JP2016194049A

JP2016194049A - エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法

Info

Publication number: JP2016194049A
Application number: JP2016053413A
Authority: JP
Inventors: クリストフ・ルトンドール; Letondor Christophe; クレール・ラヌー; Rannoux Claire
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2016-11-17
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: EP3070133A1; EP3070133B1; JP2018162464A; JP7312532B2; CN105985697B; JP6796387B2; CN105985697A; US10590301B2; RU2016109654A3; US20160272842A1; RU2016109654A

Abstract

【課題】洗浄耐性が増強され、いずれのタイプの材料にも使用可能で、製造が簡単なエピラム化剤の提供。
【解決手段】少なくとも１つの部分が、少なくとも１種類の化合物を、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマーの形態で含むエピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板、このような基板のエピラム化のための方法、およびこのような基板を含む部材を含む時計または装身具の部品。Ｍは、-(ＣＨ２-Ｃ(Ｒ１)ＹＡ)-、Ｎは、-(ＣＨ２-Ｃ(Ｒ２)ＸＬ)-、Ｐは、-(ＣＨ２-Ｃ(Ｒ３)(Ｒ４))-である。（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＨ、アルキル基、アルケニル基；Ｙ及びＸは炭化水素鎖からなるスペーサーアーム；Ａはチオール等；Ｌはハロゲン化Ｃ1−20の炭素部分；Ｒ４はＨ、ＣＨ_３又は不飽和炭化水素鎖）
【選択図】なし

Description

本発明は、機械学、特に、時計製作法または装身具の分野に関する。本発明は、より詳しくは、基板、特に、エピラム化剤で少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む時計または装身具の部品の部材のための基板に関する。本発明はまた、このような基板、およびこのような基板を含む部材を含む時計または装身具の部品にエピラム化を行う方法に関する。

基板の表面状態を、ある特定の表面特性を特異的に改良するための適当な薬剤を用いた処理により改質するためには様々な方法がある。例えば、機械学の分野、特に、時計製作法の分野、また、装身具の分野では、部品または部材の表面は、使用中に前記表面の表面エネルギーを制御および低減するために、エピラム化剤を用いてエピラム化が行われる場合が多い。より具体的には、エピラム化剤の目的は、処理済み表面の所定の場所に滑沢剤を残存させることができる疎水性かつ疎油性の表面を形成させることにより時計または装身具部品の部材上のオイルまたは滑沢剤の展延を防ぐことである。

しかしながら、エピラム化に現行使用されている物質には様々な欠点がある。より具体的には、Ｍｏｅｂｉｕｓ（登録商標）Ｆｉｘｏｄｒｏｐ（登録商標）ＦＫ／ＢＳまたは３Ｍ（商標）Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）種などの既知のエピラム化剤は、時計メーカーの洗浄操作に対する耐性が不十分である。特許文献１は、カテコール鎖末端官能基を有するエピラム化剤の使用を提案することによりこの問題をある程度解決するものであり、このカテコール官能基には基板の表面への固着能がある。しかしながら、時計メーカーの洗浄操作に対するこれらのエピラム化剤の耐性は、全ての基板に対して向上しているわけではなく、特に、時計製作法および装身具の分野で汎用性の高い基板である金およびスチールがそうである。従って、既知のエピラム化剤の使用は一般に特定の材料に限定され、このためユーザーは被処理表面の性質に応じて利用可能な様々なタイプのエピラム化剤を保持する必要がある。この問題を克服するための１つの解決策は例えば、特許文献２に開示されている。この解決策は、エピラム化組成物に、相乗作用が基板に対するエピラムの接着を促進するタイプの異なる化合物（チオール化合物およびビホスホン酸化合物）の混合物を使用することからなる。しかしながら、これらの各化合物の合成には少なくとも４工程が必要であり、従って、エピラム化組成物全体を合成する方法は時間がかかり、複雑である。

米国特許出願第２０１２／００８８０９９号明細書国際公開第２０１２／０８５１３０号パンフレット

本発明の目的は、既知のエピラム化剤の様々な欠点を克服することである。

より具体的には、本発明の目的は、既知のエピラム化剤に比べて洗浄耐性が増強されたエピラム化剤を提供することである。

本発明の目的はまた、いずれのタイプの材料にも使用可能な万能エピラム化剤を提供することである。

本発明の目的はまた、数工程またはさらには一合成工程で製造が簡単なエピラム化剤を提供することである。

この目的で、本発明は、少なくとも一部がエピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板に関する。

本発明によれば、前記エピラム化剤は、少なくとも１種類の化合物を、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含むランダムコポリマーまたは統計的コポリマーの形態で含み、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ₄は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖である。

このようなエピラム化剤は洗浄耐性が改善され、万能性を備え、いずれのタイプの材料にも使用可能となる。

本発明はまた、基板表面の少なくとも１つの部分のエピラム化のための方法であって、
ａ）上記で定義される少なくとも１つの統計的コポリマーを含むエピラム化剤を調製する工程；
ｂ）任意選択により基板表面を準備する工程；
ｃ）基板表面をエピラム化剤と接触させる工程；
ｄ）乾燥させる工程
を含む方法に関する。

本発明はまた、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマーに関し、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ₄は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖であり、
ただし、以下のコポリマーは除く。

本発明はまた、特に時計または装身具を意図した基板表面の少なくとも１つの部分のためのエピラム化剤としての、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマーの使用に関し、ここで、

本発明はまた、上記で定義される基板を含む部材を備えた時計または装身具部品に関する。

本発明によれば、基板、特に、時計または装身具部品の部材の基板は、少なくとも１つの部分がエピラム化剤でコーティングされた表面を含み、前記エピラム化剤は、少なくとも１種類の化合物を、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含むランダムコポリマーまたは統計的コポリマーの形態で含み、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環（例えばイミダゾールまたはピリジン）、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ₄は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖である。

好ましくは、統計的コポリマーは、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含み、ここで、

好ましくは、統計的コポリマーは、Ｍ単位、Ｎ単位および任意選択によりＰ単位のみを含む。

Ｍ単位、Ｎ単位およびＰ単位は、それらの主鎖により互いに統計的に連結されており、従って、統計的コポリマーは以下の形式で記載することができる。

有利には、同じまたは異なるＹ、Ｘ部分は、Ｃ₁−Ｃ₂₀エステル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀エステル基、より好ましくはＣ₂−Ｃ₆エステル基、いっそうより好ましくはＣ₂−Ｃ₅エステル基、好ましくはアルキルエステル基、好ましくは直鎖アミド基、およびスチレン誘導体基からなる群から選択される。

対象とするＡ官能基は、エピラム化を行う基板表面と反応して、基板表面においてエピラム化剤のためのアンカー部分を形成することができる。有利には、Ａ基はコポリマーの末端に提供され得る。

有利には、コポリマーは、少なくとも２つの異なるＡアンカー部分を含む。

対象とするＬ官能基は、エピラム効果を担う。Ｌ官能基は少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含む。好ましくは、Ｌは炭素部分、すなわちＣ₂−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₆−Ｃ₉アルキル鎖であり、環式であってもよく、好ましくはヘテロ原子を含まない。Ｌは部分的または完全にハロゲン化されている。有利には、Ｌは少なくとも部分的にフッ素化された、好ましくは完全にフッ素化された部分である。Ｌはまた末端基に水素原子を含んでもよい。Ｌは好ましくは過フッ素化アルキル鎖である。

Ｐ単位の対象とするＲ₄官能基は、エピラム化剤の特性を改質するため、かつ／または他の機能を提供するために用いられる。例えば、Ｒ₄は、相補的架橋工程（工程ｅ）において得られる接触の角度または形成可能な鎖の架橋点を変更するために使用されるアルキル鎖、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₀アルキル鎖であり得る。例えば、Ｐ単位は、ステアリルメタクリレートから誘導することができる。

好ましくは、統計的コポリマーは、０．１％〜５０％の間、好ましくは５％〜３０％の間、より好ましくは５％〜２０％の間のＭ単位、１％〜９９．９％の間、好ましくは５０％〜９９．９％の間、より好ましくは８０％〜９５％の間のＮ単位、および０％〜５０％の間、好ましくは０％〜３０％の間、より好ましくは０％〜１０％の間のＰ単位を含み、これらのパーセンテージは単位の総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対して表される。

有利には、統計的コポリマーは１０〜３５０の間の単位（ｘ＋ｙ＋ｚ）を含む。

特に有利な様式では、Ｍ単位、Ｎ単位、Ｐ単位は、より具体的には、基板との親和性が改良された万能エピラム化剤を得るためエピラム化剤の特性を精密化および改良するためには、タイプの異なる数個のＡ基、好ましくは同じタイプの数個のＬ基、およびあり得る場合として、タイプは同じであっても異なっていてもよい１個以上のＲ₄基を有するように選択される。

好ましくは、少なくとも一部がエピラム化剤でコーティングされた基板表面は、金属、ドープまたは非ドープ金属酸化物、ポリマー、サファイア、ルビー、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、およびそれらの合金からなる群から選択される材料から製造される。

より具体的には、基板表面は、スチール製、金、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属製、またはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、タングステンのドープもしくは非ドープ金属酸化物、またはポリオキシメチレンもしくはアクリルアミド、およびそれらの合金製であり得る。

本発明はまた、基板表面の少なくとも１つの部分のエピラム化のための方法であって、
ａ）上記で定義される少なくとも１つの統計的コポリマーを含むエピラム化剤を調製する工程；
ｂ）任意選択により特に標準的な時計メーカーの方法に従った洗浄により基板表面を準備する工程；
ｃ）基板表面をエピラム化剤と接触させる工程；
ｄ）乾燥させる工程
を含む方法に関する。

好ましくは、エピラム化剤は、Ｍ単位を形成し得るモノマーとＮ単位を形成し得るモノマーと任意選択により少なくとも１つのＰ単位を形成し得るモノマーとの統計的共重合により作製される。

統計的共重合技術は当業者に周知であり、詳細に記載する必要はない。特に好適な重合法は、溶液またはエマルジョン中でのフリーラジカル共重合である。

第１の変形形態によれば、統計的共重合は、Ｙ−Ａ側鎖を有するモノマーとＸ−Ｌ側鎖を有するモノマーとあり得る場合としてＲ₄側鎖を有するモノマーとの共重合、好ましくはラジカル共重合により一工程で得ることができる。

別の変形形態によれば、統計的コポリマーは、適当なＹ側鎖を有するモノマーと適当なＸ側鎖を有するモノマーとあり得る場合としてＲ₄を有することが意図される側鎖を有するモノマーとの共重合、好ましくはラジカル重合により得ることができ、次に、これらの側鎖は、例えばクリックケミストリーにより、対象とするＡ官能基、Ｌ官能基およびＲ₄基を導入するように修飾される。

好ましくは、モノマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、ジエン、スチレンおよびオレフィンモノマーからなる群から選択される。

アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルおよびスチレンモノマーは特に好ましい。これらの製品は既知であり、大抵の場合、市場で入手可能であるか、または合成工程で入手することができる。

特に好ましいモノマーは以下のものである。

よって、エピラム化剤として使用するコポリマーは、一工程でまたは市販の製品から限定数の工程で容易に得ることができる。

本発明で好ましく使用されるコポリマーの１つは下記の構造（Ｉ）を有する。

より詳しくは、本発明で好ましく使用されるコポリマーは下記の構造（ＩＩ）を有する。

本発明で使用されるコポリマーは、粉末または粘稠な液体形態で得ることができる。次に、それらを過フッ素化またはフッ素化炭化水素、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロエーテルなどのフッ素化溶媒中、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの間に含まれる濃度の溶液に入れ、エピラム化を行う表面を処理するために使用されるエピラム化剤溶液を得ることができる。

変形形態では、本発明によるエピラム化法は、工程ｃ）の後に、特に、Ｐ単位のＲ₄側鎖に提供される、対象とする適当な官能基の存在により可能となる相補的架橋工程ｅ）をさらに含んでよい。

本発明による基板は、合成が簡単かつ経済的であり、いずれの基板タイプとも親和性を示し、しかも既知のエピラム化剤に比べて洗浄操作に対する耐性が改良されたエピラム化剤でコーティングされた表面を有する。本発明による基板を備えた部材または部品は、機械学、およびより詳しくは、精密機械学、および特に時計製作法および装身具の分野で、いずれのタイプの適用にも使用可能である。

以下の例は、その範囲を限定することなく本発明を説明する。

３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテルの合成：
（メチルチオ）プロパノール（４．０５ｍＬ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（８．２ｍＬ）を、磁気撹拌しながら窒素雰囲気下に置いた三口フラスコに加えた。この溶液を氷浴中で冷却した後、塩化メタクリレート（３．８ｍＬ）を１０分かけて滴下した。この反応混合物を０℃で２時間、次いで周囲温度で一晩撹拌した。７０ｍＬの水を加え、次に、この反応混合物を分液漏斗に移した。有機相と水相を分離した。有機相をＨＣｌ溶液（ｐＨ＝４）で、ｐＨ＝７となるまで洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。次に、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、予想生成物を９７％の収率で得た。

ＲＭＮ¹Ｈ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）：６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），１．９４

実施例１
統計的コポリマーの形態のエピラム化剤を、以下の手順に従い、
・（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン
・１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート
・３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（上記に示すように製造）
のフリーラジカル重合により合成した：
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（１８９μＬ）および３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（１５９μＬ）および次いで１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（２．３ｍＬ）を、予め窒素で脱気したシクロヘキサノン（２．５ｍＬ）を含有するシュランク管に加えた。この反応媒体に５分間窒素をバブリングさせた後、予め窒素をバブリングさせた０．８ｍＬのＮｏｖｅｃ（商標）ヒドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００（３Ｍ（商標））を加えた。０．５ｍＬの０．２２８ｍｏｌ／Ｌアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を加えた。この反応媒体を撹拌し、３時間８０℃に加熱した。このポリマーをメタノール中で凝固させた後にすすいだ（３×５０ｍＬ）。ポリマーは白色粉末の形態で得られた（収率＝９０％）。

以下の統計的コポリマーが得られる。

実施例２
統計的コポリマーの形態のエピラム化剤を、以下の手順に従い、
・（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン
・１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート
・３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル
・１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
の制御フリーラジカル重合により合成する：
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（１８９μＬ）および３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（１５９μＬ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１２μＬ）および次いで１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（２．３ｍＬ）を、予め窒素で脱気したシクロヘキサノン（２．５ｍＬ）を含有するシュランク管に加えた。この反応媒体に５分間窒素をバブリングさせた後、予め窒素をバブリングさせた０．８ｍＬのＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７２００を加えた。０．５ｍＬの０．２２８ｍｏｌ／ＬＡＩＢＮ溶液を加えた。この反応媒体を撹拌し、３時間８０℃に加熱した。このポリマーをメタノール中で凝固させた後にすすいだ（３×５０ｍＬ）。ポリマーは白色粉末の形態で得られた（収率＝９７％）。

以下の統計的架橋コポリマーが得られる。

このコポリマーにおいて、Ｐ単位のＲ₄側鎖は別のコポリマーの側鎖と架橋される。

実施例３
後架橋可能な統計的コポリマーの形態のエピラム化剤を、以下の手順に従い、
・（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン
・１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート
・３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル
・２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（後架橋可能モノマー）
のフリーラジカル重合により合成する：
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（１８９μＬ）および３−メタクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（１５９μＬ）、２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（９２ｍｇ）および次いで１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（２．２ｍＬ）を、予め窒素で脱気したシクロヘキサノン（２．５ｍＬ）を含有するシュランク管に加えた。この反応媒体に５分間窒素をバブリングさせた後、予め窒素をバブリングさせた０．８ｍＬのＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７２００を加えた。０．５ｍＬの０．２２８ｍｏｌ／ＬＡＩＢＮ溶液を加えた。この反応媒体を撹拌させ、３時間８０℃に加熱した。このポリマーをメタノール中で凝固させた後に洗浄した（３×５０ｍＬ）。ポリマーは白色粉末の形態で得られる（収率＝９０％）。

以下の後架橋可能な統計的コポリマーが得られる。

このコポリマーにおいて、Ｒ₄側鎖は、合成直後または基板に付着させた後にＵＶ架橋することができる。

実施例４
統計的コポリマーの形態のエピラム化剤を、以下の手順に従い、
・３−アクリルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン
・１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート
・（ジメトキシホスホリル）メチル２−メチルアクリレート
・２−チオエチルメタクリルアミド（刊行物：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｅｒｃｕｒｙ（ＩＩ）−ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｕｓｉｎｇｎｏｖｅｌａｍｉｎｏｔｈｉｏｌｍｏｎｏｍｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，１０１，２６１−２６６；２０１２に記載の手順に従って合成）
のフリーラジカル重合により合成する：
３−アクリルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン（３７８μＬ）および２−チオエチルメタクリルアミド（１３２μＬ）および次いで１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（２．３ｍＬ）を、予め窒素で脱気したシクロヘキサノン（２．５ｍＬ）を含有するシュランク管に加えた。この反応媒体に５分間窒素をバブリングさせた後、予め窒素をバブリングさせた０．８ｍＬのＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７２００を加えた。０．５ｍＬの０．２２８ｍｏｌ／Ｌアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を加えた。この反応媒体を撹拌し、３時間８０℃に加熱した。このポリマーをメタノール中で凝固させた後にすすいだ（３×５０ｍＬ）。ポリマーは白色粉末の形態で得られた（収率＝９０％）。

以下の統計的コポリマーが得られる。

実施例５
統計的コポリマーの形態のエピラム化剤を、以下の手順に従い、
・（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン
・１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート
・３−アクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（文献：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｈｙｄｒｏｇｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｃｏｎｔａｃｔｌｅｎｓｅｓ，Ｂｅｒｔｏｚｚｉ，Ｃａｒｏｌｙｎｅｔａｌ．ＵＳＰａｔｅｎｔ６５５２１０３に記載の手順を用いて得る）
のフリーラジカル重合により合成する：
３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（１４８μＬ）および３−アクリルオキシプロピルメチルチオエーテル（１０８μＬ）および次いで１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート（２．１ｍＬ）を、予め窒素で脱気したシクロヘキサノン（２ｍＬ）を含有するシュランク管に加えた。この反応媒体に５分間窒素をバブリングさせた後、予め窒素をバブリングさせた０．８ｍＬのヒドロフルオロエーテル（Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７２００）を加えた。０．５ｍＬの０．２２８ｍｏｌ／Ｌアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を加えた。この反応媒体を撹拌し、３時間８０℃に加熱した。このポリマーをメタノール中で凝固させた後にすすいだ（３×５０ｍＬ）。ポリマーは半透明のゲルの形態で得られた（収率＝９０％）。

以下の統計的コポリマーが得られる。

実施例６：洗浄耐性
使用手順：
基板の準備
エピラム処理の前に、種々のタイプの基板を標準的な時計メーカーの方法を用いて洗浄した。より具体的には、これらのパーツを超音波の存在下、ルビソール溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで３回すすぎ、その後、温風で乾燥させた。

基板のエピラム処理
基板を、エピラム化剤の溶液：（溶媒：２５０ｍｇ／ＬＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｒｉｏｎ（商標））中に浸漬（５分前後）した後に温風で乾燥させることによりエピラム化した。

洗浄耐性
エピラム化剤の洗浄耐性を、エピラム化パーツの３回の連続洗浄操作（ルビソール溶液を用いた標準的な時計メーカーの洗浄）後に評価した。

接触の角度
エピラム化剤の有効性を、２種類の滑沢剤：ＭＯＥＢＩＵＳＴｅｓｔｏｌ３および９０１０オイルの油滴を付着させることにより評価した。各滑沢剤および各エピラム化剤について、基板と滑沢剤との接触の角度をＯＣＡＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ装置で測定した。

結果：
種々の基板を実施例１のエピラム化剤または実施例４のエピラム化剤のいずれかでエピラム化した。次に、これらの基板を３回の時計メーカーの洗浄操作により洗浄した。

比較のため、種々の基板を
・Ｍｏｅｂｉｕｓ（登録商標）Ｆｉｘｏｄｒｏｐ（登録商標）ＦＫ／ＢＳ（最もよく用いられている市販のエピラムの１つ）または
・国際公開第２０１４／００９０５８号に記載されている、後述のエピラム化剤Ｍ５１
のいずれかを用いてエピラム化した後、３回の時計メーカーの洗浄操作を行う。

Ｍ５１エピラム化剤は、時計メーカーの洗浄操作に対して最も耐性のあるエピラム化剤の１つであることが知られている。

Ｔｅｓｔｏｌ３オイルおよび９０１０オイルそれぞれの油滴を各エピラム化基板に付着させ、基板と滑沢剤との接触の角度を測定した。

結果を下表に示すが、これらの表は測定された接触の角度の値を示す。

結論：
上記の結果は、２種類のオイル（Ｔｅｓｔｏｌ３および９０１０）を用いた３回の時計メーカーの洗浄操作後に得られた接触の角度は、既知のエピラム化剤でエピラム化した基板に比べて、本発明のエピラム化基板ではるかに大きいことを示す。従って、３回の時計メーカーの洗浄操作後のエピラム化効果は、本発明に従ってエピラム化した基板ではるかに高い。これは本発明に従ってエピラム化した基板が、その基板のタイプが何であれ、洗浄耐性の向上を与えることを示す。

Claims

主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマー、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ₄は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖であり、
ただし、コポリマー：

は除く、統計的コポリマー。
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₂₀エステル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀エステル基、アミド基、およびスチレン誘導体基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の統計的コポリマー。
少なくとも２つの異なるＡアンカー部分を含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の統計的コポリマー。
ＬはＣ₂−Ｃ₂₀炭素部分、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₀炭素部分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の統計的コポリマー。
Ｌは少なくとも部分的にフッ素化された部分、好ましくは完全にフッ素化された部分であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の統計的コポリマー。
０．１％〜５０％の間、好ましくは５％〜３０％の間のＭ単位、１％〜９９．９％の間、好ましくは５０％〜９９．９％の間のＮ単位、および０％〜５０％の間、好ましくは０％〜３０％の間のＰ単位を含むことを特徴とする、請求項１〜５いずれか一項に記載の統計的コポリマー。
１０〜３５０の間の単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の統計的コポリマー。
少なくとも１つの部分がエピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板であって、前記エピラム化剤は、少なくとも１種類の化合物を、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマーの形態で含むことを特徴とし、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ４は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖である、基板。
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₂₀エステル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀エステル基、アミド基、およびスチレン誘導体基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の基板。
前記コポリマーは少なくとも２つの異なるＡアンカー部分を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の基板。
ＬはＣ₂−Ｃ₂₀炭素部分、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₀炭素部分であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の基板。
Ｌは少なくとも部分的にフッ素化された部分、好ましくは完全にフッ素化された部分であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の基板。
前記統計的コポリマーは０．１％〜５０％の間、好ましくは５％〜３０％の間のＭ単位、１％〜９９．９％の間、好ましくは５０％〜９９．９％の間のＮ単位、および０％〜５０％の間、好ましくは０％〜３０％の間のＰ単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の基板。
前記統計的コポリマーは１０〜３５０の間の単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の基板。
少なくとも一部がエピラム化剤でコーティングされた表面は、金属、金属酸化物、ポリマー、サファイア、ルビー、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＤＬＣ、およびそれらの合金からなる群から選択される材料から製造されることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の基板。
基板表面の少なくとも１つの部分のエピラム化のための方法であって、
ａ）請求項１〜７に定義される少なくとも１つの統計的コポリマーを含むエピラム化剤を調製する工程；
ｂ）任意選択により前記基板表面を準備する工程；
ｃ）前記基板表面をエピラム化剤と接触させる工程；
ｄ）乾燥させる工程
を含む、方法。
前記エピラム化剤の調製は、Ｍ単位を形成し得るモノマーとＮ単位を形成し得るモノマーと任意選択により少なくとも１つのＰ単位を形成し得るモノマーの統計的共重合により達成されることを特徴とする、請求項１６に記載のエピラム化法。
工程ｃ）の後に相補的架橋工程ｅ）もまた含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載のエピラム化法。
前記モノマーはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルおよびスチレンモノマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のエピラム化法。
基板表面の少なくとも１つの部分のためのエピラム化剤としての、主鎖による共有結合により連結されかつランダムに分布したＭ単位、Ｎ単位および任意選択により少なくとも１つのＰ単位を含む統計的コポリマーの使用であって、ここで、

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＨ、ＣＨ₃基であり、
Ｙ、Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、１個のヘテロ原子から形成されるか、または少なくとも１個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐型炭化水素鎖から形成されるスペーサーアームであり、
Ａは、同じであっても異なっていてもよく、基板に対するアンカー部分を形成し、かつ、チオール、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、チオアミド、シラノール、アルコキシシラン、シランハリド、ヒドロキシル、ホスフェート、保護または非保護ホスホン酸、保護または非保護ホスホネート、アミン、アンモニウム、含窒素複素環、カルボン酸、無水物、カテコールからなる群から選択され、
Ｌは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化、好ましくはフッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₀炭素部分であり、
Ｒ₄は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、少なくとも２個の炭素原子を含みかつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐型、飽和または不飽和炭化水素鎖である、使用。
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の基板を含む部材を含む時計または装身具部品。