m ⁇ about 3 ⁇ m) of the LaB 6 bulk single crystal, and then the periphery and the bottom thereof were cut and cut to cut out a LaB 6 single crystal piece.
  • the tungsten tip was deposited on the surface of the LaB 6 single crystal piece cut, after fixing the LaB 6 single crystal tungsten tip by depositing platinum (Pt) to the contact point, the LaB 6 single-crystal piece, tungsten It was picked up using a tip and placed on a metal support (a tungsten needle with a flat tip on one side).
  • the LaB 6 single crystal piece was fixed on the support by vapor deposition of platinum (Pt), and the LaB 6 single crystal piece was cut at an appropriate position.
  • the end face of the LaB 6 single crystal piece (width: about 1 ⁇ m ⁇ depth: about 1 ⁇ m ⁇ height: about 2.1 ⁇ m) was fixed to the support surface of the tungsten needle.
  • an ion beam was irradiated under two conditions to process a LaB 6 single crystal piece on a tungsten needle to prepare a nanoneedle composed of a LaB 6 single crystal.
  • Ion beam irradiation conditions (1) Current: 260 pA, voltage: 30 kV, irradiation position: scanning from the outside to the inside of the single crystal piece, irradiation time: 3 minutes (2) current: 41 pA, voltage: 5 kV, irradiation position: outside of the single crystal piece Scan inward from, irradiation time: 1 minute
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) image of the obtained nanoneedle.
  • the width of the end of the nanoneedle was 35 nm.
  • the radius of curvature r N at the tip of this end was about 20 nm, which was 2.0% of the length d N (about 1 ⁇ m) in the lateral direction of the nanoneedle.
  • the longitudinal length L N of the nano needle was about 2 [mu] m.
  • the field emission current at room temperature and withdrawal voltage of 177V to 200V was measured using an electric field ion microscope (FIM).
  • FIM electric field ion microscope
  • FIGS. 11 (a) and 11 (b) are diagrams showing the field emission characteristics of the emitter of this embodiment.
  • FIG. 11A is a graph (VI characteristic) of the field emission current obtained by changing the extraction voltage from 177V to 200V in 1V increments
  • FIG. 11B is FIG. 11A.
  • the FN plot obtained from the results (horizontal axis: inverse number of applied voltage (1 / V), vertical axis: value obtained by dividing the emission current by the square of the extraction voltage and taking the natural logarithm (Ln (I / I /)). V 2 ))).
  • the emitter of this example has stable field electron emission characteristics. Further, the work function ⁇ of the end portion (the portion that emits electrons) of the nanoneedle constituting the emitter of this embodiment was calculated to be 2.0 eV. This result shows that the emitter of the present invention has excellent electron emission characteristics.
  • FIG. 12 is a diagram showing the current stability of the emitter of this embodiment at a current value of 61 nA (applied voltage 187 V) for 100 minutes.
  • the value of ⁇ I 2 > 1/2 / I was 0.2% / 100 min. This indicates that the emitter of the present invention has excellent properties as a field emission electron source.
  • Non-Patent Document 1 by a combination of electrochemical etching and focused ion beam milling technique, tip 85nm diameter of (apex), LaB 6 chips 15 nm, and 80nm (LaB 6 tip) is described
  • tip 1 having a tip diameter of 85 nm will be taken up.
  • the radius of curvature of the tip is calculated to be 42.5 nm.
  • the radius of curvature r N of the tip of the end of the nanoneedle made of the LaB 6 single crystal produced in this invention is about 20 nm, which is significant from that of chip 1 of Non-Patent Document 1. Since the value is small, it can be said that the emitter of the present invention has a sharper tip.
  • Non-Patent Document 1 a LaB 6 single crystal rod (rod) having a diameter of 0.60 mm and a length of 5 mm was fixed to a tube made of tantalum (Ta), and a LaB 6 single crystal was projected from one end thereof by about 2 mm.
  • a tungsten (W) wire having a diameter of 0.25 mm is wound around a Ta tube and fixed to a ceramic mount, and by performing electrochemical etching and focused ion beam milling, the length is about 20 to 30 ⁇ m and the diameter of the base is 2 to 2 to. It is said that a 5 ⁇ m conical structure can be obtained.
  • the method for producing an emitter of the present invention even when a single crystal piece is cut out from a bulk single crystal as shown in this example, a smaller size single crystal piece is used. Can be done. Further, the overall shape and the shape of the end portion of the nanoneedle can be made desired by appropriately adjusting the size of the single crystal piece before processing, the condition of the ion beam irradiating the single crystal piece, and the like. Further, the radius of curvature r N at the tip of the end, the length d N in the lateral direction, and the length L N in the longitudinal direction can be controlled to desired values within the above-mentioned preferable ranges.
  • Non-Patent Document 1 According to FIG. 5 of Non-Patent Document 1, it can be said that the chip 1 of Non-Patent Document 1 has high current stability in the comparison of the above three types of chips, but it is released during the measurement of 30 minutes or less. Frequent current fluctuations (jumps) occur. Further, it is said that the chip 1 of Non-Patent Document 1 obtained a emission current of 10 nA at an applied voltage of 3.9 kV (3900 V). On the other hand, in the emitter of this embodiment, as described with reference to FIG. 12, the result showing excellent current stability is obtained. Further, since a emission current of 10 nA was obtained at an applied voltage of 172 V, it can be said that the emitter of the present invention has excellent properties as a field emission electron source.
  • the current stability for 420 minutes was confirmed under the conditions of a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -7 Pa and a current value of 43 nA, and ⁇ I 2 > 1/2 / I at this time.
  • the value of was 0.4% / 420 min.
  • the current stability (time) when the current values are about 100 nA, about 200 nA, and about 480 nA at the same degree of vacuum is about 130 minutes, about 25 minutes, and about 3 minutes, respectively, and ⁇ I 2 >.
  • the values of 1/2 / I were 0.4% / 130min, 0.9% / 25min, and 0.1% / 3min, respectively.
  • the chip 1 of Non-Patent Document 1 has a current value of 300 pA (0.3 nA) at a vacuum degree of 5 ⁇ 10 -9 mbar (5 ⁇ 10 -7 Pa).
  • the relative RMS noise values at 500 pA (0.5 nA), 1 nA, and 5 nA are 0.2%, 0.6%, 1.1%, and 2.5%, respectively. In each case, the measurement time is 30 minutes or less.
  • the surface of the LaB 6 single crystal is contaminated by being subjected to the electrochemical etching. and / or, deviation occurs in the stoichiometric composition of LaB 6 single crystal, that these defects remain without being removed, eliminated by a focused ion beam milling, suggested that performance as an emitter is compromised Will be done.
  • a (chemically untreated) single crystal material is vacuumed using a focused ion beam in an environment in which the periphery of the single crystal material fixed to the support is open. Therefore, it is possible to obtain an emitter in which the electron emission characteristics inherent in the single crystal material are more effectively exhibited without causing the above-mentioned defects.
  • Example 2-1 In Example 2-1 the emitter was manufactured using nanowires made of HfC single crystal.
  • the nanowire made of HfC single crystal was manufactured by the CVD method under the same procedure and conditions as in Reference Example 1 of Patent Document 2.
  • An emitter was produced from the obtained aggregate of nanowires using a material having a ⁇ 100> crystal direction in the growth direction (longitudinal direction) (hereinafter, simply referred to as ⁇ 100> nanowires).
  • the length of the ⁇ 100> nanowire used in this example in the lateral direction is approximately in the range of 50 nm to 100 nm, and the length in the longitudinal direction is approximately 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. there were. Further, from the selected area electron diffraction pattern (SAED), it was confirmed that the nanowire was a single crystal having a ⁇ 100> crystal direction. Furthermore, from the HRTEM (high resolution transmission electron microscope) image, it was confirmed that the nanowire was a single crystal and its growth direction coincided with ⁇ 100>.
  • SAED selected area electron diffraction pattern
  • the procedure for manufacturing the emitter was as follows. A commercially available emitter made of tungsten (W) ⁇ 310> was etched, and one end was processed into a tapered shape. The tapered end was then cut using a focused ion beam (FIB) system to form a flat platform. ⁇ 100> nanowires were placed on this flat surface and fixed by electron beam induced deposition (EBID) using a carbon pad.
  • FIB focused ion beam
  • EBID electron beam induced deposition
  • tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and other metals can be used as the metal support (substrate) for fixing the nanowires.
  • the surroundings of the ⁇ 100> nanowires were set to an open environment except for the fixed portion with the metal support.
  • FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) image of the obtained nanowires. From the SEM image of FIG. 13, the radius of curvature r W at the tip of the end of the nanowire was about 40 nm, which was a value of 48.8% of the length d W (about 82 nm) in the lateral direction of the nanowire. The length L W of the nanowire in the longitudinal direction was 6.5 ⁇ m.
  • the field emission current at room temperature and withdrawal voltage of 527V to 615V was measured in a high vacuum chamber.
  • flushing was performed by a flash power source connected to the electrode of the measuring device to clean the surface of the emitter (nanowire).
  • FIGS. 15 (a) and 15 (b) are diagrams showing the field emission characteristics of the emitter of this embodiment.
  • FIG. 15A is a graph (VI characteristic) of the field emission current obtained by changing the extraction voltage from 527V to 615V in 2V increments
  • FIG. 15B is FIG. 15A.
  • the FN plot obtained from the results (horizontal axis: inverse number of applied voltage (1 / V), vertical axis: value obtained by dividing the emission current by the square of the extraction voltage and taking the natural logarithm (Ln (I / I /)). V 2 ))).
  • FIG. 16 is a diagram showing the current stability of the emitter of this embodiment at a current value of 59 nA (applied voltage 590 V) for 100 minutes.
  • the value of ⁇ I 2 > 1/2 / I was 0.68% / 100 min. This indicates that the emitter of the present invention has excellent properties as a field emission electron source.
  • Example 2-2 an emitter was manufactured using nanowires made of GdB 44 Si 2 single crystal.
  • irradiation conditions of the ion beam using the focused ion beam (FIB) system are as follows.
  • Ion beam irradiation conditions Current: 80 pA, voltage: 5 kV, irradiation position: GdB 44 Si 2 Scan from the outside to the inside of the nanowire, irradiation time: 40 seconds
  • FIG. 17 is a scanning electron microscope (SEM) image of the obtained nanowires. From the SEM image of FIG. 17, the radius of curvature r W at the tip of the end of the nanowire was about 60 nm, which was a value of 34.3% of the length d W (about 175 nm) in the lateral direction of the nanowire. The length L W of the nanowire in the longitudinal direction was 12 ⁇ m.
  • the field emission current at room temperature and withdrawal voltage of 825V to 900V was measured in a high vacuum chamber.
  • flushing was performed by a flash power source connected to the electrode of the measuring device to clean the surface of the emitter (nanowire).
  • FIGS. 18 (a) and 18 (b) are diagrams showing the field emission characteristics of the emitter of this embodiment.
  • FIG. 18A is a graph (VI characteristic) of the field emission current obtained by changing the extraction voltage from 825V to 900V in 5V increments
  • FIG. 18B is FIG. 18A.
  • the FN plot obtained from the results (horizontal axis: inverse of applied voltage (1 / V), vertical axis: value obtained by dividing the emission current by the square of the extraction voltage and taking the natural logarithm (Ln (I / I /)). V 2 ))).
  • the emitter of this example has stable field electron emission characteristics. Further, the work function ⁇ of the end portion (the portion that emits electrons) of the nanowire constituting the emitter of this embodiment was calculated to be 2.3 eV. This result shows that the emitter of the present invention has excellent electron emission characteristics.
  • FIG. 19 is a diagram showing the current stability of the emitter of this embodiment at a current value of 40 nA (applied voltage 895 V) for 100 minutes.
  • the value of ⁇ I 2 > 1/2 / I was 3.0% / 100 min. This indicates that the emitter of the present invention has excellent properties as a field emission electron source.
  • the single crystal nanowire is processed in a vacuum using a focused ion beam in an environment in which the periphery of the single crystal nanowire fixed to the metal support is open. Therefore, it is possible to obtain an emitter in which the electron emission characteristics inherent in the single crystal material are more effectively exhibited.
  • an emitter of the present invention it is possible to more easily manufacture an emitter having a sharp-edged tip. Further, by adjusting the processing conditions using the focused ion beam, an emitter having a desired size and shape can be easily manufactured with good reproducibility, so that the mass productivity of the emitter is excellent.
  • the emitter of the present invention can emit electrons efficiently and stably, the emitter of the present invention is a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an electron diffractometer, or an Auger electron spectroscope. , Electron energy loss spectroscope, energy dispersion type electron spectroscope, etc. can be used for any device having electron focusing ability.
  • Nanoneedle 110 Single crystal material 120 End to emit electrons 200 Nanowire 210 Single crystal material 220 End to emit electrons 310 Single crystal material (single crystal nanowire) 320 Support (Metal Support) 330 End part to emit electrons 340 End face 350 Support surface 360 End part 400A, 400B Electron gun 410 Emitter 420 Filament 430 Support needle 440 Electrode 450 Drawer power supply 460 Drawer electrode 470 Acceleration power supply 480 Acceleration electrode L N Nanoneedle longitudinal direction Length d N Nanoneedle length in the lateral direction (diameter) r N Nano end should be released electrons needle tip of radius of curvature L W nanowire longitudinal length d W transverse direction of length of the nanowire (diameter) r W radius of curvature of the tip end to be released electrons nanowires

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Abstract

本発明は、エミッタの先端を先鋭にするための、より簡便な方法を提供する。また、本発明は、電子を高効率に安定して放出する、単結晶材料からなるナノニードルを備えたエミッタ、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）などの単結晶材料からなるナノワイヤを備えたエミッタ、およびそれらを用いた電子銃および電子機器を提供する。　本発明の一実施形態に係るエミッタの製造方法は、支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、前記単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、前記単結晶材料の電子を放出すべき端部を先細りの形状とするステップを包含する。

Description

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
　本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ナノニードルエミッタおよびナノワイヤエミッタ、それらを用いた電子銃、それらを用いた電子機器、および、それらの製造方法に関する。
　高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いた電子源として、電界放出型、ショットキー型等がある。これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。
　エミッタの先端を加工する方法として、従来、ウェットエッチング（wet etching）が知られている。例えば、非特許文献１には、電気化学エッチング（electrochemical etching）と集束イオンビームミリング（focused ion beam milling）を組み合わせた手法により、ＬａＢ６単結晶を加工することが記載されている。また、非特許文献２には、電気化学エッチングにより、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶棒を丸みのある形状に加工することが記載されている。
米国特許第５９９３２８１号明細書 国際公開第２０１６／１４０１７７号 国際公開第２０１９／１０７１１３号
Gopal Singh et al., Fabrication and characterization of a focused ion beam milled lanthanum hexaboride based cold field electron emitter source, Appl. Phys. Lett. 113, 093101 (2018). William A. Mackie et al., HfC(310) high brightness sources for advanced imaging applications, Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 02B106 (2014).
　非特許文献１によれば、上記２種類の方法（電気化学エッチングおよび集束イオンビームミリング）を組み合わせることで、再現性を維持しつつ、ＬａＢ６単結晶の加工工程を少なくすることができるとされている。しかしながら、電気化学エッチングはエッチング液による溶解（浸食）作用を利用した加工方法であるため、電気化学エッチングに供されたエミッタ材料において、表面汚染（コンタミネーション）が生じたり、化学量論組成のずれが生じたりする可能性を完全に排除することは難しく、これらの望ましくない事象によってエミッタの性能が損なわれることに対する懸念がある。この点について、集束イオンビームを用いたミリング加工によって、加工された部分の表面の欠陥が除去される場合もあるが、それ以外の部分に生じた欠陥を取り除くことはできない。
　一方、特許文献１には、所定のエネルギーを有するイオンビームを、エミッタの長手方向軸にイオンが入射するように方向付けてエミッタの先端（上端）に照射することにより、エミッタの先端を削ることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、エミッタに対するイオンビームの入射方向を制御するために装置構成が複雑となり、実用性に乏しい。
　一方、近年、酸化ハフニウムで被覆された炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタが開発された（例えば、特許文献２を参照。）。また、炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタにおいて、ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲している、エミッタが開発された（例えば、特許文献３を参照。）。また、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆された炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタが開発された（例えば、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０２５４３５明細書を参照。）。
　しかしながら、特許文献２、特許文献３および上述の明細書に記載の炭化ハフニウムナノワイヤエミッタからの電子放出（「電界電子放出」又は「電界放出」とも呼ばれる）特性の安定性に関し、さらなる改良の余地があった。
　本発明は上記の事情に鑑み、エミッタの先端を先鋭にするための、より簡便な方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、電子を高効率に安定して放出する、単結晶材料からなるナノニードルを備えたエミッタ、およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することも課題とする。
　さらに、本発明は、電子を高効率に安定して放出する、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）などの単結晶材料からなるナノワイヤを備えたエミッタを提供することを課題とする。また、本発明は、上記エミッタの製造方法、および、上記エミッタを用いた電子銃および電子機器を提供することも課題とする。
　本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来のエッチング等の化学的処理を行うことなく、単結晶材料の周囲を開放した環境下、真空中で集束イオンビームを用いて先端を先鋭にしたエミッタが、優れた電子放出特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献２、特許文献３および上述の明細書に記載されるような従来の手法とは異なる製造方法により作製したエミッタが、優れた電子放出特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によるエミッタの製造方法は、支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、前記単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、前記単結晶材料の電子を放出すべき端部を先細りの形状とするステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
　本発明によるエミッタの製造方法においては、前記単結晶材料は化学的に未処理であってもよい。
　前記単結晶材料の前記端部の反対側の端面は、前記支持体の支持面に固定されていてもよい。
　前記加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＮを、前記単結晶材料の短手方向の長さｄＮの８０％以下の値とすることを含んでもよい。
　前記加工するステップにおいて、集束イオンビームの照射条件を、電流：２００～８００ｐＡ、電圧：２０～４０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～３０分として前記端部にかけて細くした後、集束イオンビームの照射条件を、電流：１０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～１０分として前記端部の先端の曲率半径ｒＮを、前記単結晶材料の短手方向の長さｄＮの２０％以下の値としてもよい。
　本発明によるエミッタは、単結晶材料からなるナノニードルを備えたエミッタであって、前記ナノニードルは、表層部の不可避的酸化物層を除き、化学量論組成のずれを実質的に有さず、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる、前記ナノニードルの電子を放出すべき端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、これにより上記課題を解決する。
　前記ナノニードルは、上述の方法によって製造されたものであってもよい。
　前記エミッタは、支持ニードルをさらに備え、前記ナノニードルの前記端部の反対側の端面が、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルの支持面に固定されていてもよい。
　前記単結晶材料は希土類六ホウ化物であってもよい。
　本発明によるエミッタの製造方法においては、前記単結晶材料は単結晶ナノワイヤであってもよい。
　前記加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＷを、前記単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷの５０％以下の値とすることを含んでもよい。
　前記加工するステップにおいて、集束イオンビームの照射条件を、電流：２０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～５分として前記端部にかけて細くし、かつ、前記端部の先端の曲率半径ｒＷを、前記単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷの５０％以下の値としてもよい。
　本発明によるエミッタは、上述の方法によって製造された単結晶ナノワイヤを備えたエミッタであって、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる、前記単結晶ナノワイヤの電子を放出すべき端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、これにより上記課題を解決する。
　前記単結晶ナノワイヤは、金属炭化物、希土類ホウ化物、または金属酸化物からなってよい。
　前記単結晶ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）からなってよい。
　本発明によるエミッタは、電子銃に用いられるものであってよい。
　本発明による少なくともエミッタを備えた電子銃は、前記エミッタが上述の単結晶材料からなるナノニードルを備えたエミッタであるか、または、上述の単結晶ナノワイヤを備えたエミッタであり、これにより上記課題を解決する。
　前記エミッタは、支持ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノニードルまたは単結晶ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルを介してフィラメントに取り付けられていてもよい。
　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
　本発明による電子銃を備えた電子機器は、前記電子銃が上述の電子銃であり、前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、電子回折装置、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
　本発明によれば、エミッタの先端を先鋭にするための、より簡便な方法が提供できる。
　また、本発明によれば、電子を高効率に安定して放出する単結晶材料からなるエミッタ、およびそれを用いた電子銃および電子機器が提供できる。
　さらに、本発明によれば、電子を高効率に安定して放出する、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）などの単結晶材料からなるナノワイヤを備えたエミッタが提供される。
　また、本発明によれば、前記エミッタの製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器が提供される。
実施の形態１のエミッタの模式図 図１に示すエミッタの部分拡大図 実施の形態１のエミッタの製造方法を示す模式図：（ａ）集束イオンビームを用いた加工前の状態を示す模式図、（ｂ）第一の条件で集束イオンビームを照射して加工した後の状態を示す模式図、（ｃ）第二の条件で集束イオンビームを照射して加工した後の状態を示す模式図 実施の形態２の電子銃を示す模式図 実施の形態３のエミッタの模式図 図５に示すエミッタの部分拡大図 実施の形態３のエミッタの製造方法を示す模式図：（ａ）集束イオンビームを用いた加工前の状態を示す模式図、（ｂ）集束イオンビームを用いた加工後の状態を示す模式図 実施の形態４の電子銃を示す模式図 実施例１で作製したＬａＢ６単結晶からなるナノニードルのＳＥＭ像 実施例１で作製したＬａＢ６単結晶からなるナノニードルのＦＥＭ像 実施例１のエミッタの電界放出特性を示す図：（ａ）引出電圧を１７７Ｖから１Ｖ刻みで２００Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）、（ｂ）（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット 実施例１のエミッタについて、電流値６１ｎＡ（印加電圧１８７Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図 実施例２－１で作製したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤのＳＥＭ像 実施例２－１で作製したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤのＦＥＭ像 実施例２－１のエミッタの電界放出特性を示す図：（ａ）引出電圧を５２７Ｖから２Ｖ刻みで６１５Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）、（ｂ）（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット 実施例２－１のエミッタについて、電流値５９ｎＡ（印加電圧５９０Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図 実施例２－２で作製したＧｄＢ４４Ｓｉ２単結晶からなるナノワイヤのＳＥＭ像 実施例２－２のエミッタの電界放出特性を示す図：（ａ）引出電圧を８２５Ｖから５Ｖ刻みで９００Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）、（ｂ）（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット 実施例２－２のエミッタについて、電流値４０ｎＡ（印加電圧８９５Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
＜ナノニードルエミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法＞
　（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明のナノニードルエミッタおよびその製造方法を説明する。
　図１は、実施の形態１のエミッタの模式図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るエミッタは、ナノニードル１００を備えており、ナノニードル１００は、単結晶材料１１０からなる。ナノニードル１００（単結晶材料１１０）は、表層部（より具体的には、例えば、電子を放出すべき端部１２０の表層部等）の不可避的酸化物層（図示せず）を除き、化学量論組成のずれを実質的に有しない。また、ナノニードル１００（単結晶材料１１０）は、電子を放出すべき端部１２０にかけて先細りの形状を有する。そのため、本実施形態に係るエミッタは、ナノニードル１００（すなわち、単結晶材料１１０）の電子を放出すべき端部１２０の仕事関数が低く、電子を容易に放出することができる。その結果、本実施形態に係るエミッタは、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる端部１２０の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、電子放出特性に優れる。
　本明細書において、ナノニードルとは、ナノオーダのニードル形状（針状形状）を有するものを意図している。本実施形態において、ナノニードル１００の断面は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、矩形、多角形であってもよく、また、異形状であってもよい。また、ナノニードル１００の外観形状は特に限定されず、例えば、円錐形状、円筒形状、多面体形状であってもよく、また、異形状であってもよい。
　単結晶材料１１０は、金属単結晶または化合物単結晶であって、電子銃の材料として使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、希土類六ホウ化物（ＬａＢ６、ＧｄＢ６、ＣｅＢ６等）、金属炭化物（ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ等）、金属酸化物（ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＷＯ３等）、高融点金属（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等）、グラファイト、ケイ素含有化合物（Si contented compound）等が挙げられる。
　本明細書において、ナノニードル１００に関して「化学量論組成のずれを実質的に有しない」と言う場合、ナノニードル１００を構成する単結晶材料１１０が、その化学量論組成からのずれを実質的に有しないことを意図する。具体的には、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング等によって元素分布を分析したとき、本実施形態のナノニードル１００（単結晶材料１１０）は、元素分布のバラつきが実質的に見られず、均一な元素分布を有していると評価される。なお、化学量論組成のずれを実質的に有しないことにより、本発明のエミッタは、後述する実施例において示すように、高効率に安定して電子を放出することができる。
　ナノニードル１００の長手方向（図１の矢印で示す方向）は、単結晶材料１１０の結晶構造の特定の結晶方向に一致することが好ましい。これにより、ナノニードル１００における単結晶材料１１０は、クラックやキンク等の少ない良好な単結晶となる。また、電子を放出すべき端部１２０の結晶面が仕事関数の低い面を含むことにより、電子を効率的に放出できる。例えば、単結晶材料１１０がＬａＢ６である場合、電子を放出すべき端部１２０は、＜１００＞面等の仕事関数の低い面を含むことが好ましい。また、単結晶材料１１０がＨｆＣである場合、電子を放出すべき端部１２０は、＜１１１＞面、＜１１０＞面等の仕事関数の低い面を含むことが好ましい。なお、ナノニードル１００の長手方向が一致する単結晶材料１１０の結晶方向は、製造や加工の容易さ、結晶の質等の観点から選択されてもよい。
　好ましくは、ナノニードル１００の短手方向の長さ（すなわち、直径）ｄＮは、１ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬＮは、５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部１２０への電界集中を効果的に発生させ、端部１２０からより多くの電子を放出させることができる。なお、ナノニードル１００の断面が円形ではない場合、例えば、ナノニードル１００の断面が矩形である場合には、短手方向の長さｄＮは、当該矩形の短い方の辺の長さを指すものとする。あるいは、ナノニードル１００の断面が多角形である場合には、当該多角形が内接する円の直径（もしくは楕円の短径）を、短手方向の長さｄＮとしてもよい。
　より好ましくは、ナノニードル１００の短手方向の長さｄＮは、５ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬＮは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。後述する本発明のエミッタの製造方法を用いてナノニードル１００を製造することにより、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質な単結晶材料からなるナノニードル１００が簡便に提供され得る。
　好ましくは、ナノニードル１００の電子を放出すべき端部１２０は、端部１２０の先端の曲率半径ｒＮは、ナノニードル１００の短手方向の長さｄＮの８０％以下の値である（図２）。また、後述する実施例に示すように、上記値は８０％以下とすることも可能であり、例えば、端部１２０の先端の曲率半径ｒＮは、ナノニードル１００の短手方向の長さｄＮの７５％以下、５０％以下、４５％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１２．５％以下、１０％以下、５％以下、２．５％以下、２％以下、１％以下、または、０．５％以下であってもよい。このように端部１２０の先端の曲率半径ｒＮの値を制御することにより、本実施形態に係るエミッタは、電子をより効率的に放出することができ、長時間にわたってより安定的に電子を放出することができる。なお、ナノニードル１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒＮは、端部１２０のＳＥＭ像から算出するものとする。また、端部１２０が先細りの形状を有することは、端部１２０のＳＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＩＭ像、ＦＥＭ像から確認することができる。具体的には、端部１２０が先細りの形状を有すると、ナノニードル１００の長手方向からの平面視において図２に模式的に示すようなＳＥＭ像もしくはＳＴＥＭ像が得られる。ＦＩＭ像では、明るく見える部分が端部１２０の先端に集中し、ＦＥＭ像では、電界電子放出パターンが単一のスポットとして観察される。
　なお、図１および図２では、ナノニードル１００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノニードル１００そのものであってもよいし、ナノニードル１００が支持ニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。ここで、ナノニードル１００が支持ニードルに取り付けられ、一体化されている場合、ナノニードル１００の電子を放出すべき端部１２０の反対側の端面が、支持ニードルの支持面に固定されていることが好ましい。これにより、エミッタ全体としての構造的安定性が得られ、より安定的に電子を放出することができる。
　また、ナノニードル１００（単結晶材料１１０）の表層部（より具体的には、例えば、電子を放出すべき端部１２０の表層部等）は、後述する集束イオンビームによる加工、および／または、通常の大気雰囲気への曝露によって不可避的に形成され得る酸化物層（図示せず）を有していてもよい。
　次に、本実施形態に係るエミッタの製造方法について説明する。
　図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、本実施形態に係るエミッタの製造方法を示す模式図である。図３（ａ）は、集束イオンビームを用いた加工前の状態を示す模式図であり、図３（ｂ）は、第一の条件で集束イオンビームを照射して加工した後の状態を示す模式図であり、図３（ｃ）は、第二の条件で集束イオンビームを照射して加工した後の状態を示す模式図である。
　本実施形態に係るエミッタの製造方法は、支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、前記単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、前記単結晶材料の電子を放出すべき端部を先細りの形状とするステップを包含する。
　より具体的には、図３（ａ）から図３（ｃ）に示すように、単結晶材料３１０を支持体３２０に固定し、この固定部を除く単結晶材料３１０の周囲を開放した環境下、単結晶材料３１０を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、単結晶材料３１０の電子を放出すべき端部３３０を先細りの形状とする。ここで、本実施形態に係るエミッタの製造方法では、単結晶材料３１０の電子を放出すべき端部３３０の反対側の端面３４０は、支持体３２０の支持面３５０に固定されていることが好ましい。これにより、エミッタ全体としての構造的安定性が得られ、より安定的に電子を放出することができる。
　単結晶材料３１０は、化学的に未処理であることが好ましい。本明細書において、単結晶材料が「化学的に未処理の」状態とは、単結晶材料がその形状（特に、その先端の形状）の加工を目的とする化学的処理に供されていないことを意味する。より具体的には、支持体３２０に固定される前、および、支持体３２０に固定された後のいずれにおいても、単結晶材料３１０がエッチング等の化学的処理に供されていないことを意味する。単結晶材料３１０が化学的に未処理であることにより、従来の電気化学エッチング等に起因する単結晶材料の表面汚染、および／または、単結晶材料の化学量論組成のずれが抑制されるため、単結晶材料が本来有する電子放出特性がより効果的に発揮されるエミッタを得ることができる。
　本明細書において、単結晶材料の「周囲を開放した環境」とは、集束イオンビーム装置から照射されるイオンビームが、単結晶材料の周囲に照射可能であることを意味する。より具体的には、集束イオンビーム装置から照射されるイオンビームが、支持体３２０に固定された単結晶材料３１０の周囲（支持体３２０との固定部を除く）に照射可能であることを意味し、換言すると、支持体３２０に固定された単結晶材料３１０の周囲（支持体３２０との固定部を除く）に、イオンビームの照射を妨げる遮蔽物が配置されていないことを意図する。単結晶材料３１０の周囲を解放した環境下、真空中で集束イオンビームを用いて加工することにより、単結晶材料３１０の電子を放出すべき端部３３０を簡便に先細りの形状とすることができる。さらに、単結晶材料３１０の周囲を解放した環境下であると、集束イオンビームによる加工条件を適切に設定することにより、端部３３０の先端の曲率半径ｒＮをナノメートルオーダーで（例えば、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲で）正確に制御することができる。
　集束イオンビームを用いた加工方法は、従来公知の方法を使用することができる。また、加工条件は、加工する単結晶材料の種類、サイズおよび形状、目的のエミッタのサイズ、形状および用途、所望のエミッタ特性等に応じて適宜設定し、調節することができる。
　例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件のうち、電流値および電圧値を小さくすると、ミリングレート（加工速度）は緩やかとなり、所望の形状のエミッタを得るまでに要する時間は長くなるが、単結晶材料の電子を放出すべき端部の先端の曲率半径ｒＮを制御しやすくなる。また、加工する単結晶材料の種類（例えば、後述する実施例で用いたＬａＢ６単結晶など）に応じて電流値および／または電圧値を調節したり、加工前の単結晶材料（単結晶片）のサイズ（幅×奥行×高さ）や形状に応じてミリングレートを設定したりすることも有効である。
　なお、図３（ａ）では、分かりやすさのために、単結晶材料３１０が矩形形状であり、横方向（紙面左右方向）の長さに対して縦方向（紙面上下方向）の長さが長い態様を示し、図３（ｂ）および図３（ｃ）では、集束イオンビームを用いた加工により、単結晶材料３１０の先端が先鋭であり、かつ、横方向および縦方向の長さが加工前と同等もしくは加工前よりも短い態様を示しているが、加工前および加工後の単結晶材料３１０の態様はこれらに限定されない点に留意されたい。例えば、加工前の単結晶材料３１０の縦方向の長さは、その横方向の長さと同程度であってもよく、短くてもよい。また、集束イオンビームを用いた加工の条件を調節することによって、加工前の単結晶材料３１０の横方向の長さを実質的に変えることなく、単結晶材料３１０の先端を先鋭にしたニードル形状とすることもできる。
　また、支持体３２０は、単結晶材料３１０の加工のみに用いられるものであってもよく、上述した支持ニードル（後述する図４に示す支持ニードル４３０）の機能を兼ね備えるものであってもよい。そのような単結晶材料の加工のための支持体、および、支持ニードルの機能を兼ね備える材料としては、例えば、後述する実施例で用いたタングステン（Ｗ）、および、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）等が挙げられる。
　本実施形態において、上記加工するステップは、単一の加工条件であってもよく、複数の加工条件を組み合わせてもよい。
　ここで、図３（ｂ）および図３（ｃ）を参照して、二通りの条件を用いる態様について説明する。
　例えば、加工するステップは、単結晶材料の電子を放出すべき端部にかけて細くすること（図３（ｂ））を含み、そのために適切な加工条件（第一の条件）を設定し、調節することができる。上記第一の条件としては、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：５～５０００ｐＡ、電圧：１～１００ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．１～１００分。好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：２００～８００ｐＡ、電圧：２０～４０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～３０分。
　また、加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＮを、前記単結晶材料の短手方向の長さｄＮの８０％以下の値とすること（図３（ｃ））を含み、そのために適切な加工条件（第二の条件）を設定し、調節することができる。上記第二の条件としては、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１～１０００ｐＡ、電圧：１～１００ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．１～１００分。好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～１０分。
　上記第一の条件による加工では、単結晶材料３１０を、図３（ａ）に示すような矩形形状から、図３（ｂ）に示すような略円錐形状とすることができる。言い換えると、第一の条件による加工では、所定の電流値および電圧値で所定の時間、単結晶材料３１０の外側から内側の方向に集束イオンビームを照射することにより、単結晶材料３１０を、電子を放出すべき端部３３０にかけて細くし、単結晶材料３１０の端部３３０を先細りの形状とすることができる。
　また、上記第二の条件による加工では、単結晶材料３１０を、図３（ｂ）に示すような略円錐形状から、図３（ｃ）に示すようなより先鋭な略円錐形状とすることができる。言い換えると、第二の条件による加工では、所定の電流値および電圧値で所定の時間、単結晶材料３１０の外側から内側の方向に集束イオンビームを照射することにより、先細りの形状を有する単結晶材料３１０の端部３３０の先端の曲率半径ｒＮを、単結晶材料３１０の短手方向の長さｄＮの８０％以下の値とすることができる。
　なお、本態様において、第二の条件における電流値および電圧値は、第一の条件における電流値および電圧値と同じでもよいが、第一の条件における電流値および電圧値よりも小さい値とすることが好ましい。これにより、端部３３０の先端の曲率半径ｒＮを所望の値により正確に制御することができる。言い換えると、第一の条件における電流値および電圧値は、第二の条件における電流値および電圧値と同じでもよいが、第二の条件における電流値および電圧値よりも大きい値とすることが好ましい。これにより、集束イオンビームを用いた加工前の単結晶材料３１０の形状に応じて、より短時間で端部３３０にかけて細くし、単結晶材料３１０の端部３３０を先細りの形状とすることができる。
　また、加工するステップは、前記端部の形状を整える（いわゆる仕上げ処理をする）こと（図示せず）をさらに含み、そのために適切な加工条件を設定し、調節することができる。上記仕上げ処理のための加工条件としては、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１～１０００ｐＡ、電圧：１～１００ｋＶ、照射時間：０．１～１００分。好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１０～１００ｐＡ、電圧：１～１０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．１～５分。
　（実施の形態２）
　実施の形態２では、本発明のナノニードルエミッタを備えた電子銃を説明する。
　図４は、本実施形態に係る電子銃を示す模式図である。
　本実施形態に係る電子銃４００Ａは、少なくとも、実施の形態１で説明したナノニードル１００を備えたエミッタ４１０を備える。図４では、エミッタ４１０は、ナノニードル１００に加えて、フィラメント４２０と支持ニードル４３０とをさらに備える。
　ナノニードル１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードル４３０を介して、フィラメント４２０に取り付けられている。これにより、ナノニードル１００の取り扱いが簡便となるため好ましい。また、ナノニードル１００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によって支持ニードル４３０に取り付けられる。あるいは、支持ニードル４３０が図３（ａ）、（ｂ）に示す単結晶材料３１０の加工のための支持体３２０でもある場合には、ナノニードル１００は、単結晶材料３１０を支持体３２０に固定したときと同様の手段によって支持ニードル４３０に取り付けられている。なお、図４では、フィラメント４２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント４２０の形状はＶ字型など任意である。
　電子銃４００Ａでは、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００Ａでは、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。
　電極４４０は、さらに、電子銃４００Ａが冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００Ａがショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。
　なお、電子銃４００Ａは、１０－８Ｐａ～１０－７Ｐａ（１０－８Ｐａ以上１０－７Ｐａ以下の範囲）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。
　本実施形態に係る電子銃４００Ａが冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノニードル１００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。
　本実施形態に係る電子銃４００Ａがショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノニードル１００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００Ａは、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。
　本実施形態に係る電子銃４００Ａは、実施の形態１で説明したナノニードル１００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００Ａは、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、電子回折装置、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。
＜ナノワイヤエミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法＞
　（実施の形態３）
　実施の形態３では、本発明のナノワイヤエミッタおよびその製造方法を説明する。
　図５は、実施の形態３のエミッタの模式図である。
　図５に示すように、本実施形態に係るエミッタは、ナノワイヤ２００を備えており、ナノワイヤ２００は、単結晶材料２１０からなる。すなわち、本実施形態において、ナノワイヤ２００は、単結晶ナノワイヤである。また、ナノワイヤ２００（単結晶材料２１０）は、電子を放出すべき端部２２０にかけて先細りの形状を有する。
　本明細書において、ナノワイヤとは、ナノオーダのワイヤ形状を有するものを意図している。本実施形態において、ナノワイヤ２００の断面は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、矩形、多角形であってもよく、また、異形状であってもよい。また、ナノワイヤ２００の外観形状は特に限定されず、例えば、円錐形状、円筒形状、多面体形状であってもよく、また、異形状であってもよい。
　単結晶材料２１０は、金属単結晶または化合物単結晶であって、電子銃の材料として使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、希土類六ホウ化物（ＬａＢ６、ＧｄＢ６、ＣｅＢ６等）およびＧｄＢ６６、ＴｂＢ６６、ＹｂＢ６６、ＧｄＢ４４Ｓｉ２等の希土類ホウ化物；金属炭化物（ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ等）；金属酸化物（ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＷＯ３等）；高融点金属（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等）；グラファイト；ケイ素含有化合物（Si contented compound）等が挙げられる。
　本実施形態に係るエミッタは、ナノワイヤ２００（すなわち、単結晶材料２１０）の電子を放出すべき端部２２０の仕事関数が低く、電子を容易に放出することができる。その結果、本実施形態に係るエミッタは、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる端部２２０の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、電子放出特性に優れる。
　本実施形態に係るエミッタが有する優れた電子放出特性は、後述する製造方法によってもたらされる。本実施形態に係るエミッタの構造的特徴のひとつとして、ナノワイヤ２００（単結晶材料２１０）の表層部（より具体的には、電子を放出すべき端部２２０の表層部）において、酸化物層を有することが挙げられる。本発明のエミッタの製造方法によってナノワイヤ２００の表層部に酸化物層が形成される具体的なメカニズムについては必ずしも明らかではないが、集束イオンビームを用いる加工ステップの過程で、単結晶材料２１０にイオンビームが照射されることによって、電子を放出すべき端部２２０等の表層部に酸化物層が形成されると考えられる。例えば、単結晶材料２１０がＨｆＣである場合、上記酸化物層は、ＨｆＯ２（炭化ハフニウム）であり得る。このような酸化物層の存在は、例えば、ナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部２２０を含む部分を、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング、３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）等を用いて元素分布を分析することによって確認することができる。なお、ナノワイヤ２００が通常の大気雰囲気に曝露されることによってナノワイヤ２００の表層部に不可避的に酸化物層が形成される場合があるが、このような不可避的な酸化物層と、上述したイオンビームの照射に起因する酸化物層とは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング等の分析手段を用いることによって区別することが可能である。
　ナノワイヤ２００の長手方向（図５の矢印で示す方向）は、単結晶材料２１０の結晶構造の特定の結晶方向に一致することが好ましい。これにより、ナノワイヤ２００における単結晶材料２１０は、クラックやキンク等の少ない良好な単結晶となる。また、電子を放出すべき端部２２０の結晶面が仕事関数の低い面を含むことにより、電子を効率的に放出できる。例えば、単結晶材料２１０がＨｆＣである場合、電子を放出すべき端部２２０は、＜１１１＞面、＜１１０＞面等の仕事関数の低い面を含むことが好ましい。なお、ナノワイヤ２００の長手方向が一致する単結晶材料２１０の結晶方向は、製造や加工の容易さ、結晶の質等の観点から選択されてもよい。
　好ましくは、ナノワイヤ２００の短手方向の長さ（すなわち、直径）ｄＷは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬＷは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部２２０への電界集中を効果的に発生させ、端部２２０からより多くの電子を放出させることができる。なお、ナノワイヤ２００の断面が円形ではない場合、例えば、ナノワイヤ２００の断面が矩形である場合には、短手方向の長さｄＷは、当該矩形の短い方の辺の長さを指すものとする。あるいは、ナノワイヤ２００の断面が多角形である場合には、当該多角形が内接する円の直径（もしくは楕円の短径）を、短手方向の長さｄＷとしてもよい。
　より好ましくは、ナノワイヤ２００の短手方向の長さｄＷは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬＷは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。後述する本発明のエミッタの製造方法を用いてナノワイヤ２００を製造することにより、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質な単結晶材料からなるナノワイヤ２００が簡便に提供され得る。
　好ましくは、ナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部２２０は、先細りの形状を有し、端部２２０の先端の曲率半径ｒＷは、ナノワイヤ２００の短手方向の長さｄＷの５０％以下の値である（図６）。また、後述する実施例に示すように、上記値は５０％以下とすることも可能であり、例えば、端部２２０の先端の曲率半径ｒＷは、ナノワイヤ２００の短手方向の長さｄＷの４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２．５％以下、または、１％以下であってもよい。このように端部２２０の先端の曲率半径ｒＷの値を制御することにより、本実施形態に係るエミッタは、電子をより効率的に放出することができ、長時間にわたってより安定的に電子を放出することができる。なお、ナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部２２０の先端の曲率半径ｒＷは、端部２２０のＳＥＭ像から算出するものとする。また、端部２２０が先細りの形状を有することは、端部２２０のＳＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＩＭ像、ＦＥＭ像から確認することができる。具体的には、端部２２０が先細りの形状を有すると、ナノワイヤ２００の長手方向からの平面視において図６に模式的に示すようなＳＥＭ像もしくはＳＴＥＭ像が得られる。ＦＩＭ像では、明るく見える部分が端部２２０の先端に集中し、ＦＥＭ像では、電界電子放出パターンが単一のスポットとして観察される。
　なお、図５および図６では、ナノワイヤ２００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノワイヤ２００そのものであってもよいし、ナノワイヤ２００が支持ニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。
　次に、本実施形態に係るエミッタの製造方法について説明する。
　図７（ａ）および図７（ｂ）は、本実施形態に係るエミッタの製造方法を示す模式図である。図７（ａ）は、集束イオンビームを用いた加工前の状態を示す模式図であり、図７（ｂ）は、集束イオンビームを用いた加工後の状態を示す模式図である。
　なお、図７（ａ）、（ｂ）では、図３に示した実施の形態１に係るエミッタの製造方法と同様の構成には同じ符号を付している。
　本実施形態に係るエミッタの製造方法は、支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、前記単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、前記単結晶材料の電子を放出すべき端部を先細りの形状とするステップを包含する。
　より具体的には、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、単結晶ナノワイヤ３１０を金属支持体３２０に固定し、この固定部を除く単結晶ナノワイヤ３１０の周囲を開放した環境下、単結晶ナノワイヤ３１０を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、単結晶ナノワイヤ３１０の電子を放出すべき端部３３０を先細りの形状とする。ここで、本実施形態に係るエミッタの製造方法では、単結晶ナノワイヤ３１０の電子を放出すべき端部３３０の反対側の端部３６０は、金属支持体３２０の端部に固定されている。
　本明細書において、単結晶ナノワイヤの「周囲を開放した環境」とは、集束イオンビーム装置から照射されるイオンビームが、単結晶ナノワイヤの周囲に照射可能であることを意味する。より具体的には、集束イオンビーム装置から照射されるイオンビームが、金属支持体３２０に固定された単結晶ナノワイヤ３１０の周囲（金属支持体３２０との固定部を除く）に照射可能であることを意味し、換言すると、金属支持体３２０に固定された単結晶ナノワイヤ３１０の周囲（金属支持体３２０との固定部を除く）に、イオンビームの照射を妨げる遮蔽物が配置されていないことを意図する。単結晶ナノワイヤ３１０の周囲を解放した環境下、真空中で集束イオンビームを用いて加工することにより、単結晶ナノワイヤ３１０の電子を放出すべき端部３３０を簡便に先細りの形状とすることができる。さらに、単結晶ナノワイヤ３１０の周囲を解放した環境下であると、集束イオンビームによる加工条件を適切に設定することにより、端部３３０の先端の曲率半径ｒＷをナノメートルオーダーで（例えば、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲で）正確に制御することができる。
　集束イオンビームを用いた加工方法は、従来公知の方法を使用することができる。また、加工条件は、加工する単結晶ナノワイヤの種類、サイズおよび形状、目的のエミッタのサイズ、形状および用途、所望のエミッタ特性等に応じて適宜設定し、調節することができる。
　例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件のうち、電流値および電圧値を小さくすると、ミリングレート（加工速度）は緩やかとなり、所望の形状のエミッタを得るまでに要する時間は長くなるが、単結晶ナノワイヤの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径ｒＷを制御しやすくなる。また、加工する単結晶ナノワイヤの種類（例えば、後述する実施例で用いたＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ、ＧｄＢ４４Ｓｉ２単結晶からなるナノワイヤなど）に応じて電流値および／または電圧値を調節したり、加工前の単結晶ナノワイヤの長手方向の長さＬＷや断面形状に応じてミリングレートを設定したりすることも有効である。
　なお、図７（ａ）では、分かりやすさのために、単結晶ナノワイヤ３１０が矩形形状であり、横方向（紙面左右方向）の長さに対して縦方向（紙面上下方向）の長さが長い態様を示し、図７（ｂ）では、集束イオンビームを用いた加工により、単結晶ナノワイヤ３１０の先端が先鋭であり、かつ、横方向および縦方向の長さが加工前とほぼ同じである態様を示しているが、加工前および加工後の単結晶ナノワイヤ３１０の態様はこれらに限定されない点に留意されたい。例えば、加工前の単結晶ナノワイヤ３１０の縦方向の長さは、その横方向の長さと同程度であってもよく、短くてもよい。また、集束イオンビームを用いた加工の条件を調節することによって、加工前の単結晶ナノワイヤ３１０の横方向の長さを実質的に変えることなく、単結晶ナノワイヤ３１０の先端を先鋭にした先細りの形状とし、縦方向の長さを加工前よりも短くすることもできる。
　また、金属支持体３２０は、単結晶ナノワイヤ３１０の加工のみに用いられるものであってもよく、上述した支持ニードル（後述する図８に示す支持ニードル４３０）の機能を兼ね備えるものであってもよい。そのような単結晶ナノワイヤの加工のための支持体、および、支持ニードルの機能を兼ね備える材料としては、例えば、後述する実施例で用いたタングステン（Ｗ）、および、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）等が挙げられる。
　本実施形態において、上記加工するステップは、単一の加工条件であってもよく、複数の加工条件を組み合わせてもよい。
　例えば、加工するステップは、単結晶ナノワイヤの電子を放出すべき端部にかけて細くすることを含み、そのために適切な加工条件を設定し、調節することができる。上記加工条件としては、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１～１０００ｐＡ、電圧：１～１００ｋＶ、照射位置：単結晶ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：０．１～１００分。好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：２０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～５分。
　また、加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＷを、前記単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷの５０％以下の値とすることを含み、そのために適切な加工条件を設定し、調節することができる。なお、この加工条件は、上述した単結晶ナノワイヤの電子を放出すべき端部にかけて細くするための加工条件と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なお、図７（ｂ）では、同一の加工条件（すなわち、単一の加工条件）を用いて、単結晶ナノワイヤ３１０の電子を放出すべき端部３３０にかけて細くすることと、端部３３０の先端の曲率半径ｒＷを、単結晶ナノワイヤ３１０の短手方向の長さｄＷの５０％以下の値とすることを行った後の状態を示している。このように単一の加工条件を用いると、効率よく、単結晶ナノワイヤ３１０の端部３３０を先細りの形状とし、かつ、端部３３０の先端の曲率半径ｒＷを所望の値に制御することができる。一方、集束イオンビームを用いた加工前の単結晶ナノワイヤの形状等に応じて、複数の加工条件を組み合わせることも有効である。例えば、加工前の単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷおよび長手方向の長さＬＷが比較的大きい場合には、第一の加工条件として、上記の範囲から比較的大きい電流値および電圧値を選択し、所定の時間、単結晶ナノワイヤ３１０の外側から内側の方向に集束イオンビームを照射することにより、端部３３０にかけて細くした後、第二の加工条件として、上記の範囲から比較的小さい電流値および電圧値を選択し、所定の時間、単結晶ナノワイヤ３１０の外側から内側の方向に集束イオンビームを照射することにより、端部３３０の先端の曲率半径ｒＷを、単結晶ナノワイヤ３１０の短手方向の長さｄＷの５０％以下の値としてもよい。
　また、加工するステップは、前記端部の形状を整える（いわゆる仕上げ処理をする）こと（図示せず）をさらに含み、そのために適切な加工条件を設定し、調節することができる。例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１～１０００ｐＡ、電圧：１～１００ｋＶ、照射時間：０．１～１００分。好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムのイオンビームの照射条件を以下の通りとする。電流：１０～１００ｐＡ、電圧：１～１０ｋＶ、照射時間：０．１～３分。
　（実施の形態４）
　実施の形態４では、本発明のナノワイヤエミッタを備えた電子銃を説明する。
　図８は、本実施形態に係る電子銃を示す模式図である。
　なお、図８では、図４に示した実施の形態２に係る電子銃と同様の構成には同じ符号を付している。
　本実施形態に係る電子銃４００Ｂは、少なくとも、実施の形態３で説明したナノワイヤ２００を備えたエミッタ４１０を備える。図８では、エミッタ４１０は、ナノワイヤ２００に加えて、フィラメント４２０と支持ニードル４３０とをさらに備える。
　ナノワイヤ２００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードル４３０を介して、フィラメント４２０に取り付けられている。これにより、ナノワイヤ２００の取り扱いが簡便となるため好ましい。また、ナノワイヤ２００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によって支持ニードル４３０に取り付けられる。あるいは、支持ニードル４３０が図７（ａ）、（ｂ）に示す単結晶ナノワイヤ３１０の加工のための金属支持体３２０でもある場合には、ナノワイヤ２００は、単結晶ナノワイヤ３１０を金属支持体３２０に固定したときと同様の手段によって支持ニードル４３０に取り付けられている。なお、図８では、フィラメント４２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント４２０の形状はＶ字型など任意である。
　電子銃４００Ｂでは、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００Ｂでは、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。
　電極４４０は、さらに、電子銃４００Ｂが冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００Ｂがショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。
　なお、電子銃４００Ｂは、１０－８Ｐａ～１０－７Ｐａ（１０－８Ｐａ以上１０－７Ｐａ以下の範囲）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。
　本実施形態に係る電子銃４００Ｂが冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノワイヤ２００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。
　本実施形態に係る電子銃４００Ｂがショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ２００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノワイヤ２００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００Ｂは、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。
　本実施形態に係る電子銃４００Ｂは、実施の形態３で説明したナノワイヤ２００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００Ｂは、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、電子回折装置、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［実施例１］
　本実施例では、ＬａＢ６単結晶からなるナノニードルを作製し、エミッタを製造した。
　なお、以下に示すナノニードルの作製には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いた。
　ＬａＢ６バルク単結晶の一定の範囲（約１５μｍ×約３μｍ）の表面にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着させた後、その周囲および底部を切削・切断してＬａＢ６単結晶片を切り出した。切り出したＬａＢ６単結晶片の表面にタングステンチップを接触させ、その接触点にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着させることによってＬａＢ６単結晶とタングステンチップを固定した後、このＬａＢ６単結晶片を、タングステンチップを用いてピックアップし、金属製の支持体（一方の先端が平坦形状のタングステンニードル）上に載せた。その後、プラチナ（Ｐｔ）の蒸着によって支持体上にＬａＢ６単結晶片を固定し、ＬａＢ６単結晶片を適切な位置で切断した。
　これにより、ＬａＢ６単結晶片（幅約１μｍ×奥行約１μｍ×高さ約２．１μｍ）の端面がタングステンニードルの支持面に固定された。
　次いで、以下の（１）および（２）の順に、二通りの条件でイオンビームを照射してタングステンニードル上のＬａＢ６単結晶片を加工し、ＬａＢ６単結晶からなるナノニードルを作製した。
　イオンビームの照射条件：
（１）電流：２６０ｐＡ、電圧：３０ｋＶ、照射位置：単結晶片の外側から内側の方向に走査、照射時間：３分
（２）電流：４１ｐＡ、電圧：５ｋＶ、照射位置：単結晶片の外側から内側の方向に走査、照射時間：１分
　なお、ＬａＢ６単結晶片の加工の際、タングステンニードルとの固定部を除くＬａＢ６単結晶片の周囲は開放環境とした。
　図９は、得られたナノニードルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
　図９のＳＥＭ像より、ナノニードルの端部の幅は、３５ｎｍであった。また、この端部の先端の曲率半径ｒＮは約２０ｎｍであり、ナノニードルの短手方向の長さｄＮ（約１μｍ）の２．０％の値であった。また、ナノニードルの長手方向の長さＬＮは約２μｍであった。
　また、得られたナノニードルのＦＥＭ像より、ナノニードルの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであることが確認された（図１０）。
　次に、このようにして得られたエミッタ（ナノニードルと支持ニードルを備えるエミッタ）について、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、室温、引出電圧１７７Ｖ～２００Ｖにおける電界放出電流を測定した。なお、測定に際し、ＦＩＭの電極に接続されたフラッシュ電源により、フラッシングを行い、エミッタ（ナノニードル）の表面を清浄化した。
　結果を図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、本実施例のエミッタの電界放出特性を示す図である。図１１（ａ）は、引出電圧を１７７Ｖから１Ｖ刻みで２００Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット（横軸：印加電圧の逆数（１／Ｖ）、縦軸：放出電流を引出電圧の２乗で除した値に自然対数をとった値（Ｌｎ（Ｉ／Ｖ２）））である。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）の結果から、本実施例のエミッタが、安定した電界電子放出特性を有することが分かった。また、本実施例のエミッタを構成するナノニードルの端部（電子を放出する部分）の仕事関数φは、２．０ｅＶと計算された。この結果は、本発明のエミッタが電子放出特性に優れることを示している。
　次に、本実施例のエミッタの電流安定性について確認した。結果を図１２に示す。
　図１２は、本実施例のエミッタについて、電流値６１ｎＡ（印加電圧１８７Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図である。
　図１２の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は０．２％／１００ｍｉｎであった。このことは、本発明のエミッタが、電界放出電子源として優れた性質を有することを示している。
　ここで、非特許文献１を参照して、本実施例で作製したエミッタの構造および電子放出特性、および、本発明のエミッタおよびその製造方法について考察する。
　なお、非特許文献１には、電気化学エッチングおよび集束イオンビームミリングを組み合わせた手法により、先端（apex）の直径を８５ｎｍ、１５ｎｍ、８０ｎｍとしたＬａＢ６チップ（LaB6 tip）が記載されているが、非特許文献１の図５（電流安定性を示す図）に基づき、これら三種類のチップのうち、先端の直径が８５ｎｍであるチップ１（tip 1）を取り上げる。
　非特許文献１のチップ１の先端の直径は８５ｎｍであるので、当該先端の曲率半径は４２．５ｎｍと計算される。
　これに対して、上述したように、本実施で作製したＬａＢ６単結晶からなるナノニードルの端部の先端の曲率半径ｒＮは約２０ｎｍであり、非特許文献１のチップ１のそれとは有意に小さい値であるため、本発明のエミッタは、その先端がより先鋭であると言える。
　非特許文献１によれば、直径０．６０ｍｍ、長さ５ｍｍのＬａＢ６単結晶棒（rod）をタンタル（Ｔａ）製のチューブに固定し、その一端からＬａＢ６単結晶を約２ｍｍ突出させた状態で、直径０．２５ｍｍのタングステン（Ｗ）ワイヤをＴａチューブに巻き付けてセラミックマウントに固定し、電気化学エッチングおよび集束イオンビームミリングを行うことにより、長さ約２０～３０μｍ、基部の直径２～５μｍの円錐形構造（conical structure）が得られるとされている。
　これに対して、本発明のエミッタの製造方法によれば、例えば本実施例に示したようにバルク単結晶から単結晶片を切り出す場合であっても、より小さいサイズの単結晶片を用いることができる。また、加工前の単結晶片のサイズ、および、単結晶片に照射するイオンビームの条件等を適宜調節することにより、ナノニードルの全体の形状や端部の形状を所望のものとすることができ、さらに、端部の先端の曲率半径ｒＮ、短手方向の長さｄＮ、長手方向の長さＬＮを、上述した好ましい範囲内の所望の値に制御することが可能である。
　非特許文献１の図５によれば、非特許文献１のチップ１は、上記三種類のチップの比較においては、電流安定性が高いと言い得るが、３０分以下の測定の間に、放出電流の揺らぎ（jump）が頻繁に生じている。また、非特許文献１のチップ１では、３．９ｋＶ（３９００Ｖ）の印加電圧で１０ｎＡの放出電流が得られたとされている。
　これに対して、本実施例のエミッタでは、図１２を参照して説明したように、優れた電流安定性を示す結果が得られている。また、１７２Ｖの印加電圧で１０ｎＡの放出電流が得られたことからも、本発明のエミッタが、電界放出電子源として優れた性質を有すると言える。
　加えて、本実施例のエミッタでは、真空度１×１０－７Ｐａ、電流値４３ｎＡの条件で、４２０分間の電流安定性が確認されており、このときの＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は０．４％／４２０ｍｉｎであった。また、同じ真空度で、電流値を約１００ｎＡ、約２００ｎＡ、約４８０ｎＡとしたときの電流安定性（時間）は、それぞれ、約１３０分間、約２５分間、約３分間であり、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は、それぞれ、０．４％／１３０ｍｉｎ、０．９％／２５ｍｉｎ、０．１％／３ｍｉｎであった。
　これに対して、非特許文献１によれば、非特許文献１のチップ１では、真空度５×１０－９ｍｂａｒ（５×１０－７Ｐａ）において、電流値を３００ｐＡ（０．３ｎＡ）、５００ｐＡ（０．５ｎＡ）、１ｎＡ、５ｎＡとしたときのＲＭＳノイズの値（relative RMS noise value）は、それぞれ、０．２％、０．６％、１．１％、２．５％であり、いずれも測定時間は３０分以下である。
　これらの結果から、非特許文献１において有利な手法であるとされている電気化学エッチングおよび集束イオンビームミリングを組み合わせた手法では、電気化学エッチングに供することによってＬａＢ６単結晶の表面が汚染され、および／または、ＬａＢ６単結晶の化学量論組成のずれが生じ、これらの欠陥が集束イオンビームミリングによって除去・解消されずに残留することで、エミッタとしての性能が損なわれていることが示唆される。
　一方、本発明のエミッタの製造方法によれば、支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、（化学的に未処理の）単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工するため、上述したような欠陥が生じることなく、単結晶材料が本来有する電子放出特性がより効果的に発揮されるエミッタを得ることができる。
［異なる条件でのナノニードルエミッタの製造例］
　次に、実施例１に記載したのと同様の手順でＬａＢ６バルク単結晶から切り出したＬａＢ６単結晶片の端面をタングステンニードルの支持面に固定し、以下の表１に示すように、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いたイオンビームの照射条件を変化させて、エミッタを製造し、ナノニードルの端部の状態を確認した。なお、表１において、サンプル番号Ｎ１は、上記の実施例１に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その結果、いずれのサンプルにおいても、得られたナノニードルのＦＥＭ像より、ナノニードルの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであることが確認された。
［実施例２－１］
　実施例２－１では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを用いて、エミッタを製造した。
　ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤは、特許文献２の参考例１と同様の手順および条件で、ＣＶＤ法により製造した。得られたナノワイヤの集合体から、成長方向（長手方向）において、＜１００＞結晶方向を有するもの（以下、単に＜１００＞ナノワイヤと称する。）を用いて、エミッタを製造した。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、本実施例で使用した＜１００＞ナノワイヤの短手方向の長さは、概ね５０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり、長手方向の長さは、概ね１０μｍ～２０μｍであった。また、制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）から、ナノワイヤが＜１００＞結晶方向を有する単結晶であることを確認した。さらに、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像からも、ナノワイヤが単結晶であり、その成長方向が＜１００＞に一致することを確認した。
　エミッタの製造手順は次のとおりであった。市販のタングステン（Ｗ）＜３１０＞製のエミッタをエッチングし、一端を先細りの形状に加工した。次いで、この先細り形状の端部を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いて切断加工して、平坦な面（flat platform）を形成した。この平坦な面の上に＜１００＞ナノワイヤを載せ、電子線誘起蒸着（ＥＢＩＤ）により、カーボンパッドを用いて固定した。なお、ナノワイヤを固定するための金属支持体（基板）としては、タングステン以外に、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、その他の金属を用いることができる。
　次いで、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いて以下の条件でイオンビームを照射して＜１００＞ナノワイヤを加工し、先端を先細りの形状とした。
　［イオンビームの照射条件］電流：４１ｐＡ、電圧：５ｋＶ、照射位置：＜１００＞ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：２分
　なお、＜１００＞ナノワイヤの加工の際、金属支持体との固定部を除く＜１００＞ナノワイヤの周囲は開放環境とした。
　図１３は、得られたナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
　図１３のＳＥＭ像より、ナノワイヤの端部の先端の曲率半径ｒＷは約４０ｎｍであり、ナノワイヤの短手方向の長さｄＷ（約８２ｎｍ）の４８．８％の値であった。また、ナノワイヤの長手方向の長さＬＷは、６．５μｍであった。
　また、得られたナノワイヤのＦＥＭ像より、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであることが確認された（図１４）。
　次に、このようにして得られたエミッタについて、高真空チャンバー中で、室温、引出電圧５２７Ｖ～６１５Ｖにおける電界放出電流を測定した。なお、測定に際し、測定装置の電極に接続されたフラッシュ電源により、フラッシングを行い、エミッタ（ナノワイヤ）の表面を清浄化した。
　結果を図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。
　図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、本実施例のエミッタの電界放出特性を示す図である。図１５（ａ）は、引出電圧を５２７Ｖから２Ｖ刻みで６１５Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット（横軸：印加電圧の逆数（１／Ｖ）、縦軸：放出電流を引出電圧の２乗で除した値に自然対数をとった値（Ｌｎ（Ｉ／Ｖ２）））である。
　図１５（ａ）および図１５（ｂ）の結果から、本実施例のエミッタが、安定した電界電子放出特性を有することが分かった。また、本実施例のエミッタを構成するナノワイヤの端部（電子を放出する部分）の仕事関数φは、２．７ｅＶと計算された。この結果は、本発明のエミッタが電子放出特性に優れることを示している。
　次に、本実施例のエミッタの電流安定性について確認した。結果を図１６に示す。
　図１６は、本実施例のエミッタについて、電流値５９ｎＡ（印加電圧５９０Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図である。
　図１６の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は０．６８％／１００ｍｉｎであった。このことは、本発明のエミッタが、電界放出電子源として優れた性質を有することを示している。
［実施例２－２］
　実施例２－２では、ＧｄＢ４４Ｓｉ２単結晶からなるナノワイヤを用いて、エミッタを製造した。
　エミッタの製造手順は実施例２－１と同様であった。ただし、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いたイオンビームの照射条件は、以下の通りとした。
　［イオンビームの照射条件］電流：８０ｐＡ、電圧：５ｋＶ、照射位置：ＧｄＢ４４Ｓｉ２ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：４０秒
　図１７は、得られたナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
　図１７のＳＥＭ像より、ナノワイヤの端部の先端の曲率半径ｒＷは約６０ｎｍであり、ナノワイヤの短手方向の長さｄＷ（約１７５ｎｍ）の３４．３％の値であった。また、ナノワイヤの長手方向の長さＬＷは、１２μｍであった。
　また、得られたナノワイヤのＦＥＭ像より、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであることが確認された。
　次に、このようにして得られたエミッタについて、高真空チャンバー中で、室温、引出電圧８２５Ｖ～９００Ｖにおける電界放出電流を測定した。なお、測定に際し、測定装置の電極に接続されたフラッシュ電源により、フラッシングを行い、エミッタ（ナノワイヤ）の表面を清浄化した。
　結果を図１８（ａ）および図１８（ｂ）に示す。
　図１８（ａ）および図１８（ｂ）は、本実施例のエミッタの電界放出特性を示す図である。図１８（ａ）は、引出電圧を８２５Ｖから５Ｖ刻みで９００Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）であり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット（横軸：印加電圧の逆数（１／Ｖ）、縦軸：放出電流を引出電圧の２乗で除した値に自然対数をとった値（Ｌｎ（Ｉ／Ｖ２）））である。
　図１８（ａ）および図１８（ｂ）の結果から、本実施例のエミッタが、安定した電界電子放出特性を有することが分かった。また、本実施例のエミッタを構成するナノワイヤの端部（電子を放出する部分）の仕事関数φは、２．３ｅＶと計算された。この結果は、本発明のエミッタが電子放出特性に優れることを示している。
　次に、本実施例のエミッタの電流安定性について確認した。結果を図１９に示す。
　図１９は、本実施例のエミッタについて、電流値４０ｎＡ（印加電圧８９５Ｖ）での１００分間の電流安定性を示す図である。
　図１９の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は３．０％／１００ｍｉｎであった。このことは、本発明のエミッタが、電界放出電子源として優れた性質を有することを示している。
　このように、本発明のエミッタの製造方法によれば、金属支持体に固定された単結晶ナノワイヤの周囲を開放した環境下、この単結晶ナノワイヤを真空中で集束イオンビームを用いて加工することによって、単結晶材料が本来有する電子放出特性がより効果的に発揮されるエミッタを得ることができる。
［異なる条件でのナノワイヤエミッタの製造例］
　次に、実施例２－１に記載したのと同様の手順および条件で作製したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの集合体から、長手方向および短手方向の長さの異なる＜１００＞ナノワイヤを用いて、以下の表２に示すように、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いたイオンビームの照射条件を変化させて、エミッタを製造し、ナノワイヤの端部の状態を確認した。なお、表２において、サンプル番号Ｗ１およびＷ２は、それぞれ、上記の実施例２－１および２－２に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、いずれのサンプルにおいても、得られたナノワイヤのＦＥＭ像より、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであることが確認された。
　本発明のエミッタの製造方法によれば、より簡便に、先端が先鋭な形状を有するエミッタを製造することができる。また、集束イオンビームを用いた加工の条件を調節することにより、所望のサイズおよび形状を有するエミッタを、再現性よく、かつ、簡便に製造することができるので、エミッタの量産性に優れる。
　本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、本発明のエミッタは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、電子回折装置、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用できる。
　１００　ナノニードル
　１１０　単結晶材料
　１２０　電子を放出すべき端部
　２００　ナノワイヤ
　２１０　単結晶材料
　２２０　電子を放出すべき端部
　３１０　単結晶材料（単結晶ナノワイヤ）
　３２０　支持体（金属支持体）
　３３０　電子を放出すべき端部
　３４０　端面
　３５０　支持面
　３６０　端部
　４００Ａ、４００Ｂ　電子銃
　４１０　エミッタ
　４２０　フィラメント
　４３０　支持ニードル
　４４０　電極
　４５０　引出電源
　４６０　引出電極
　４７０　加速電源
　４８０　加速電極
　ＬＮ　ナノニードルの長手方向の長さ
　ｄＮ　ナノニードルの短手方向の長さ（直径）
　ｒＮ　ナノニードルの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径
　ＬＷ　ナノワイヤの長手方向の長さ
　ｄＷ　ナノワイヤの短手方向の長さ（直径）
　ｒＷ　ナノワイヤの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径

Claims (20)

  1. 　支持体に固定された単結晶材料の周囲を開放した環境下、前記単結晶材料を真空中で集束イオンビームを用いて加工し、前記単結晶材料の電子を放出すべき端部を先細りの形状とするステップを包含する、エミッタの製造方法。
  2. 　前記単結晶材料は化学的に未処理である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記単結晶材料の前記端部の反対側の端面が、前記支持体の支持面に固定されている、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＮを、前記単結晶材料の短手方向の長さｄＮの８０％以下の値とすることを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記加工するステップにおいて、集束イオンビームの照射条件を、電流：２００～８００ｐＡ、電圧：２０～４０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～３０分として前記端部にかけて細くした後、集束イオンビームの照射条件を、電流：１０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶材料の外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～１０分として前記端部の先端の曲率半径ｒＮを、前記単結晶材料の短手方向の長さｄＮの２０％以下の値とする、請求項４に記載の方法。
  6. 　単結晶材料からなるナノニードルを備えたエミッタであって、
    　前記ナノニードルは、表層部の不可避的酸化物層を除き、化学量論組成のずれを実質的に有さず、
    　電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる、前記ナノニードルの電子を放出すべき端部の電界電子放出パターンが単一のスポットである、エミッタ。
  7. 　前記ナノニードルは、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって製造されたものである、請求項６に記載のエミッタ。
  8. 　支持ニードルをさらに備え、
    　前記ナノニードルの前記端部の反対側の端面が、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルの支持面に固定されている、請求項６または７に記載のエミッタ。
  9. 　前記単結晶材料は希土類六ホウ化物である、請求項６から８のいずれか一項に記載のエミッタ。
  10. 　前記単結晶材料は単結晶ナノワイヤである、請求項１に記載の方法。
  11. 　前記加工するステップは、前記端部の先端の曲率半径ｒＷを、前記単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷの５０％以下の値とすることを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記加工するステップにおいて、集束イオンビームの照射条件を、電流：２０～１００ｐＡ、電圧：２～１０ｋＶ、照射位置：単結晶ナノワイヤの外側から内側の方向に走査、照射時間：０．５～５分として前記端部にかけて細くし、かつ、前記端部の先端の曲率半径ｒＷを、前記単結晶ナノワイヤの短手方向の長さｄＷの５０％以下の値とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 　請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法によって製造された単結晶ナノワイヤを備えたエミッタであって、
    　電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる、前記単結晶ナノワイヤの電子を放出すべき端部の電界電子放出パターンが単一のスポットである、エミッタ。
  14. 　前記単結晶ナノワイヤは、金属炭化物、希土類ホウ化物、または金属酸化物からなる請求項１３に記載のエミッタ。
  15. 　前記単結晶ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）からなる、請求項１４に記載のエミッタ。
  16. 　電子銃に用いられる、請求項６から９のいずれか一項、または、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のエミッタ。
  17. 　少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
    　前記エミッタは、請求項６から９のいずれか一項、または、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のエミッタである、電子銃。
  18. 　前記エミッタは、支持ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
    　前記ナノニードルまたは単結晶ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルを介してフィラメントに取り付けられている、請求項１７に記載の電子銃。
  19. 　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項１７または１８に記載の電子銃。
  20. 　電子銃を備えた電子機器であって、
    　前記電子銃は、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の電子銃であり、
    　前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、電子回折装置、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。
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