JP2016204737A - セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法 - Google Patents

セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法 Download PDF

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【課題】混入している不純物を低減できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供する。【解決手段】SiCからなる本体20の表面21に形成されたCVD−SiC層30の表層31には表面層40が形成されている。表面層40は、加熱して昇華、その後冷却してCVD−SiC層30を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物22は、加熱して昇華されたCVD−SiC層30と一緒に流動して、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出されるので、混入している不純物22を大幅に低減できる。また、表面層40の表面42に開口した凹部23が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。【選択図】図1

Description

本発明は、セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法に関する。
従来、セラミック部材の表面にCVD法(化学気相蒸着法)によりSiCを析出させてCVD−SiC層を形成してセラミック構造体を製造する技術が知られている。
このようなセラミック構造体は、焼結法で製造されたSiC成形体に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れているため、半導体製造装置用の加熱ヒータやエッチング装置(エッチャー)、CVD装置等に用いられるダミーウエハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2006−16662号公報
ところで、CVD−SiC層は基礎となる部材の表面形状に従って成長するが、CVDによるSiC結晶の成長を完璧に制御することはできないため、基礎となる部材の表面が平坦であっても、CVD−SiC層が平坦にならない場合があり、CVD−SiC層の表面が波打った形状となっている場合もある。
更に、基礎となる部材の表面に凹凸が存在する場合には、その凹凸に従ってSiC層が成長し、CVD−SiC層の表面が波打った形状となり易い。表面の平坦さが要求される部材は、CVD−SiC層を形成した後で、表面の平滑化のために若干の表面研磨が必要となる場合がある。
また、CVD−SiC層の表面に、マイクロパイプと呼ばれる直径1〜2μmの中空パイプ状の縦穴が形成される場合がある。このような場合には、CVD−SiC層の内部に存在する基材に含まれる不純物が、マイクロパイプを通ってCVD−SiC層の表面に漏れ出ることが考えられる。
このような不純物がCVD−SiC層の表面に露出していると、使用時に予期せぬ化学反応を起こしたり、クラック発生の基点となる可能性がある。
本発明では、前記課題を鑑み、混入している不純物を低減できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、SiCからなる本体と、前記本体の表面に形成されたCVD−SiC層と、を備え、前記CVD−SiC層の中にSiC以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記CVD−SiC層の昇華または再結晶の際に前記CVD−SiC層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成された構造となっている。
本発明のセラミック構造体によれば、SiCからなる本体の表面に形成されたCVD−SiC層の表層には表面層が形成されている。表面層は、加熱して昇華された後、冷却してCVD−SiC層を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたCVD−SiC層と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出される。不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されており、凹部の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。また、不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性が向上することも期待できる。
また、再結晶化により、表面層ではSiC結晶がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
サンプル片から集束イオンビーム装置(FIB,株式会社日立ハイテクノロジーズ製FB2200)を用いて膜厚100nm断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM,株式会社日立ハイテクノロジーズ製HF−2000)により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径300nmの制限視野絞りにて“表面層”5視野を選択して制限視野電子線回折図形を5枚測定し、得られた5枚の回折図形を画像処理により加算して1枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×150nm×150nm×100nm×5(nm)の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“SiC結晶の配向がランダムである”、あるいは“SiC結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角45度で8分割し、8分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“SiC結晶の配向がランダムである”と定義する。
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
(1)前記表面層の層厚が0.2〜0.5μmである。
CVD−SiC層は、5〜20μm程度の大きさの単結晶SiCが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶SiCが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
CVD−SiC層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。0.05μm程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が1μm以上の厚さになれば、CVD−SiC層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を0.2〜0.5μmとすると、CVD−SiC層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
(2)前記表面層の平均結晶粒径は、前記CVD−SiC層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、CVD−SiC層は、5〜20μm程度の大きさのSiC結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するSiC結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するSiC結晶は配向がランダムであるが、個々のSiC結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するSiC結晶のサイズをCVD−SiC層を構成するSiC結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
(3)前記表面層の平均結晶粒径は、0.01〜0.1μmである。
前述した様に、CVD−SiC層を構成するSiC結晶のサイズは5〜20μm程度であることが多いので、表面層を構成するSiC結晶のサイズを0.01〜0.1μmとすることで、CVD−SiC層において生じる特性の偏りに対して、10%未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した(1)の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するSiC結晶のサイズ(平均結晶粒径)の10〜50倍程度が好ましい。
表面層を構成するSiCの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡(TEM,株式会社日立ハイテクノロジーズ製HF−2000)を用いて断面TEM像を5視野撮影する(撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍)。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択(40μm)し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のTEM像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を3個ずつ選び、そのTEM像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計15個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた13個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
(4)前記表面層は、前記CVD−SiC層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
なお、昇華と並行して、一部のSiCについては焼結が進むこともある。
すなわち、CVD−SiC層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、SiC結晶がランダム配向されている表面層を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
(5)前記凹部の表面は、C、N、Oのうちの少なくとも1つを含む物質に覆われている。
不純物を排出した後には、凹部の表面にはC、N、O等を含む不純物が残留することがあるが、凹部は容易に視認できるので、不純物の存在を容易に確認することができる。また、凹部がC、N、O等を含む不純物によって覆われていても、C、N、Oは酸またはアルカリを用いた処理によってほぼ確実に除去することが可能なので、高純度のSiC部品を得ることができる。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、SiCからなる本体の表面にCVD処理を施してCVD−SiC層を形成した後、前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成し、前記CVD−SiC層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成する。
すなわち、SiCからなる本体の表面にCVD処理を施して形成したCVD−SiC層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱して昇華させる。その後、冷却するとCVD−SiC層を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、CVD−SiC層が再結晶化する際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出される。そして表層のSiCが再結晶化すると、放出された不純物の凝集体が存在していた部分が凹部となって残る。
凹部の表面には若干の不純物が残留する場合があるが、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部の表面の不純物を洗い流すことができる。これにより、表面に不純物が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、水が存在する状態でレーザー照射して表面層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化するので、CVD−SiC層の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物が反応して気化(膨張)することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、SiC結晶が大きく成長しない(微小なSiC結晶となる)ことから、配向性が低い表面層が得られる。
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
(1)前記表面層は、SiC結晶がランダム配向となる。
CVD−SiC層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
(2)前記レーザー照射に用いるレーザー光は、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第2高調波または第3高調波を用いる。
YAGレーザー光(基本波)の波長は1064nmであり、第2高調波の波長は532nm、第3高調波の波長は355nmである。YAGレーザー光の波長が300〜900nmであると、水の光吸収率が10%未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
(3)前記レーザー照射は、前記CVD−SiC層の表面を少なくとも2545℃まで加熱する。
CVD−SiC層は、2545℃まで加熱すると、SiCが昇華を開始する。
本発明によれば、表面層は、CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化により形成される。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたCVD−SiC層と一緒に流動するので、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出されて、凹部が形成される。これにより、不純物を低減できる。
(A)〜(C)は、本発明に係るセラミック構造体の製造方法の工程図である。 セラミック構造体の内部構成の分析結果を示すグラフであり、(A)は図1(C)における“A”部の分析結果を示し、(B)は図1(C)における“B”部の分析結果を示し、(C)は図1(C)における“C”部の分析結果を示す。 図1(C)に相当する顕微鏡写真である。 実施例1の結晶粒子の配向を確認ための顕微鏡写真である。 比較・参考のための結晶粒子の配向を確認ための顕微鏡写真である。 (A)、(B)は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。 (A)、(B)は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。 (A)、(B)は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。 (A)、(B)は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。 (A)、(B)は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法について説明する。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、SiCからなる本体と、前記本体の表面に形成されたCVD−SiC層と、を備え、前記CVD−SiC層の中にSiC以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記CVD−SiC層の昇華または再結晶の際に前記CVD−SiC層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成された。
本発明のセラミック構造体によれば、SiCからなる本体の表面に形成されたCVD−SiC層の表層には表面層が形成されている。表面層は、加熱して昇華、その後冷却させてCVD−SiC層を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたCVD−SiC層と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出される。不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されており、凹部の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。また、不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、再結晶化により、表面層ではSiC結晶がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
なお、表面層のSiC結晶がランダム配向であるとは、表面層を構成するSiC結晶の結晶方位が特定の方向に揃っておらず、バラツキを有することを意味する。
サンプル片から集束イオンビーム装置(FIB,株式会社日立ハイテクノロジーズ製FB2200)を用いて膜厚100nm断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM,株式会社日立ハイテクノロジーズ製HF−2000)により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径300nmの制限視野絞りにて“表面層”5視野を選択して制限視野電子線回折図形を5枚測定し、得られた5枚の回折図形を画像処理により加算して1枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×150nm×150nm×100nm×5(nm)の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“SiC結晶の配向がランダムである”、あるいは“SiC結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角45度で8分割し、8分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“SiC結晶の配向がランダムである”と定義する。
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
(1)前記表面層の層厚が0.2〜0.5μmである。
CVD−SiC層は、5〜20μm程度の大きさの単結晶SiCが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶SiCが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
CVD−SiC層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。0.05μm程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が1μm以上の厚さになれば、CVD−SiC層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を0.2〜0.5μmとすると、CVD−SiC層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
(2)前記表面層の平均結晶粒径は、前記CVD−SiC層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、CVD−SiC層は、5〜20μm程度の大きさのSiC結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するSiC結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するSiC結晶は配向がランダムであるが、個々のSiC結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するSiC結晶のサイズをCVD−SiC層を構成するSiC結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
(3)前記表面層の平均結晶粒径は、0.01〜0.1μmである。
前述した様に、CVD−SiC層を構成するSiC結晶のサイズは5〜20μm程度であることが多いので、表面層を構成するSiC結晶のサイズを0.01〜0.1μmとすることで、CVD−SiC層において生じる特性の偏りに対して、10%未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した(1)の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するSiC結晶のサイズ(平均結晶粒径)の10〜50倍程度が好ましい。
SiC結晶の平均結晶粒径の測定方法としては、2次元画像として得られるTEM画像を基にして寸法を測定する。TEM画像におけるコントラストの境界をSiC結晶粒子の境界とみなす。TEM画像では、輪郭が明瞭な状態でSiC結晶粒子を確認することはできないので、10nm未満のSiC結晶粒子については除外する。SiC粒子径としては、SiC粒子が円であれば直径とし、円でなければ外接円の直径とする。なお、膜の表面から膜の厚さ5%分は除き、また、CVD−SiC層との境界面から膜の厚さ5%分は除き、膜の中間部の厚さ90%分の領域について、幅500nmの範囲で測定し、平均値を算出する。
(4)前記表面層は、前記CVD−SiC層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
なお、昇華と並行して、一部のSiCについては焼結が進むこともある。
すなわち、CVD−SiC層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、SiC結晶がランダム配向されている表面層を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
(5)前記凹部の表面は、C、N、Oのうちの少なくとも1つを含む物質に覆われている。
不純物を排出した後には、凹部の表面にはC、N、O等を含む不純物が残留することがあるが、凹部は容易に視認できるので、不純物の存在を容易に確認することができる。また、凹部がC、N、O等を含む不純物によって覆われていても、C、N、Oは酸またはアルカリを用いた処理によってある程度は除去することが可能なので、高純度のSiC部品を得ることができる。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、SiCからなる本体の表面にCVD処理を施してCVD−SiC層を形成した後、前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成し、前記CVD−SiC層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成する。
すなわち、SiCからなる本体の表面にCVD処理を施して形成したCVD−SiC層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱する。その後、表面層を加熱して昇華、その後冷却してCVD−SiC層を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、CVD−SiC層の加熱して昇華、その後冷却して再結晶化の際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層の外部に排出される。そして加熱して昇華、その後冷却して表層のSiCが再結晶化すると、放出された不純物の凝集体が存在していた部分が凹部となって残る。
凹部の表面には若干の不純物が残留する場合があるが、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部の表面の不純物を洗い流すことができる。これにより、表面に不純物が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、水が存在する状態でレーザー照射して表面層を加熱して昇華するので、CVD−SiC層の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物が反応して気化(膨張)することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、SiC結晶が大きく成長しない(微小なSiC結晶となる)ことから、配向性が低い表面層が得られる。
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
(1)前記表面層は、SiC結晶がランダム配向となる。
CVD−SiC層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
(2)前記レーザー照射に用いるレーザー光は、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第2高調波または第3高調波を用いる。
YAGレーザー光(基本波)の波長は1064nmであり、第2高調波の波長は532nm、第3高調波の波長は355nmである。YAGレーザー光の波長が300〜900nmであると、水の光吸収率が10%未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
(3)前記レーザー照射は、前記CVD−SiC層の表面を少なくとも2545℃まで加熱する。
CVD−SiC層は、2545℃まで加熱すると、SiCが昇華を開始する。
図1(A)〜図1(C)に基づいて、セラミック構造体10の製造方法について説明する。
まず、SiCからなる本体20の表面21に(図1(A)参照)、CVD処理を施してSiC結晶32を蒸着させてCVD−SiC層30を形成する(図1(B)参照)。
その後、図1(C)に示すように、CVD−SiC層30の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、CVD−SiC層30の表層31を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させる。このとき、表面付近に存在する不純物22は、CVD−SiC層30の再結晶化の際に一緒に流動し、表面42まで到達して気化などによりCVD−SiC層30の外部に排出される。
そして、加熱して昇華したCVD−SiC層30を再結晶化させることにより、SiC結晶41がランダム配向となる表面層40を形成する。このとき、放出された不純物22が存在していた部分が凹部23となって残る。
次に、セラミック構造体10について説明する。
図1(A)〜図1(C)に示すように、セラミック構造体10は、SiCからなる本体20と、本体20の表面21に形成されたCVD−SiC層30と、CVD−SiC層30の表層31に形成された表面層40とを有する。
セラミック構造体10は、種々の物に用いることができるため、種々の形状を呈することができる。ここでは、セラミック構造体10として板状のものを例示している。従って、本体20も板状となっている。
図1(A)に示すように、SiCで本体20を形成する際に、不純物22が混入することがある。
図1(B)に示すように、本体20の表面21には、CVD法によりSiC結晶32を層状に蒸着させてCVD−SiC層30を形成しているが、SiC結晶32の堆積方向の制御は難しい。このため、表面21に対して傾斜してSiC結晶32が堆積される場合がある。
このとき、本体20に混入していた不純物22が、CVD−SiC層30の形成後も残存する場合がある。あるいは、CVD−SiC層30は非常に緻密なミクロ構造となっているが、CVD処理の条件によっては、CVD−SiC層30を形成する際に微量の不純物22が混入する場合がある。
不純物22がCVD−SiC層30の表面に露出すると、使用時にクラック発生の基点となる可能性が大きい。また、このような不純物22が存在すると、表面特性が不連続・不均一となる。
図1(C)に示すように、CVD−SiC層30の表面にレーザー照射を行うことにより、CVD−SiC層30の表層31を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させる。このとき、表面付近に存在する不純物22(図1(B)参照)は、CVD−SiC層30の再結晶化の際に一緒に流動し、表面42まで到達して気化などによりCVD−SiC層30の外部に排出される。
そして、加熱して昇華したCVD−SiC層30を再結晶化させることにより、SiC結晶41がランダム配向となる表面層40を形成する。このとき、放出された不純物22が存在していた部分が凹部23となって残る(図3参照)。
なお、表面層40の層厚T1(図1(C)参照)は、0.2〜0.5μmが望ましい。また、表面層40の平均結晶粒径は、CVD−SiC層30の平均結晶粒径よりも小さいのが望ましい。さらに、表面層40の平均結晶粒径は、0.01〜0.1μmであることが望ましい。ここで、粒径とは、二次元画像における粒子の外形に接する円の直径として定義することができる。
図2は、セラミック構造体10の内部構成の分析結果を示すグラフである。
図2(A)は、本体20の内部における構成を示しており、SiおよびCが存在する。図2(B)は、CVD−SiC層30内部の構成を示しており、SiおよびCが存在する。また、図2(C)は、凹部23の内壁の構成を示しており、SiおよびCに加えて、OおよびNが存在する。
次に、本実施形態のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法の作用・効果について説明する。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、SiCからなる本体20の表面21に形成されたCVD−SiC層30の表層31には表面層40が形成されている。表面層40は、加熱して昇華、その後冷却してCVD−SiC層30を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面21付近に存在する不純物22は、加熱されたCVD−SiC層30と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層30の外部に排出される。不純物22が放出された後には、表面層40の表面42に開口した凹部23が形成されており、凹部23の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。
また、不純物22が放出された後には、表面層40の表面42に開口した凹部23が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、再結晶化により、表面層40ではSiC結晶41がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、表面層40の層厚T1が0.2〜0.5μmである。
CVD−SiC層30は、5〜20μm程度の大きさのSiC結晶41が積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有するSiC結晶41が一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
CVD−SiC層30の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層40は厚ければ厚いほど好ましい。0.05μm程度の薄い表面層40では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層40自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層40が1μm以上の厚さになれば、CVD−SiC層30のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層40を0.2〜0.5μmとすると、CVD−SiC層30のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、表面層40の平均結晶粒径は、CVD−SiC層30の平均結晶粒径よりも小さい。
CVD−SiC層30は、5〜20μm程度の大きさのSiC結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するSiC結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層40を構成するSiC41は配向がランダムであるが、個々のSiC結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層40を構成するSiC結晶のサイズをCVD−SiC層30を構成するSiC結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、表面層40の平均結晶粒径は、0.01〜0.1μmである。
CVD−SiC層30を構成するSiC結晶のサイズは5〜20μm程度であることが多いので、表面層40を構成するSiC結晶のサイズを0.01〜0.1μmとすることで、CVD−SiC層30において生じる特性の偏りに対して、10%未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した表面層40の層厚T1の好適範囲と組み合わせ、表面層40の厚さは、構成するSiC結晶のサイズ(平均結晶粒径)の10〜50倍程度が好ましい。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、表面層40は、CVD−SiC層30の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
すなわち、CVD−SiC層30の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、SiC結晶41がランダム配向されている表面層40を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
本実施形態のセラミック構造体10によれば、凹部23の表面は、C、N、Oのうちの少なくとも1つを含む物質に覆われている。
不純物22を排出した後には、凹部23の表面にはC、N、O等を含む不純物22が残留することがあるが、凹部23は容易に視認できるので、不純物22の存在を容易に確認することができる。また、凹部23がC、N、O等を含む不純物22によって覆われていても、C、N、Oは酸またはアルカリを用いた処理によってほぼ確実に除去することとが可能なので、高純度のSiC部品を得ることができる。
本実施形態のセラミック構造体の製造方法によれば、SiCからなる本体20の表面21にCVD処理を施して形成したCVD−SiC層30の表層31に、水が存在する状態でレーザー照射して表層31を加熱して昇華させる。その後、その後冷却してCVD−SiC層30を構成するSiCを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物22は、CVD−SiC層30の加熱して昇華、その後冷却して再結晶化の際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりCVD−SiC層30の外部に排出される。そして、再結晶化後に表層31のSiCが再結晶化すると、放出された不純物22の凝集体が存在していた部分が凹部23となって残る。
凹部23の表面には若干の不純物が残留するが、混入している不純物を低減することができる。これにより、表面42に不純物22が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。
また、表面層40の表面42に開口した凹部23が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部23の表面の不純物22をある程度は洗い流すことができる。これにより、表面42に不純物22を少なくできるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層40の表面に開口した凹部23が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、水が存在する状態でレーザー照射して表層31を加熱して昇華させるので、CVD−SiC層30の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物22が反応して気化(膨張)することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、SiC結晶が大きく成長しない(微小なSiC結晶となる)ことから、配向性が低い表面層40が得られる。
(実施例)
20.0mm(縦)×20.0mm(横)×2.0mm(厚さ)のSiC基材の上に厚さ約150μmのCVD−SiC層を形成した試験片に対して、さらにCVD層の表面に水が存在する状態でYAGレーザーの第2高調波(波長532nm)を照射して加熱し、CVD層の表面に存在するSiCを昇華・再結晶させ、厚さ約250nmの表面層を形成した試験片を実施例1として用意した。
図2に実施例1の画像を示す。
まず、実施例1の表面層を構成する結晶粒子の配向を確認した。
具体的には、試験片から集束イオンビーム装置(FIB,株式会社日立ハイテクノロジーズ製FB2200)を用いて膜厚100nm断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM,株式会社日立ハイテクノロジーズ製HF−2000)により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径300nmの制限視野絞りにて“表面層”5視野を選択して制限視野電子線回折図形を5枚測定し、得られた5枚の回折図形を画像処理により加算して1枚の回折図形を合成した。
その結果を図3に示す。
図4に示す回折図形は“表面層”中のπ×150nm×150nm×100nm×5(nm)の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“SiC結晶の配向がランダムである”、あるいは“SiC結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形の上方を0度として中心角45度で8分割し(領域1〜領域8)、8分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“SiC結晶の配向がランダムである”と定義する。
図4に示すように、実施例1の表面層については、領域1から領域8までの全てにおいて回折点が多数確認された。
一方、図5に示すように、比較・参考のために表面層を形成しない試験片のCVD−SiC層については、領域3、領域4、領域7、領域8についてのみ回折点が確認された。
この結果から、実施例1の表面層は、SiC結晶粒子の配向(結晶方位)が特定の方向に偏っておらずランダムであると言える。
一方、比較・参考のための試験片(図5)は、SiC結晶粒子の配向(結晶方位)が揃っていると言える。
次に、実施例1の表面層を構成する結晶粒子のサイズを確認した。
表面層を構成するSiCの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡(TEM,株式会社日立ハイテクノロジーズ製HF−2000)を用いて断面TEM像を5視野撮影する(撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍)。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択(40μm)し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のTEM像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を3個ずつ選び、そのTEM像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計15個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた13個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
実施例1の5視野撮影した結果を図6(A)、図7(A)、図8(A)、図9(A)、図10(A)に示す。
また、これらの5視野において輪郭が明確な結晶粒子を各3個ずつ選択し、合計15個について結晶粒子のサイズを測定した結果を図6(B)、図7(B)、図8(B)、図9(B)、図10(B)に示す。
図6(B)における結晶粒子のサイズは64nm、68nm、56nmであった。
図7(B)における結晶粒子のサイズは82nm(最大値)、34nm、34nmであった。
図8(B)における結晶粒子のサイズは28nm、38nm、38nmであった。
図9(B)における結晶粒子のサイズは54nm、16nm、12nm(最小値)であった。
図10(B)における結晶粒子のサイズは20nm、14nm、24nmであった。
これらの測定値のうち、最大値である82nmと最小値である12nmとを除いた13個の結晶粒子のサイズは14nm〜68nmの範囲であり、平均値は37.5nmとなった。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、前述した各実施形態に限定されるものでなく、適宜な変形、改良等が可能である。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、例えば半導体製造工程に用いるセラミック構造体およびこのセラミック構造体の製造方法としてことができる。
10 セラミック構造体
20 本体
21 表面
22 不純物
23 凹部
30 CVD−SiC層
31 表層
40 表面層
41 SiC結晶
42 表面
T1 層厚

Claims (10)

  1. SiCからなる本体と、前記本体の表面に形成されたCVD−SiC層と、を備え、前記CVD−SiC層の中にSiC以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記CVD−SiC層の昇華または再結晶の際に前記CVD−SiC層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成されたことを特徴とするセラミック構造体。
  2. 前記表面層の層厚が0.2〜0.5μmであることを特徴とする請求項1に記載のセラミック構造体。
  3. 前記表面層の平均結晶粒径は、前記CVD−SiC層の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のセラミック構造体。
  4. 前記表面層の平均結晶粒径は、0.01〜0.1μmであることを特徴とする請求項1ないし請求項3のうちのいずれか1項に記載のセラミック構造体。
  5. 前記表面層は、前記CVD−SiC層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものであることを特徴とする請求項1ないし請求項4のうちのいずれか1項に記載のセラミック構造体。
  6. 前記凹部の表面は、C、N、Oのうちの少なくとも1つを含む物質に覆われていることを特徴とする請求項1ないし請求項5のうちのいずれか1項に記載のセラミック構造体。
  7. SiCからなる本体の表面にCVD処理を施してCVD−SiC層を形成した後、
    前記CVD−SiC層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記CVD−SiC層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、SiC結晶がランダム配向となる表面層を形成し、
    前記CVD−SiC層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
  8. 前記表面層は、SiC結晶がランダム配向となることを特徴とする請求項7に記載のセラミック構造体の製造方法。
  9. 前記レーザー照射に用いるレーザー光は、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第2高調波または第3高調波を用いることを特徴とする請求項7または請求項8に記載のセラミック構造体の製造方法。
  10. 前記レーザー照射は、前記CVD−SiC層の表面を少なくとも2545℃まで加熱することを特徴とする請求項7ないし請求項9のうちのいずれか1項に記載のセラミック構造体の製造方法。
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