CN107793528B - 含有被防油剂涂覆的表面的基材以及用防油剂涂覆基材的方法 - Google Patents

含有被防油剂涂覆的表面的基材以及用防油剂涂覆基材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共聚物，以及具有表面的基材，其中至少一部分表面被防油剂涂覆，防油剂含有共聚物形式的至少一种化合物，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中W、X、Y、Z是间隔臂，T是示踪基团，其用于确定共聚物在介质中的浓度，L是卤代、优选氟代C1‑C20碳结构部分，A是基材锚定结构部分，Q是H、CH3或与T不同的烃链。本发明也涉及用防油剂涂覆这种基材的方法，所述方法包括通过示踪基团监控防油剂在防油涂料浴中的浓度的步骤，和任选地再调节防油剂在防油涂料浴中的浓度的步骤。
Figure DDA0001394601380000011

Description

含有被防油剂涂覆的表面的基材以及用防油剂涂覆基材的 方法
技术领域
本发明涉及机械领域，特别涉及钟表或珠宝领域。更特别是，本发明涉及共聚物，以及基材，特别是用于计时装置或珠宝件的元件的基材，其具有表面，此表面至少部分地被含有这种共聚物的防油剂涂覆。本发明也涉及用防油剂涂覆这种基材的方法，以及包含具有这种基材的元件的计时装置或珠宝件。
背景技术
已经有通过使用合适试剂处理以改进基材的表面状态的各种方法，从而特定地改进特定的表面性能。例如，在机械领域中，和尤其在钟表领域中以及在珠宝领域中，部件或元件的表面通常用防油剂进行防油，从而控制和降低所述表面在使用期间的表面能。更具体而言，防油剂的目的是通过形成疏水性和疏油性表面以允许润滑剂保留在经处理表面的预定位置处，从而防止油或润滑剂在计时装置或珠宝件的元件上铺展。
标准防油涂覆方法是浸涂法。此方法包括将计时装置浸入防油涂料浴中，即防油剂在溶剂中的具有给定浓度的溶液。防油效果取决于防油剂的浓度。在工业上，相同的防油涂料浴用于计时装置的防油涂覆达到数月时间。随着其使用，在此浴中的防油剂的量逐渐降低(一部分防油剂保持被吸附/连接至计时装置)，并且溶剂在防油剂溶液中的量也经由蒸发而降低)。因此，在使用期间，防油剂在防油涂料浴中的浓度发生变化。为了限制这些波动，在工业上，将防油剂和/或溶剂的浓缩溶液有规律地加入防油涂料浴。但是，这些添加是按照十分依赖于经验的方式进行的，目前的防油涂覆方法无法得到关于防油剂浓度的准确信息。这导致防油效果在各批次之间的变化是明显的。
发明内容
本发明的目的是克服已知防油剂和已知防油剂涂覆方法的各种缺点。
更具体而言，本发明的目的是提供一种防油剂和一种防油剂涂覆方法，它们使得可以准确地知道随着时间的防油剂浓度，从而使得整个防油剂涂覆方法更稳固。
为此，本发明涉及共聚物，其含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure BDA0001394601360000021
N是
Figure BDA0001394601360000022
M是
Figure BDA0001394601360000024
P是
Figure BDA0001394601360000023
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定共聚物在介质中的浓度，
L可以是相同或不同的，是卤代、优选氟代的C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子。
本发明还涉及一种具有表面的基材，其中表面的至少一部分被防油剂涂覆，所述防油剂含有共聚物形式的至少一种化合物，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure BDA0001394601360000031
N是
Figure BDA0001394601360000032
M是
Figure BDA0001394601360000033
P是
Figure BDA0001394601360000034
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定防油剂在防油涂料浴介质中的浓度，
L可以是相同或不同的，是卤代、优选氟代的C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子。
这种防油剂使得可以监控和跟踪其在防油涂料浴中的浓度随着时间的变化。
本发明也涉及一种用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：
a)制备防油涂料浴，其含有包含至少一种如上定义的共聚物的防油剂，
b)任选地，准备基材表面，
c)通过示踪基团监控防油剂在防油涂料浴中的浓度，
d)任选地，再调节防油剂在防油涂料浴中的浓度，
e)使得基材表面与在防油涂料浴中的防油剂接触，
f)干燥。
本发明也涉及共聚物作为防油剂用于基材、特别是用于钟表或珠宝的至少一部分表面的用途，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure BDA0001394601360000041
N是
Figure BDA0001394601360000042
M是
Figure BDA0001394601360000043
P是
Figure BDA0001394601360000044
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定防油剂在防油涂料浴中的浓度，
L可以是相同或不同的，是卤代、优选氟代的C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子，
用于监控防油剂在防油涂料浴中的浓度。
本发明也涉及计时装置或珠宝件，其具有包含如上定义的基材的元件。
附图简述
其它特征和优点将以非限定性描述的方式从以下描述并参考附图显现，其中：
-图1表示对于在溶剂中的不同浓度的共聚物I，随着波长变化的吸光度曲线。
-图2是对于共聚物I的校准曲线，表示在波长λ＝336nm处随着浓度变化的吸光度。
-图3表示对于在溶剂中的不同浓度的共聚物II，随着波长变化的吸光度曲线。
-图4是对于共聚物II的校准曲线，表示在波长λ＝336nm处随着浓度变化的吸光度。
具体实施方式
根据本发明，基材、特别是用于计时装置或珠宝件的元件的基材，具有表面，其中表面的至少一部分被防油剂涂覆，所述防油剂含有共聚物形式的至少一种化合物，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure BDA0001394601360000064
N是
Figure BDA0001394601360000061
M是
Figure BDA0001394601360000062
P是
Figure BDA0001394601360000063
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定防油剂在防油涂料浴中的浓度，
L可以是相同或不同的，是卤代、优选氟代的C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，例如咪唑或吡啶，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子。
本发明也涉及用于形成防油剂的共聚物，其含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、任选地至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure BDA0001394601360000071
N是
Figure BDA0001394601360000072
M是
Figure BDA0001394601360000073
P是
Figure BDA0001394601360000074
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定共聚物在介质中的浓度，
L可以是相同或不同的，是卤代、优选氟代的C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，例如咪唑或吡啶，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子。
优选，共聚物仅仅含有V、N和任选地M和/或P单元。
本发明的共聚物可以是统计共聚物，其中V、N、M和P单元是通过它们的主链以统计方式连接的，即无规地分布，使得统计共聚物可以表示为以下形式：
Figure BDA0001394601360000081
本发明的共聚物可以是嵌段共聚物，其含有至少一个通过其主链经由共价键连接的V单元的嵌段，至少一个通过其主链经由共价键连接的N单元的嵌段，所述V单元的嵌段和N单元的嵌段中的至少一个任选地含有通过其主链经由共价键连接的至少一个M单元和任选地至少一个P单元，所述嵌段是通过其主链经由共价键按照线性顺序互相连接的。
嵌段共聚物可以表示为以下形式：
Figure BDA0001394601360000082
优选，嵌段共聚物含有单个V单元嵌段和单个N单元嵌段，所述V单元嵌段和N单元嵌段中的至少一个任选地含有至少一个M单元和/或一个P单元。当存在时，在V单元嵌段中的M单元的数目y1和P单元的数目w1可以分别与在N单元嵌段中的M单元的数目y2和P单元的数目w2不同。
优选，P单元是在由N单元形成的嵌段内整合和分布的,例如通过P单元与N单元进行统计共聚以形成大多数由N单元形成的单个嵌段，并整合在N单元嵌段中。
优选，M单元是在由N单元形成的嵌段内整合和分布的,例如通过M单元与N单元进行统计共聚以形成大多数由N单元形成的单个嵌段，并整合在N单元嵌段中。
有利的是，相同或不同的W、X、Y、Z结构部分选自C1-C20酯基团，优选C2-C10,更优选C2-C6，和甚至更优选C2-C5，优选直链烷基酯基团、酰胺基团和苯乙烯衍生物基团。
优选，相同或不同的T是UV吸收结构部分或荧光团。这种结构部分例如使得可以通过光谱法测定共聚物的浓度。显然，可以使用通过合适检测和分析手段进行任何其它类型的示踪。
有利的是，相同或不同的T是UV吸收结构部分，其衍生自选自以下的化合物：苯并三唑，三嗪，苯酮(特别是二苯酮，苯乙酮，羟基烷基苯酮，羟基芳基苯酮，氨基烷基苯酮，蒽醌)，酰基氧化膦。
有利的是，相同或不同的T是荧光团结构部分，其衍生自选自以下的化合物：荧光黄，萘基，蒽，香豆素，若丹明，氟代苯甲酸酯。
受关注的A官能团能与要用防油剂涂覆的基材表面反应，从而在基材表面处形成用于防油剂的锚定结构部分，有利的是，A基团可以处于共聚物的末端。
有利的是，共聚物含有至少两个不同的A基团。
受关注的L官能团负责防油效果。它们含有至少一个卤原子，优选氟原子。优选，L是碳结构部分，即C2-C20、优选C4-C10、更优选C6-C9烷基链，其可以是环状的，优选不含杂原子。L是部分或完全卤代的。有利的是，L是至少部分氟代的结构部分，优选完全氟代的结构部分。L也可以在端基中含有氢原子。L优选是全氟代烷基链。
受关注的P单元中的Q官能团用于改进防油剂的性能和/或提供其它功能。例如，Q可以优选是C8-C20烷基链，用于改进所得的接触角或能在暂时交联步骤(步骤g)中形成交联点的链。例如，P单元可以衍生自甲基丙烯酸硬脂基酯。
优选，共聚物含有按照摩尔百分比计的1-20％、优选3-10％的V单元,50-99％、优选70-95％的N单元，0-50％、优选1-20％、更优选5-20％的M单元，和0-50％、优选0-20％、更优选0-10％的P单元，这些百分比是基于单元总数目(w+x+y+z)计的。
有利的是，共聚物含有10-350个单元(w+x+y+z)。
在一个特别有利的方案中，选择M、N、P单元带有多个不同类型的A基团，带有多个L基团，优选相同类型的L基团，和可能带有一个或多个Q基团，其可以是相同或不同的类型，从而精制和改进防油剂的性能，从而更尤其得到普适防油剂，其显示改进的与基材之间的亲和性。
优选，基材表面，至少一部分此表面被防油剂涂覆，这种基材表面是由选自以下的材料制成：金属，掺杂或未掺杂的金属氧化物，聚合物，蓝宝石，红宝石，硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，DLC(类金刚石)，和它们的合金。
更具体而言，基材表面可以由以下材料制成：钢，贵金属，例如金、铑、钯、铂，或者掺杂或未掺杂的铝、锆、钛、铬、锰、镁、铁、镍、铜、锌、钼、银、钨的金属氧化物，或聚甲醛或丙烯酰胺，和它们的合金。
本发明也涉及一种用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：
a)制备防油涂料浴，其含有包含至少一种如上定义的共聚物的防油剂，
b)任选地，准备基材表面，特别是根据标准钟表制造(watchmakers')方法进行清洁，
c)通过示踪基团监控防油剂在防油涂料浴中的浓度，
d)任选地，再调节防油剂在防油涂料浴中的浓度，
e)使得基材表面与在防油涂料浴中的防油剂接触，
f)干燥。
显然，步骤a)可以及时地独立于其它步骤b)、c)、d)和f)进行。优选，例如当防油剂涂覆方法是连续进行或当多次使用相同的防油涂料浴时，步骤c)和d)可以重复进行，从而监控防油剂的浓度随着时间的变化以及保持浓度恒定以用于实施步骤e)。
有利的是，当T结构部分是UV吸收结构部分或荧光团时，通过光谱法检测防油剂的浓度(例如通过检测吸光度)。在一个中间步骤中，在步骤c)之前，制得共聚物校准曲线。因此，将共聚物按照不同浓度溶解在溶剂中(与用于制备防油剂溶液相同的溶剂)，并通过光谱检测每种溶液随着波长变化的吸光度。
标注吸光度处于最大值时的波长，然后在吸光度为最大值时的波长处绘制校准曲线A＝F(浓度)。推导聚合物的摩尔消减系数(Beer-Lambert法则A＝εcl)。
为了检测在步骤c)中在防油涂料浴中的防油剂浓度，通过光谱法足以检测浴溶液的吸光度，然后使用预先准备的校准曲线推导出在防油涂料浴中的防油剂浓度。所以，操作者可以根据步骤d)加入溶剂或防油剂的浓缩溶液以准确地再调节浓度。例如在连续的防油剂涂覆方法中或当多次使用相同的防油涂料浴时，多次检测防油剂的浓度，使得可以跟踪防油剂浓度随着时间的变化，从而保持其恒定。
优选，防油剂是通过能形成V单元的单体与能形成N单元的单体、任选地与能形成至少一个M单元的单体和任选地与能形成至少一个P单元的单体进行统计或嵌段共聚制备的。
统计共聚技术是本领域技术人员公知的，不需要详述。一种特别适用于统计共聚的聚合模式是自由基共聚，在溶液或乳液中进行。
根据第一个方案，统计共聚可以是在单个步骤中通过带有Z-T侧链的单体与带有X-L侧链的单体和任选地带有Y-A侧链的单体和/或任选地带有W-Q侧链的单体共聚得到的，优选自由基共聚。
根据另一个方案，统计共聚物可以通过带有合适Z侧链的单体与带有合适X侧链的单体和任选地带有要携带A的侧链的单体和/或任选地带有要携带Q的侧链的单体共聚得到，优选自由基聚合；这些侧链然后在聚合之后进行改性(后官能化)，例如通过连接化学机理，从而引入所需的T、L官能团以及A和/或Q基团。
一种特别适用于嵌段共聚的聚合模式是以下单体的受控接连共聚：
-能形成至少一个V单元嵌段的单体、任选地与能形成至少一个M单元的单体和/或能形成至少一个P单元的单体共聚，
-能形成至少一个N单元嵌段的单体，任选地与能形成至少一个M单元的单体和/或能形成至少一个P单元的单体共聚，M或P单元是相同或不同的。
两种特别适用于嵌段共聚的聚合方式是原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-链段链转移聚合(RAFT，在溶液或乳液中)。
根据第一个方案，嵌段共聚物可以如下得到：带有Z-T侧链的单体、任选地与带有Y-A侧链的单体和/或任选地带有W-Q侧链的单体进行聚合、优选受控自由基聚合，然后带有X-L侧链的单体、任选地与带有Y-A侧链的单体和/或任选地与带有相同或不同的W-Q、Y-A和W-Q侧链的单体进行共聚、优选受控自由基聚合。
根据另一个方案，嵌段共聚物可以如下得到：带有合适Z侧链的单体，任选地与带有要携带A的侧链的单体和/或任选地与带有要携带Q的侧链的单体进行聚合、优选受控自由基聚合，然后带有合适X侧链的单体、任选地与带有要携带A的的侧链的单体和/或任选地与带有要携带Q的侧链的单体进行共聚、优选受控自由基聚合；这些侧链然后进行改性，例如通过连接化学机理进行，从而引入所需的T、L官能团以及A和/或Q基团。
优选，单体是选自：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基，二烯，苯乙烯和烯属单体。特别优选的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，乙烯基和苯乙烯单体。这些产品是公知的，大多数是在市场上可商购的，或可以合成得到。
用于形成含有示踪基团T的V单元的特别优选的单体是选自：甲基丙烯酸2-H-苯并三唑-2-基-羟基苯基乙基酯，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚,丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基酯，4-烯丙氧基-2-羟基二苯酮，(甲基)丙烯酸2-萘基酯，荧光黄O-(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸9-蒽基甲基酯，溴化3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶
Figure BDA0001394601360000131
(Ethidium bromide)-N,N’-二丙烯酰胺，N-(1-萘基)-N-苯基甲基丙烯酰胺，7-[4-(三氟甲基)香豆素]甲基丙烯酰胺。这些单体是可商购的和可聚合的。
甚至更优选，用于形成含有示踪基团T的V单元的单体是选自甲基丙烯酸2-H-苯并三唑-2-基-羟基苯基乙基酯，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚，丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基酯，4-烯丙氧基-2-羟基二苯酮。这些单体含有可通过UV可见光谱跟踪的示踪基团，它们在工业环境中比荧光光谱更容易实施。
特别优选的用于形成N、M和P单元的单体是：
Figure BDA0001394601360000141
R是与R’相同或不同的，＝H，烷基，Si(Me)3
Figure BDA0001394601360000142
因此，用作防油剂的共聚物可以容易地在单个步骤或有限数目的步骤中从商购产品得到。
优选用于本发明中的共聚物之一是具有以下结构(l)的统计共聚物：
Figure BDA0001394601360000151
优选用于本发明中的另一个共聚物是具有以下结构(ll)的统计共聚物：
Figure BDA0001394601360000152
用于本发明中的共聚物可以粉末或粘性液体的形式得到。它们可以然后置于氟代溶剂溶液中，例如全氟代烃或氟代烃，全氟聚醚，氢氟烯烃，氢氟醚，其浓度优选是50-250mg/L，从而得到防油剂溶液，用于处理要用防油剂涂覆的表面。
在实施方案中，根据本发明的防油剂涂覆方法在步骤e)之后、和优选在步骤f)之后还包括暂时交联步骤g)，这尤其可以在P单元的Q侧链中提供的合适官能团的存在下进行。
根据本发明的基材具有被防油剂涂覆的表面，其能以简单经济的方式合成，显示与任何类型基材之间的亲和性，并具有与已知防油剂相比改进的耐清洁操作性。具有本发明基材的元件或物品可以用于在机械领域中的任何类型的应用中，更特别是在精密机械中，和特别是在钟表和珠宝中。
本发明方法能监控和跟踪在防油涂料浴中的防油剂浓度随着时间的变化，从而适当地再调节防油涂料浴的防油剂组成。因此，在防油涂料浴中的防油剂浓度是基本上恒定的，使得防油效果在每个所处理的批料中是恒定的。由此实现稳固的防油剂涂覆方法。
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
合成3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硫醚:(按照与美国专利6552103所述相似的方式操作)
将硫代甲基丙醛(4.05mL)、二氯甲烷(100mL)和三乙胺(8.2mL)加入带有磁力搅拌的三颈蒸馏烧瓶中，置于氮气氛下。将溶液在冰浴中冷却，然后在10分钟内滴加甲基丙烯酰氯(3.8mL)。将反应混合物于0℃搅拌2小时，然后在环境温度下过夜。加入70mL水，然后将反应混合物转移到分离漏斗中。分离有机相和水相。有机相用HCl溶液(pH＝4)洗涤直到达到pH＝7，然后用Na2SO4干燥。然后在旋转蒸发器中除去溶剂以得到预期产物，产率是97％。
RMN1H(CDCl3,500MHz):化学位移(ppm):6.10(s,1H),5.56(s,1H),4.24(t,2H),2.58(t,2H),2.11(s,3H),1.99(m,2H),1.94(s,3H)
实施例1
通过以下物质的自由基聚合制备统计共聚物形式的防油剂：
‐(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基-甲氧基硅烷
‐丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯
‐3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硫醚(如上所述制备)
‐甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基酯
根据以下工序合成：
将甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基酯(148mg)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基-甲氧基硅烷(166μL)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硫醚(111μL)和然后丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯(2.0mL)加入装有环己酮(2mL)的预先用氮气脱气的Schlenk烧瓶中。用氮气将反应介质吹扫5分钟，然后加入预先用氮气吹扫的0.8mL氢氟醚(NovecTM HFE-7200 3MTM)。加入0.5mL的0.228mol/L偶氮二异丁腈溶液(AIBN)。将反应介质搅拌并加热到80℃达到3小时。聚合物在甲醇中凝聚，然后用3*30mL的甲醇清洗。得到的聚合物是轻微灰白色的凝胶(产率＝95％)。
得到以下统计共聚物(I)：
Figure BDA0001394601360000171
检测UV吸光度：
将共聚物(I)按照各种浓度溶解在Ecosolv(Moebius)类型的氟代溶剂中，此溶剂与用于防油涂料浴中的溶剂相同。通过UV-可见光谱，对于每个浓度检测吸光度。得到图1所示的曲线。确认了吸光度为最大值时的波长是336nm，这使得可以确定聚合物在336nm处在最大吸收度时的摩尔吸收系数。然后可以制得校准曲线，如图2所示，表示吸光度作为共聚物浓度的函数。然后，此校准曲线使得可以通过用UV-可见光谱对于从防油涂料浴获取的样品进行简单的吸光度检测，确定在任何时刻在防油涂料浴中的共聚物浓度。根据所得的结果，操作者知道是否需要加入溶剂或浓缩的防油剂溶液以准确地再调节防油剂的浓度，从而保持在防油剂涂覆工艺期间的浓度基本恒定。
实施例2
通过以下物质的自由基聚合制备统计共聚物形式的防油剂：
‐2-(2,2-二苯基-苯并[1,3]二氧-5-基)-乙基-丙烯酸酯(通过-(2,2-二苯基-苯并[1,3]二氧-5-基)-乙基胺(可商购)和丙烯酰氯反应得到)
‐丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯
‐3-丙烯酰氧基丙基甲基硫醚(通过以下文献中所述的方法得到：制备用于接触透镜的仿生聚合物水凝胶材料，Bertozzi,Carolyn等，美国专利6552103)
‐甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基酯
根据以下工序合成：
将甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基酯(162mg)、2-(2,2-二苯基-苯并[1,3]二氧-5-基)-乙基-丙烯酸酯(373mg)、3-丙烯酰氧基丙基甲基硫醚(111μL)和然后丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯(2.1mL)加入装有环己酮(2mL)的预先用氮气脱气的Schlenk烧瓶中。用氮气将反应介质吹扫5分钟，然后加入预先用氮气吹扫的0.8mL氢氟醚(NovecTM HFE-7200 3MTM)。加入0.55mL的0.228mol/L偶氮二异丁腈溶液(AIBN)。将反应介质搅拌并加热到80℃达到3小时。聚合物在甲醇中凝聚，然后用3*30mL的甲醇清洗。得到的聚合物是轻微灰白色的凝胶(产率＝92％)。
得到以下统计共聚物：
Figure BDA0001394601360000191
然后按照以下工序除去聚合物的用于保护邻苯二酚官能团的基团(邻苯二酚官能团的脱保护)：
将如上得到的聚合物溶解在50mL的氟代溶剂(NovecTM HFE-72003MTM)中，然后在搅拌下加入5mL的三氟乙酸。使得反应在搅拌下静置1小时。然后将混合物用4x40mL的水洗涤，收集有机相，然后将氟代溶剂减少到最小值。聚合物在甲醇中凝聚，然后用3*30mL的甲醇清洗。得到的聚合物是轻微灰白色凝胶(产率＝75％)。
得到以下统计共聚物(II)：
Figure BDA0001394601360000192
检测UV吸光度：
将共聚物(II)按照各种浓度溶解在Ecosolv(Moebius)类型的氟代溶剂中，此溶剂与用于防油涂料浴中的溶剂相同。通过UV-可见光谱，对于每个浓度检测吸光度。得到图3所示的曲线。确认了吸光度为最大值时的波长是336nm，这使得可以确定聚合物在336nm处在最大吸收度时的摩尔吸收系数。然后可以制得校准曲线，如图4所示，表示吸光度作为共聚物浓度的函数。然后，此校准曲线使得可以通过用UV-可见光谱对于从防油涂料浴获取的样品进行简单的吸光度检测，确定在任何时刻在防油涂料浴中的共聚物浓度。根据所得的结果，操作者知道是否需要加入溶剂或浓缩的防油剂溶液以准确地再调节防油剂的浓度，从而保持在防油剂涂覆工艺期间的浓度基本恒定。

Claims (29)

1.共聚物，其含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure FDA0002727644240000011
N是
Figure FDA0002727644240000012
M是
Figure FDA0002727644240000013
P是
Figure FDA0002727644240000014
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定共聚物在介质中的浓度，并且是衍生自选自以下的化合物的UV吸收基团：苯并三唑，三嗪，苯酮，和酰基氧化膦，
L可以是相同或不同的，是卤代C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫化物，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子，
其中共聚物含有按摩尔百分比计的3-10％的V单元、70-95％的N单元、1-20％的M单元和0-20％的P单元。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H或CH3。
3.根据权利要求1的共聚物，其特征在于L可以是相同或不同的，是氟代C1-C20碳结构部分。
4.根据权利要求1的共聚物，其特征在于W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是选自C1-C20酯基团、酰胺基团和苯乙烯衍生物基团。
5.根据权利要求1的共聚物，其特征在于L是C2-C20碳结构部分。
6.根据权利要求5的共聚物，其特征在于L是C4-C10碳结构部分。
7.根据权利要求1的共聚物，其特征在于L是至少部分氟代的结构部分。
8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于L是完全氟代的结构部分。
9.根据权利要求1的共聚物，其特征在于共聚物含有10-350个单元。
10.根据权利要求1的共聚物，其特征在于A是选自硫醇、硫醚、硫代酯或硫酰胺。
11.一种基材，其具有表面，此表面的至少一部分被防油剂涂覆，其特征在于所述防油剂含有共聚物形式的至少一种化合物，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure FDA0002727644240000021
N是
Figure FDA0002727644240000022
M是
Figure FDA0002727644240000023
P是
Figure FDA0002727644240000024
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定防油剂在防油涂料浴介质中的浓度，并且是衍生自选自以下的化合物的UV吸收基团：苯并三唑，三嗪，苯酮，和酰基氧化膦，
L可以是相同或不同的，是卤代C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫化物，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子，
其中共聚物含有按摩尔百分比计的3-10％的V单元、70-95％的N单元、1-20％的M单元和0-20％的P单元。
12.根据权利要求11的基材，其特征在于R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H或CH3。
13.根据权利要求11的基材，其特征在于L可以是相同或不同的，是氟代C1-C20碳结构部分。
14.根据权利要求11的基材，其特征在于W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是选自C1-C20酯基团、酰胺基团和苯乙烯衍生物基团。
15.根据权利要求11的基材，其特征在于L是C2-C20碳结构部分。
16.根据权利要求15的基材，其特征在于L是C4-C10碳结构部分。
17.根据权利要求11的基材，其特征在于L是至少部分氟代的结构部分。
18.根据权利要求17的基材，其特征在于L是完全氟代的结构部分。
19.根据权利要求11的基材，其特征在于共聚物含有10-350个单元。
20.根据权利要求11的基材，其特征在于其至少一部分被防油剂涂覆的表面是由选自以下的材料制成：金属,金属氧化物，聚合物，蓝宝石,红宝石,硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，DLC(类金刚石)，和它们的合金。
21.根据权利要求11的基材，其特征在于A是选自硫醇、硫醚、硫代酯或硫酰胺。
22.一种用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：
a)制备防油涂料浴，其含有包含至少一种在权利要求1-10任一项中定义的共聚物的防油剂，
b)任选地，准备基材表面，
c)通过示踪基团监控防油剂在防油涂料浴中的浓度，
d)任选地，再调节防油剂在防油涂料浴中的浓度，
e)使得基材表面与在防油涂料浴中的防油剂接触，
f)干燥。
23.根据权利要求22的用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，其特征在于所述防油剂涂覆方法是连续的，并且随着时间重复进行步骤c)和d)。
24.根据权利要求22的用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，其特征在于防油剂的制备是通过能形成V单元的单体与能形成N单元的单体、能形成至少一个M单元的单体和任选地与能形成至少一个P单元的单体共聚实现的。
25.根据权利要求22的用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，其特征在于在步骤e)之后，此方法还包括暂时交联步骤g)。
26.根据权利要求22的用防油剂涂覆至少一部分基材表面的方法，其特征在于能形成V单元的单体、能形成N单元的单体、能形成M单元的单体和能形成P单元的单体是选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基和苯乙烯单体。
27.共聚物作为防油剂用于基材的至少一部分表面的用途，其中共聚物含有通过其主链经由共价键连接的V单元、N单元、至少一个M单元和任选地至少一个P单元，其中：
V是
Figure FDA0002727644240000051
N是
Figure FDA0002727644240000052
M是
Figure FDA0002727644240000053
P是
Figure FDA0002727644240000054
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，
W、X、Y、Z可以是相同或不同的，是由杂原子或烃链形成的间隔臂，此烃链可以含有含至少一个碳原子的至少一个直链或支化的杂原子，
T可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定防油剂在防油涂料浴介质中的浓度，并且是衍生自选自以下的化合物的UV吸收基团：苯并三唑，三嗪，苯酮，和酰基氧化膦，
L可以是相同或不同的，是卤代C1-C20碳结构部分，
A可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定结构部分，并选自硫化物，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环，羧酸，酸酐，邻苯二酚，
Q可以是相同或不同的，是H，CH3，与T不同的烃链，此烃链可以含有至少一个直链或支化的饱和或不饱和的杂原子和含有至少2个碳原子，
其中共聚物含有按摩尔百分比计的3-10％的V单元、70-95％的N单元、1-20％的M单元和0-20％的P单元，
用于监控防油剂在防油涂料浴中的浓度。
28.根据权利要求27的用途，其特征在于A是选自硫醇、硫醚、硫代酯或硫酰胺。
29.一种计时装置或珠宝件，其包含含有根据权利要求11-21中任一项的基材的元件。
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