JP2016204237A - セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】切削や研磨などの加工を施しても広い範囲で表面特性を均一に保持するとともに基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には、ＳｉＣ粒子からなる表面層４０が形成されている。表面層４０は、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向されている。そして、空隙や亀裂等の中空部２２を有する場合に、中空部２２がＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と表面層４０との境界４２よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層３０側に形成されている。このため、ある程度の発生確率で表面露呈の中空部２２が存在していても、中空部２２は表面層４０の内側に存在するので、基材に含まれる不純物が中空部２２を通って漏れ出すのを防止することができ、セラミック構造体１０の使用に支障が生じない。
【選択図】図１
【解決手段】ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には、ＳｉＣ粒子からなる表面層４０が形成されている。表面層４０は、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向されている。そして、空隙や亀裂等の中空部２２を有する場合に、中空部２２がＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と表面層４０との境界４２よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層３０側に形成されている。このため、ある程度の発生確率で表面露呈の中空部２２が存在していても、中空部２２は表面層４０の内側に存在するので、基材に含まれる不純物が中空部２２を通って漏れ出すのを防止することができ、セラミック構造体１０の使用に支障が生じない。
【選択図】図１
Description
本発明は、セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法に関する。
従来、セラミック部材の表面にＣＶＤ法（化学気相蒸着法）によりＳｉＣを析出させてＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成してセラミック構造体を製造する技術が知られている。
このようなセラミック構造体は、焼結法で製造されたＳｉＣ成形体に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れているため、半導体製造装置用の加熱ヒータやエッチング装置（エッチャー）、ＣＶＤ装置等に用いられるダミーウエハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このようなセラミック構造体は、焼結法で製造されたＳｉＣ成形体に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れているため、半導体製造装置用の加熱ヒータやエッチング装置（エッチャー）、ＣＶＤ装置等に用いられるダミーウエハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は基礎となる部材の表面形状に従って成長するが、ＣＶＤによるＳｉＣ結晶の成長を完璧に制御することはできないため、基礎となる部材の表面が平坦であっても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が平坦にならない場合があり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面が波打った形状となっている場合もある。
更に、基礎となる部材の表面に凹凸が存在する場合には、その凹凸に従ってＳｉＣ層が成長し、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面が波打った形状となり易い。表面の平坦さが要求される部材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後で、表面の平滑化のために若干の表面研磨が必要となる場合がある。
更に、基礎となる部材の表面に凹凸が存在する場合には、その凹凸に従ってＳｉＣ層が成長し、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面が波打った形状となり易い。表面の平坦さが要求される部材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後で、表面の平滑化のために若干の表面研磨が必要となる場合がある。
この様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層に対して切削や研磨などの加工を施すと、セラミック構造体の表面には、例えば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面の方向に対してＳｉＣ結晶の成長方向が加工面に対して垂直である領域、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面の方向に対してＳｉＣ結晶の成長方向が加工面に対して４５度程度傾斜している領域など、ＳｉＣ結晶の成長方向が様々な領域が混在することになる。
この様な場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面の物理的強度や熱伝導率などの諸特性が領域毎に不均一になるという問題がある。
この様な場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面の物理的強度や熱伝導率などの諸特性が領域毎に不均一になるという問題がある。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面には、マイクロパイプと呼ばれる直径１〜２μｍの中空パイプ状の縦穴が形成される場合がある。サセプターなどとして適用する場合、もしＣＶＤ−ＳｉＣ層を完全に貫通するマイクロパイプが形成されてしまうと、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の内部に存在する基材に含まれる不純物が、マイクロパイプを通ってＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に漏れ出してしまい、半導体部品を汚染する可能性があるという問題がある。
本発明では、前記課題を鑑み、切削や研磨などの加工を施しても広い範囲で表面特性を均一に保持するとともに基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、ＳｉＣからなる本体と、前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に中空部が形成されたセラミック構造体において、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層にＳｉＣ結晶がランダムに配向してなる表面層が形成されている。
本発明のセラミック構造体によれば、ＳｉＣからなる本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層には表面層が形成されており、表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている。切削や研磨などによってＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に位置するＳｉＣの結晶方向に偏りが生じていたとしても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を覆う表面層が存在するので、表面層の特性が支配的となり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の結晶方向の影響は顕在化し難い。
そして、セラミック構造体の表面の特性として顕在化するのは表面層の特性であり、表面層を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
そして、セラミック構造体の表面の特性として顕在化するのは表面層の特性であり、表面層を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中にマイクロパイプや空隙などの中空部が形成されているが、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に表面層が形成されているので、本体の内部からＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面まで中空部が連続していたとしても、表層部がＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を被覆することにより、中空部の出口部分を覆い隠してしまうので、マイクロパイプや空隙などの中空部が表面層により修復された状態となり、ＳｉＣからなる本体などに含まれる不純物がセラミック構造体の外部に漏れ出るのを防止できる。また、外観上も欠陥の無い均一な表面形状のセラミック構造体が得られる。
サンプル片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
（２）前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
（３）前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
表面層を構成するＳｉＣの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
（４）前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶したものである。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶して表面層を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた中空部を表面層により修復することができる。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶して表面層を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた中空部を表面層により修復することができる。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、表面層を形成し、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部から表面に連続していた中空部を前記表面層により修復する。
すなわち、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱して昇華させる。その後、冷却するとＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣが再結晶化するので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた空隙や亀裂等の中空部を表面層により修復することができる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層を完全に貫通するマイクロパイプのような空隙や亀裂が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の空隙や亀裂が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体を製造することができる。また、空隙や亀裂等の発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、加熱して昇華、その後冷却して再結晶されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となるので、表面特性が連続・均一となる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層を完全に貫通するマイクロパイプのような空隙や亀裂が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の空隙や亀裂が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体を製造することができる。また、空隙や亀裂等の発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、加熱して昇華、その後冷却して再結晶されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となるので、表面特性が連続・均一となる。
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
（２）前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いる。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
（３）前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
本発明によれば、空隙や亀裂等の中空部を有する場合に、中空部がＣＶＤ−ＳｉＣ層と表面層との境界よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層側に形成されている。このため、中空部は表面層の内側に存在するので、ある程度の発生確率で表面露呈の空隙や亀裂が存在していても、基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止でき、セラミック構造体の使用に支障が生じない。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面がランダムな配向のＳｉＣ結晶によって被覆されるので、切削や研磨などの加工を施した場合であっても、セラミック構造体の表面特性を均一に保持することができる。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法について説明する。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、ＳｉＣからなる本体と、前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に中空部が形成されたセラミック構造体において、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層にＳｉＣ結晶がランダムに配向してなる表面層が形成されている。
本発明のセラミック構造体によれば、ＳｉＣからなる本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層には表面層が形成されており、表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている。切削や研磨などによってＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に位置するＳｉＣの結晶方向に偏りが生じていたとしても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を覆う表面層が存在するので、表面層の特性が支配的となり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の結晶方向の影響は顕在化し難い。
そして、セラミック構造体の表面の特性として顕在化するのは表面層の特性であり、表面層を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層と表面層との境界よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層側に中空部が形成されているので、本体の内部から表面に連続していた中空部を、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で表面層により修復することができ、基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止できる。
そして、セラミック構造体の表面の特性として顕在化するのは表面層の特性であり、表面層を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層と表面層との境界よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層側に中空部が形成されているので、本体の内部から表面に連続していた中空部を、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で表面層により修復することができ、基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止できる。
なお、表面層のＳｉＣ結晶がランダム配向であるとは、表面層を構成するＳｉＣ結晶の結晶方位が特定の方向に揃っておらず、バラツキを有することを意味する。
サンプル片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
サンプル片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層４０が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層４０が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
（２）前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
（３）前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
ＳｉＣ結晶の平均結晶粒径の測定方法としては、２次元画像として得られるＴＥＭ画像を基にして寸法を測定する。ＴＥＭ画像におけるコントラストの境界をＳｉＣ結晶粒子の境界とみなす。ＴＥＭ画像では、輪郭が明瞭な状態でＳｉＣ結晶粒子を確認することはできないので、１０ｎｍ未満のＳｉＣ結晶粒子については除外する。ＳｉＣ粒子径としては、ＳｉＣ粒子が円であれば直径とし、円でなければ外接円の直径とする。なお、膜の表面から膜の厚さ５％分は除き、また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層との境界面から膜の厚さ５％分は除き、膜の中間部の厚さ９０％分の領域について、幅５００ｎｍの範囲で測定し、平均値を算出する。
（４）前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶したものである。
なお、昇華と並行して、一部のＳｉＣについては焼結が進むこともある。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶して表面層を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた中空部を表面層により修復することができる。
なお、昇華と並行して、一部のＳｉＣについては焼結が進むこともある。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶して表面層を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた中空部を表面層により修復することができる。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成し、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部から表面に連続していた中空部を前記表面層により修復する。
すなわち、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱して昇華させる。ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣを再結晶化するので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、本体の内部から表面に連続していた空隙や亀裂等の中空部を表面層により修復することができる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層を完全に貫通するマイクロパイプのような空隙や亀裂が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の空隙や亀裂が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体を製造することができる。また、空隙や亀裂等の発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、加熱して昇華、その後冷却して再結晶化されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となるので、表面特性が連続・均一となる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層を完全に貫通するマイクロパイプのような空隙や亀裂が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の空隙や亀裂が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体を製造することができる。また、空隙や亀裂等の発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、加熱して昇華、その後冷却して再結晶化されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となるので、表面特性が連続・均一となる。
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
（２）前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いる。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
（３）前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に基づいて、セラミック構造体１０の製造方法について説明する。
まず、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に（図１（Ａ）参照）、ＣＶＤ処理を施してＳｉＣ結晶３２を蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する（図１（Ｂ）参照）。
その後、図１（Ｃ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面にレーザー照射を行うことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向となる表面層４０を形成する。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の内部から表面２１に連続していた空隙や亀裂等の中空部２２（図１（Ａ）参照）を、表面層４０により修復する。
まず、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に（図１（Ａ）参照）、ＣＶＤ処理を施してＳｉＣ結晶３２を蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する（図１（Ｂ）参照）。
その後、図１（Ｃ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面にレーザー照射を行うことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向となる表面層４０を形成する。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の内部から表面２１に連続していた空隙や亀裂等の中空部２２（図１（Ａ）参照）を、表面層４０により修復する。
次に、セラミック構造体１０について説明する。
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、セラミック構造体１０は、ＳｉＣからなる本体２０と、本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に形成された表面層４０とを有する。
セラミック構造体１０は、種々の物に用いることができるため、種々の形状を呈することができる。ここでは、セラミック構造体１０として板状のものを例示している。従って、本体２０も板状となっている。
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、セラミック構造体１０は、ＳｉＣからなる本体２０と、本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に形成された表面層４０とを有する。
セラミック構造体１０は、種々の物に用いることができるため、種々の形状を呈することができる。ここでは、セラミック構造体１０として板状のものを例示している。従って、本体２０も板状となっている。
図１（Ａ）に示すように、ＳｉＣで本体２０を形成する際に、空隙や亀裂等の中空部２２が生じることがある。
図１（Ｂ）に示すように、本体２０の表面２１には、ＣＶＤ法によりＳｉＣ結晶３２を層状に蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成しているが、ＳｉＣ結晶３２の堆積方向の制御は難しい。このため、表面２１に対して傾斜してＳｉＣ結晶３２が堆積される場合がある。
このとき、本体２０に生じていた中空部２２が、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面まで残る場合がある。あるいは、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は非常に緻密なミクロ構造となっているが、ＣＶＤ処理の条件によっては、ナノオーダーの微細な空隙や亀裂等の中空部２２が生じることがある。
図１（Ｂ）に示すように、本体２０の表面２１には、ＣＶＤ法によりＳｉＣ結晶３２を層状に蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成しているが、ＳｉＣ結晶３２の堆積方向の制御は難しい。このため、表面２１に対して傾斜してＳｉＣ結晶３２が堆積される場合がある。
このとき、本体２０に生じていた中空部２２が、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面まで残る場合がある。あるいは、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は非常に緻密なミクロ構造となっているが、ＣＶＤ処理の条件によっては、ナノオーダーの微細な空隙や亀裂等の中空部２２が生じることがある。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の表面２１に露出する中空部２２は、使用時にクラック発生の基点となる可能性が大きい。また、このような中空部２２が存在すると、表面特性が不連続・不均一となる。
このような中空部２２は、図１（Ｂ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成した際にも残っている場合がある。
このような中空部２２は、図１（Ｂ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成した際にも残っている場合がある。
このため、図１（Ｃ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に、中空部２２を覆うように表面層４０が形成されている。すなわち、表面層４０はＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向となる表面層４０を形成して、表層３１に露出する中空部２２を塞いでいる。
これにより、中空部２２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と表面層４０との境界４２よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層３０側に形成されることになる。
これにより、中空部２２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と表面層４０との境界４２よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層３０側に形成されることになる。
なお、表面層４０の層厚Ｔ１（図１（Ｃ）参照）は、０．２〜０．５μｍが望ましい。また、表面層４０の平均結晶粒径は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の平均結晶粒径よりも小さいのが望ましい。さらに、表面層４０の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが望ましい。ここで、粒径とは、二次元画像における粒子の外形に接する円の直径として定義することができる。
次に、本実施形態のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法の作用・効果について説明する。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には表面層４０が形成されており、表面層４０は、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている。切削や研磨などによってＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面に位置するＳｉＣの結晶方向に偏りが生じていたとしても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を覆う表面層４０が存在するので、表面層４０の特性が支配的となり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の結晶方向の影響は顕在化し難い。
そして、セラミック構造体１０の表面の特性として顕在化するのは表面層４０の特性であり、表面層４０を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体１０全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には表面層４０が形成されており、表面層４０は、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている。切削や研磨などによってＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面に位置するＳｉＣの結晶方向に偏りが生じていたとしても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を覆う表面層４０が存在するので、表面層４０の特性が支配的となり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の結晶方向の影響は顕在化し難い。
そして、セラミック構造体１０の表面の特性として顕在化するのは表面層４０の特性であり、表面層４０を構成するＳｉＣ結晶の配向がランダムであるため、セラミック構造体１０全体としての表面特性はＳｉＣ結晶がランダムに配向した均一なものとなる。このため、切削や研磨などの加工を施しても、広い範囲で表面特性を均一に保持することができる。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と表面層４０との境界よりもＣＶＤ−ＳｉＣ層３０側に中空部２２が形成されているので、本体２０の内部から表面に連続していた中空部２２を、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で表面層４０により修復することができ、基材に含まれる不純物が漏れ出るのを防止できる。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の層厚Ｔ１が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層４０は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層４０では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層４０自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層４０を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層４０は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層４０では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層４０自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層４０を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の平均結晶粒径は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層４０を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層４０を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した表面層４０の層厚Ｔ１の好適範囲と組み合わせ、表面層４０の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した表面層４０の層厚Ｔ１の好適範囲と組み合わせ、表面層４０の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して表面層４０を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の内部から表面２１に連続していた中空部２２を表面層４０により修復することができる。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して表面層４０を形成する。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の内部から表面２１に連続していた中空部２２を表面層４０により修復することができる。
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に水が存在する状態で、レーザー照射して表層３１を加熱して昇華させる。その後、表層３１を再結晶化、すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣを再結晶化するので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する以前の状態で、本体２０の内部から表面に連続していた中空部２２を表面層４０により修復することができる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を完全に貫通するマイクロパイプのような中空部２２が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の中空部２２が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体１０を製造することができる。また、クラックの発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、表面層４０は加熱して昇華、その後冷却して再結晶化されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となり、表面特性が連続・均一となる。
このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成した際にＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を完全に貫通するマイクロパイプのような中空部２２が生じた場合でも、マイクロパイプの出口付近を埋めることができる。これにより、基材に含まれる不純物がマイクロパイプを通って漏れ出して半導体部品を汚染するのを防止することができ、ある程度の発生確率で表面露呈の中空部２２が存在していても、使用に支障が生じないセラミック構造体１０を製造することができる。また、クラックの発生の基点が無くなるので、耐破壊強度が向上する。さらに、表面層４０は加熱して昇華、その後冷却して再結晶化されるので、配向等がリセットされてランダムなＳｉＣ層となり、表面特性が連続・均一となる。
（実施例）
２０．０ｍｍ（縦）×２０．０ｍｍ（横）×２．０ｍｍ（厚さ）のＳｉＣ基材の上に厚さ約１５０μｍのＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した試験片に対して、さらにＣＶＤ層の表面に水が存在する状態でＹＡＧレーザーの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を照射して加熱し、ＣＶＤ層の表面に存在するＳｉＣを昇華・再結晶させ、厚さ約２５０ｎｍの表面層を形成した試験片を実施例１として用意した。
図２に実施例１の画像を示す。
２０．０ｍｍ（縦）×２０．０ｍｍ（横）×２．０ｍｍ（厚さ）のＳｉＣ基材の上に厚さ約１５０μｍのＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した試験片に対して、さらにＣＶＤ層の表面に水が存在する状態でＹＡＧレーザーの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を照射して加熱し、ＣＶＤ層の表面に存在するＳｉＣを昇華・再結晶させ、厚さ約２５０ｎｍの表面層を形成した試験片を実施例１として用意した。
図２に実施例１の画像を示す。
まず、実施例１の表面層を構成する結晶粒子の配向を確認した。
具体的には、試験片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
その結果を図３に示す。
具体的には、試験片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
その結果を図３に示す。
図３に示す回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形の上方を０度として中心角４５度で８分割し（領域１〜領域８）、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
図３に示すように、実施例１の表面層については、領域１から領域８までの全てにおいて回折点が多数確認された。
一方、図４に示すように、比較・参考のために表面層を形成しない試験片のＣＶＤ−ＳｉＣ層については、領域３、領域４、領域７、領域８についてのみ回折点が確認された。
この結果から、実施例１の表面層は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が特定の方向に偏っておらずランダムであると言える。
一方、比較・参考のための試験片（図４）は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が揃っていると言える。
一方、図４に示すように、比較・参考のために表面層を形成しない試験片のＣＶＤ−ＳｉＣ層については、領域３、領域４、領域７、領域８についてのみ回折点が確認された。
この結果から、実施例１の表面層は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が特定の方向に偏っておらずランダムであると言える。
一方、比較・参考のための試験片（図４）は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が揃っていると言える。
次に、実施例１の表面層を構成する結晶粒子のサイズを確認した。
表面層を構成するＳｉＣの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
実施例１の５視野撮影した結果を図５（Ａ）、図６（Ａ）、図７（Ａ）、図８（Ａ）、図９（Ａ）に示す。
また、これらの５視野において輪郭が明確な結晶粒子を各３個ずつ選択し、合計１５個について結晶粒子のサイズを測定した結果を図５（Ｂ）、図６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）に示す。
表面層を構成するＳｉＣの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
実施例１の５視野撮影した結果を図５（Ａ）、図６（Ａ）、図７（Ａ）、図８（Ａ）、図９（Ａ）に示す。
また、これらの５視野において輪郭が明確な結晶粒子を各３個ずつ選択し、合計１５個について結晶粒子のサイズを測定した結果を図５（Ｂ）、図６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）に示す。
図５（Ｂ）における結晶粒子のサイズは６４ｎｍ、６８ｎｍ、５６ｎｍであった。
図６（Ｂ）における結晶粒子のサイズは８２ｎｍ（最大値）、３４ｎｍ、３４ｎｍであった。
図７（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２８ｎｍ、３８ｎｍ、３８ｎｍであった。
図８（Ｂ）における結晶粒子のサイズは５４ｎｍ、１６ｎｍ、１２ｎｍ（最小値）であった。
図９（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２０ｎｍ、１４ｎｍ、２４ｎｍであった。
これらの測定値のうち、最大値である８２ｎｍと最小値である１２ｎｍとを除いた１３個の結晶粒子のサイズは１４ｎｍ〜６８ｎｍの範囲であり、平均値は３７．５ｎｍとなった。
図６（Ｂ）における結晶粒子のサイズは８２ｎｍ（最大値）、３４ｎｍ、３４ｎｍであった。
図７（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２８ｎｍ、３８ｎｍ、３８ｎｍであった。
図８（Ｂ）における結晶粒子のサイズは５４ｎｍ、１６ｎｍ、１２ｎｍ（最小値）であった。
図９（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２０ｎｍ、１４ｎｍ、２４ｎｍであった。
これらの測定値のうち、最大値である８２ｎｍと最小値である１２ｎｍとを除いた１３個の結晶粒子のサイズは１４ｎｍ〜６８ｎｍの範囲であり、平均値は３７．５ｎｍとなった。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、前述した各実施形態に限定されるものでなく、適宜な変形、改良等が可能である。
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、例えば半導体製造工程に用いるセラミック構造体およびこのセラミック構造体の製造方法としてことができる。
１０ セラミック構造体
２０ 本体
２１ 表面
２２ 中空部
３０ ＣＶＤ−ＳｉＣ層
３１ 表層
４０ 表面層
４１ ＳｉＣ結晶
Ｔ１ 層厚
２０ 本体
２１ 表面
２２ 中空部
３０ ＣＶＤ−ＳｉＣ層
３１ 表層
４０ 表面層
４１ ＳｉＣ結晶
Ｔ１ 層厚
Claims (9)
- ＳｉＣからなる本体と、
前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に中空部が形成されたセラミック構造体において、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層にＳｉＣ結晶がランダムに配向してなる表面層が形成されていることを特徴とするセラミック構造体。 - 前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック構造体。
- 前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック構造体。
- 前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体。
- 前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体。
- ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、表面層を形成し、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部から表面に連続していた中空部を前記表面層により修復することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。 - 前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となることを特徴とする請求項６に記載のセラミック構造体の製造方法。
- 前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のセラミック構造体の製造方法。
- 前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱することを特徴とする請求項６ないし請求項８のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体の製造方法。
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| JP2015091862A JP2016204237A (ja) | 2015-04-28 | 2015-04-28 | セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246889A (ja) * | 1986-04-21 | 1987-10-28 | 株式会社東芝 | 鏡面部品の製造方法 |
| JP2000073171A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-03-07 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 化学蒸着法多層ＳｉＣ膜の製造方法 |
| JP2006016662A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Tokai Carbon Co Ltd | 光不透過性ＳｉＣ成形体及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-04-28 JP JP2015091862A patent/JP2016204237A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246889A (ja) * | 1986-04-21 | 1987-10-28 | 株式会社東芝 | 鏡面部品の製造方法 |
| JP2000073171A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-03-07 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 化学蒸着法多層ＳｉＣ膜の製造方法 |
| JP2006016662A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Tokai Carbon Co Ltd | 光不透過性ＳｉＣ成形体及びその製造方法 |
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