EP3070133A1 - Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat - Google Patents

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EP3070133A1
EP3070133A1 EP15159581.6A EP15159581A EP3070133A1 EP 3070133 A1 EP3070133 A1 EP 3070133A1 EP 15159581 A EP15159581 A EP 15159581A EP 3070133 A1 EP3070133 A1 EP 3070133A1
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Swatch Group Research and Development SA
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    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to the field of mechanics and in particular to the field of watchmaking or jewelery. It relates more particularly to a substrate, in particular a substrate of an element of a timepiece or jewelery comprising a surface at least partially covered with an epilame agent. It also relates to a process for epilamating such a substrate, as well as a timepiece or jewelery including an element comprising such a substrate.
  • an epilame agent is intended to prevent the spread of oils or lubricants on the elements of a timepiece or jewelery by forming a hydrophobic and lipophobic surface allowing the lubricant to remain at a predetermined location of the treated surface.
  • epilam agents are generally limited to certain materials, which requires the user to have at his disposal different types of epilame agents depending on the nature of the surfaces to be treated.
  • a solution to solve this problem is described for example in the application WO 2012/085130 .
  • This solution consists in using as epilam composition a mixture of compounds of different nature (thiol and biphosphonic) whose synergistic effect promotes the adhesion of epilame on the substrate.
  • the synthesis of each of these compounds requires at least four steps, so that the synthesis process for the entire epilame composition is long and complex.
  • the object of the invention is in particular to overcome the various disadvantages of known epilam agents.
  • an object of the invention to provide an epilame agent having increased wash resistance over known epilame agents.
  • the invention also aims to provide a simple epilame agent to be manufactured in few steps, or even in a single synthesis step.
  • the present invention relates to a substrate comprising a surface of which at least a portion is covered with an epilame agent.
  • said epilame agent comprises at least one compound in the form of a random copolymer comprising M units, N units and optionally at least one P unit, covalently linked by their main chains and randomly distributed , or M is wherein R 1, R 2, R 3, identical or different, are H, alkyl C 1 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkyl, and preferably H, CH 3 Y, X, which may be identical or different, are spacer arms consisting of a heteroatom or a hydrocarbon-based chain which may contain at least one heteroatom, linear or branched, comprising at least one carbon atom A, identical or different, constitutes an anchoring group to the substrate, and is chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides, silanols, alkoxysilanes, silane halides, hydroxyls, phosphates, protected or non-protected phosphonic acids.
  • R 4 is H, CH 3 , a hydrocarbon chain which may contain at least one linear or branched, saturated or unsaturated heteroatom, comprising at least 2 carbon atoms.
  • Such an epilame agent has improved wash resistance and has a universal character, allowing its use for any type of material.
  • the present invention also relates to the use of a random copolymer comprising M units, N units and optionally at least one P unit, associated by covalent bonds with their main chains and randomly distributed, where M is wherein R 1, R 2, R 3, identical or different, are H, alkyl C 1 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkyl, and preferably H, CH 3 Y, X, which may be identical or different, are spacer arms consisting of a heteroatom or a hydrocarbon-based chain which may contain at least one heteroatom, linear or branched, comprising at least one carbon atom A, identical or different, is an anchoring group to the substrate, and is selected from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides, silanols, alkoxysilanes, silane halides, hydroxyls, phosphates, acids protected or non-protected phosphonates, protected or non-protected
  • R 4 which may be identical or different, is H, CH 3 , a hydrocarbon-based chain which may contain at least one linear or branched, saturated or unsaturated heteroatom, comprising at least 2 carbon atoms, as an epilame agent of at least a part of a surface of a substrate, especially for watchmaking or jewelery.
  • the present invention also relates to a timepiece or jewelery comprising an element comprising a substrate as defined above.
  • a substrate in particular a substrate of a component of a timepiece or jewelery, comprises a surface of which at least a part is covered with an epilame agent, said epilame agent comprising at least one compound in the form of a random copolymer comprising M units, N units and optionally at least one P unit, associated by covalent bonds by their main chains and randomly distributed, where M is wherein R 1, R 2, R 3, identical or different, are H, alkyl C 1 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkyl, and preferably H, CH 3 Y, X, which may be identical or different, are spacer arms consisting of a heteroatom or a hydrocarbon chain which may contain at least one heteroatom, linear or branched, comprising at least one carbon atom A, identical or different, constitutes an anchoring group to the substrate, and is chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides,
  • R 4 is H, CH 3 , a hydrocarbon chain which may contain at least one linear or branched, saturated or unsaturated heteroatom, comprising at least 2 carbon atoms.
  • the random copolymer comprises units M, units N and optionally at least one unit P, associated by covalent bonds by their main chains and distributed randomly, where M is wherein R 1, R 2, R 3, identical or different, are H, alkyl C 1 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkyl, and preferably H, CH 3, Y, X, which may be identical or different, are spacer arms consisting of a heteroatom or a hydrocarbon-based chain which may contain at least one heteroatom, linear or branched, comprising at least one carbon atom A, identical or different, constitutes an anchoring group to the substrate, and is selected from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides, silanols, alkoxysilanes, silane halides, hydroxyls, phosphates, protected or unsubstituted phosphonic acids, protected or non-protected phosphonates, amines,
  • R 4 which may be identical or different, is H, CH 3 , a hydrocarbon-based chain which may contain at least one heteroatom, linear or branched, saturated or unsaturated compound, comprising at least 2 carbon atoms, with the exception of the copolymer:
  • the random copolymer comprises only M, N and optionally P units.
  • the units M, N and P are statistically linked together by their main chain so that the random copolymer can be written in the form:
  • the groups Y, X which are identical or different, are chosen from the group comprising ester groups in C 1 -C 20 , preferably C 2 -C 10 , more preferably C 2 -C 6 , and even more preferably C 2 -C 5 , preferably alkyl esters, preferably linear groups, amide groups, and groups derived from styrene.
  • the functional groups of interest A are able to react with the surface of the substrate to be epilamed, so as to constitute anchoring groups of the epilame agent on the surface of the substrate.
  • groups A can also be provided for terminating the copolymer.
  • the copolymer comprises at least two different groups A.
  • the functional groups of interest L are responsible for the epilame effect. They comprise at least one halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • L is a C 2 -C 20 , preferably C 4 -C 10 , and more preferably C 6 -C 9 carbon group.
  • L is partially or fully halogenated.
  • L is an at least partially fluorinated group, and preferably a totally fluorinated group.
  • L may also include a hydrogen atom on the terminal group.
  • R 4 of the units P are used to modify the properties of the epilame agent and / or to provide other functions.
  • R 4 may be an alkyl chain used to modify the contact angle obtained or a chain capable of constituting crosslinking points during a complementary crosslinking step (step e).
  • the random copolymer comprises between 0.1% and 50%, preferably between 5% and 30%, and more preferably between 5% and 20% of M units, between 1% and 99.9%, preferably between 50% and 99.9%, and more preferably between 80% and 95% of N units, and between 0% and 50%, preferably between 0% and 30%, and more preferably between 0% and 10% of units P, the percentages being expressed with respect to the total number of units (x + y + z).
  • the random copolymer comprises between 10 and 350 units (x + y + z).
  • the units M, N, P are chosen to carry several A groups of different nature, several L groups, preferably of the same nature, and optionally one or more R 4 groups which may be identical or of a similar nature. different, so as to refine and improve the properties of the epilame agent, in order to more specifically obtain a universal epilame agent and having an improved affinity with the substrate.
  • the surface of the substrate is made of a material chosen from the group comprising metals, metal oxides, doped or non-doped, polymers, sapphire, ruby, silicon, silicon oxides, silicon nitrides, silicon carbides, diamond like carbon (DLC), and their alloys.
  • the surface of the substrate may be made of steel, or of noble metals such as gold, rhodium, palladium, platinum, or of metal oxides, doped or non-doped with aluminum, zirconium, titanium, chromium, manganese, magnesium, iron nickel, copper, zinc, molybdenum, silver, tungsten, or polyoxymethylene or acrylamide, as well as their alloys.
  • noble metals such as gold, rhodium, palladium, platinum, or of metal oxides, doped or non-doped with aluminum, zirconium, titanium, chromium, manganese, magnesium, iron nickel, copper, zinc, molybdenum, silver, tungsten, or polyoxymethylene or acrylamide, as well as their alloys.
  • the preparation of the epilame agent is carried out by random copolymerization of monomers capable of forming the M units with monomers capable of forming the N units and optionally with monomers capable of forming at least one P unit.
  • a particularly suitable mode of polymerization is free radical copolymerization, in solution or in emulsion.
  • the random copolymer can be obtained in a single step by copolymerization, preferably radical, of monomers carrying the side chains Y-A with monomers carrying the side chains XL and possibly monomers bearing the side chains R 4 .
  • the random copolymer can be obtained by copolymerization, preferably radical, of monomers bearing the appropriate side chains Y with monomers bearing the appropriate side chains X and optionally monomers bearing side chains intended to carry R 4 , then the side chains are modified, for example by "click chemistry", to introduce the functional groups of interest A, L and R 4 groups.
  • the monomers are chosen from the group comprising acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl, diene, styrenic and olefinic monomers.
  • Acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl and styrene monomers are particularly preferred. These products are known and for the most part available on the market or accessible in a synthesis step.
  • Particularly preferred monomers are:
  • the copolymer used as the epilame agent can be easily obtained in a single step or a limited number of steps from commercialized products.
  • One of the copolymers preferably used in the present invention has the following structure (I) More particularly, a copolymer preferably used in the present invention has the following structure (II):
  • the copolymers used in the invention can be obtained in the form of powder or viscous liquid. They can then be dissolved in a fluorinated solvent, such as perfluorinated or fluorinated hydrocarbons, perfluoropolyethers, hydrofluoroolefins, hydrofluoroethers, at concentrations of preferably between 50 and 50.degree. mg / L and 250 mg / L, to obtain a solution of epilame agent, which will be used for the treatment of the surfaces to be epilamed.
  • a fluorinated solvent such as perfluorinated or fluorinated hydrocarbons, perfluoropolyethers, hydrofluoroolefins, hydrofluoroethers, at concentrations of preferably between 50 and 50.degree. mg / L and 250 mg / L.
  • the epilamization process according to the invention may further comprise, after step c), a complementary curing step e), made possible in particular by the presence of the appropriate functional groups of interest provided on the chains.
  • the substrate according to the invention has a surface coated with a simple and economical epilame agent to be synthesized, having an affinity with any type of substrate and improved washing resistance compared to known epilame agents.
  • An element or a part having a substrate according to the invention can be used in all types of applications in the mechanical field, and more particularly in precision mechanics, and in particular watchmaking and jewelery.
  • the side chain R 4 of the units P is crosslinked with the side chain of another copolymer.
  • the side chain R 4 may be UV crosslinked just after synthesis or after substrate deposition.
  • substrates of different kinds are cleaned by standard watchmaking processes. More particularly, the parts are cleaned with a solution of Rubisol in the presence of ultrasound, rinsed 3 times with isopropyl alcohol, and then dried with hot air.
  • the substrates are epilamed by immersion (about 5 min) in a solution of the epilam agent (solvent: Vertrel® Suprion TM DuPont TM 250mg / L) and then drying with hot air.
  • solvent Vertrel® Suprion TM DuPont TM 250mg / L
  • the washing resistance of the epilame agents is evaluated after 3 successive washes (standard watchwash with a Rubisol solution) of the epilamous parts.
  • the effectiveness of the epilame agent is evaluated by the deposition of drops of 2 lubricants: MOEBIUS oil Testol 3 and 9010. For each lubricant and each epilame agent, the contact angles between the substrates and the lubricants were measured on a device. Dataphysics of type OCA.
  • the different substrates are epilamated with either the epilame agent of Example 1 or with the epilame agent of Example 4. Then, the substrates are washed with 3 watch washes.
  • the epilame agent M51 is known as one of the epilame agents best resistant to watch washes.
  • test oil 3 or oil 9010 Drops of test oil 3 or oil 9010 respectively are deposited on each epilamated substrate and the contact angles between the substrates and the lubricants are measured.
  • Table 1 Contact angles measured with MOEBIUS 9010 oil substratum Epilame agent Sapphire Steel Nickel rhodium Gold Polyoxymethylene Hostaform® by Celanese
  • Example 1 (inv.) 77 82 67 75 78 62
  • Example 4 (inv.) 74 75 69 60 72 - M 51 (comp.) 75 44 46 41 59 - Fixodrop® (comp.) 45 50 41 36 40 35

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame comprenant au moins un composé sous la forme d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où M est où R 1 , R 2 , R 3 , identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , alkényle en C 1 -C 10 Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, comprenant au moins un atome de carbone A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol L, identique ou différent, est un groupement carboné en C 1 -C 20 halogéné, R 4 , identique ou différent, est H, CH 3 , une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, comprenant au moins 2 atomes de carbone. L'invention concerne également un procédé d'épilamage d'un tel substrat, ainsi qu'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.

Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention se rapporte au domaine de la mécanique et notamment au domaine de l'horlogerie ou de la bijouterie. Elle concerne plus particulièrement un substrat, notamment un substrat d'un élément d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant une surface recouverte au moins partiellement d'un agent épilame. Elle concerne également un procédé d'épilamage d'un tel substrat, ainsi qu'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Il existe différents procédés pour modifier l'état de surface d'un substrat par un traitement au moyen d'un agent approprié de manière à améliorer spécifiquement certaines propriétés de surface. Par exemple, dans le domaine de la mécanique, et en particulier dans le domaine de l'horlogerie, mais aussi dans le domaine de la bijouterie, l'épilamage d'une surface d'une pièce ou d'un élément est souvent réalisé au moyen d'un agent épilame afin de contrôler et de réduire l'énergie de surface de ladite surface au cours de son utilisation. Plus particulièrement, un agent épilame a pour but d'empêcher l'étalement des huiles ou lubrifiants sur les éléments d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie en formant une surface hydrophobe et lipophobe permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface traitée.
  • Toutefois, les substances utilisées à l'heure actuelle pour l'épilamage présentent différents inconvénients. Plus spécifiquement, les agents épilames connus, tels que le Fixodrop® FK/BS de Moebius® ou la gamme Fluorad™ de 3M™, présentent une mauvaise résistance aux lavages horlogers. La demande de brevet US 2012/0088099 résout partiellement ce problème en proposant d'utiliser un agent épilame porteur d'une fonction catéchol en bout de chaine, cette fonction catéchol étant capable de se fixer solidement à la surface des substrats. Toutefois, la résistance aux lavages horlogers de ces agents épilames n'a pas été améliorée sur tous les substrats, notamment sur l'or et l'acier qui sont des substrats très fréquents dans le domaine de l'horlogerie ou de la bijouterie. Ainsi, l'utilisation des agents épilames connus est généralement limitée à certains matériaux, ce qui oblige l'utilisateur à avoir à sa disposition différents types d'agents épilames en fonction de la nature des surfaces à traiter. Une solution pour résoudre ce problème est décrite par exemple dans la demande WO 2012/085130 . Cette solution consiste à utiliser comme composition épilame un mélange de composés de nature différente (thiol et biphosphonique) dont l'effet synergique favorise l'adhésion de l'épilame sur le substrat. Toutefois, la synthèse de chacun de ces composés nécessite au moins quatre étapes, de sorte que le procédé de synthèse pour l'ensemble de la composition épilame est long et complexe.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des agents épilames connus.
  • Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir un agent épilame offrant une résistance aux lavages accrue par rapport aux agents épilames connus.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame universel pouvant être utilisé pour tout type de matériau.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame simple à fabriquer en peu d'étapes, voire en une seule étape de synthèse.
  • A cet effet, la présente invention concerne un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame.
  • Selon l'invention, ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0001
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
  • Un tel agent épilame présente une résistance aux lavages améliorée et présente un caractère universel, autorisant son utilisation pour tout type de matériau.
  • La présente invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de :
    1. a) préparation d'un agent épilame comprenant au moins un copolymère statistique tel que défini ci-dessus
    2. b) optionnellement, préparation de la surface du substrat
    3. c) mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame
    4. d) séchage.
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0002
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone, comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat, notamment destiné à l'horlogerie ou à la bijouterie.
  • La présente invention concerne également une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat tel que défini ci-dessus.
    • Description détaillée de l'invention
  • Conformément à la présente invention, un substrat, notamment un substrat d'un élément d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie, comprend une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, ledit agent épilame comprenant au moins un composé sous la forme d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0003
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, tels que imidazole ou pyridine, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
  • De préférence, le copolymère statistique comprend des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0004
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3,
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, tels que imidazole ou pyridine, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée,
    saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone, à l'exception du copolymère :
    Figure imgb0005
  • De préférence, le copolymère statistique ne comprend que des unités M, N et optionnellement P.
  • Les unités M, N et P sont reliées entre elles statistiquement par leur chaine principale de sorte que le copolymère statistique peut s'écrire sous la forme :
    Figure imgb0006
  • D'une manière avantageuse, les groupements Y, X, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt A sont aptes à réagir avec la surface du substrat à épilamer, de manière à constituer des groupements d'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat. Avantageusement, des groupements A peuvent également être prévus en terminaison du copolymère.
  • D'une manière avantageuse, le copolymère comprend au moins deux groupes A différents.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt L sont responsables de l'effet épilame. Ils comprennent au moins un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor. D'une manière préférée, L est un groupement carboné en C2-C20, de préférence en C4-C10, et plus préférentiellement en C6-C9. L est partiellement ou totalement halogéné. D'une manière avantageuse, L est un groupement au moins partiellement fluoré, et de préférence totalement fluoré. L peut également comprendre un atome d'hydrogène sur le groupe terminal.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt R4 des unités P sont utilisés pour modifier les propriétés de l'agent épilame et/ou apporter d'autres fonctions. Par exemple, R4 peut être une chaine alkyle utilisée pour modifier l'angle de contact obtenu ou une chaine capable de constituer des points de réticulation lors d'une étape de réticulation complémentaire (étape e).
  • De préférence, le copolymère statistique comprend entre 0.1% et 50%, de préférence entre 5% et 30%, et plus préférentiellement entre 5% et 20% d'unités M, entre 1% et 99.9%, de préférence entre 50% et 99.9%, et plus préférentiellement entre 80% et 95% d'unités N, et entre 0% et 50%, de préférence entre 0% et 30%, et plus préférentiellement entre 0% et 10% d'unités P, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d'unités (x+y+z).
  • D'une manière avantageuse, le copolymère statistique comprend entre 10 et 350 unités (x+y+z).
  • D'une manière particulièrement avantageuse, les unités M, N, P sont choisies pour porter plusieurs groupements A de nature différente, plusieurs groupements L, de préférence de même nature, et éventuellement un ou plusieurs groupements R4 qui peuvent être identiques ou de nature différente, de manière à affiner et à améliorer les propriétés de l'agent épilame, afin d'obtenir plus spécifiquement un agent épilame universel et présentant une affinité améliorée avec le substrat.
  • De préférence, la surface du substrat dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, dopés ou non, les polymères, le saphir, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les DLC (Diamond Like Carbon), et leurs alliages.
  • Plus précisément, la surface du substrat peut être réalisée en acier, ou en métaux nobles tels que or, rhodium, palladium, platine, ou en oxydes métalliques, dopés ou non d'aluminium, zirconium, titane, chrome, manganèse, magnésium, fer, nickel, cuivre, zinc, molybdène, argent, tungstène, ou en polyoxyméthylène ou en acrylamide, ainsi que leurs alliages.
  • La présente invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de :
    1. a) préparation d'un agent épilame comprenant au moins un copolymère statistique tel que défini ci- dessus
    2. b) optionnellement, préparation de la surface du substrat, notamment par nettoyage selon les procédés horlogers standards,
    3. c) mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame
    4. d) séchage.
  • De préférence, la préparation de l'agent épilame est réalisée par copolymérisation statistique de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité P.
  • Les techniques de polymérisation statistique sont bien connues de l'homme du métier et ne nécessitent pas de description détaillée. Un mode de polymérisation particulièrement approprié est la copolymérisation radicalaire libre, en solution ou en émulsion.
  • Selon une première variante, le copolymère statistique peut être obtenu en une seule étape par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaines latérales Y-A avec des monomères portant les chaines latérales X-L et éventuellement des monomères portant les chaines latérales R4.
  • Selon une autre variante, le copolymère statistique peut être obtenu par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaines latérales Y adéquates avec des monomères portant les chaines latérales X adéquates et éventuellement des monomères portant des chaines latérales destinées à porter R4, puis les chaines latérales sont modifiées, par exemple par « click chemistry », pour y introduire les groupements fonctionnels d'intérêt A, L et les groupes R4.
  • De préférence, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques, diéniques, styréniques et oléfiniques.
  • Les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques sont particulièrement préférés. Ces produits sont connus et pour la plupart disponibles sur le marché ou accessibles en une étape de synthèse.
  • Les monomères particulièrement préférés sont :
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Ainsi, le copolymère utilisé comme agent épilame peut être facilement obtenu en une seule étape ou un nombre limité d'étapes à partir de produits commercialisés.
  • Un des copolymères utilisé de préférence dans la présente invention présente la structure suivante (I)
    Figure imgb0012
     Plus particulièrement, un copolymère utilisé de préférence dans la présente invention présente la structure suivante (II):
    Figure imgb0013
  • Les copolymères utilisés dans l'invention peuvent être obtenus sous la forme de poudre ou de liquide visqueux. Ils peuvent ensuite être mis en solution dans un solvant fluoré, tel que les hydrocarbures perfluorés ou fluorés, les perfluoropolyethers, les hydrofluorooléfines, les hydrofluoroethers, à des concentrations comprises de préférence entre 50 mg/L et 250 mg/L, afin d'obtenir une solution d'agent épilame, qui sera utilisée pour le traitement des surfaces à épilamer.
  • Selon les variantes, le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après l'étape c), une étape e) de réticulation complémentaire, rendue possible notamment par la présence des groupes fonctionnels d'intérêt appropriés prévus sur les chaines latérales R4 des unités P.
  • Le substrat selon l'invention présente une surface recouverte d'un agent épilame simple et économique à synthétiser, présentant une affinité avec tout type de substrat et une résistance aux lavages améliorées par rapport aux agents épilames connus. Un élément ou une pièce présentant un substrat conforme à l'invention peut être utilisé dans tout type d'applications dans le domaine mécanique, et plus particulièrement dans la mécanique de précision, et notamment l'horlogerie et la bijouterie.
  • Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
    • Synthèse du 3-methacryloxopropyl methyl thioether :
  • Dans un tricol sous agitation magnétique placé sous azote sont ajoutés le thiomethylpropanol (4.05mL), le dichloromethane (100mL) et la triethylamine (8.2mL). La solution est refroidie dans un bain de glace puis du chlorure de methacrylate (3.8mL) est ajouté goutte à goutte sur 10 min. Le mélange réactionnel est agité pendant 2h à 0°C puis à température ambiante durant la nuit. 70 mL d'eau sont rajoutés puis le mélange réactionnel est transféré dans une ampoule à décanter. La phase organique et la phase aqueuse sont séparées. La phase organique est lavée avec une solution de HCl (pH=4) jusqu'à atteindre pH=7 puis séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé à l'évaporateur rotatif pour conduire au produit attendu avec un rendement de 97%.
  • RMN1H (CDCl3, 500MHz): déplacement chimique (ppm) : 6.10 (s, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.24 (t, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.11 (s, 3H), 1.99 (m, 2H), 1.94 (s, 3H)
    • Exemple 1
  • On synthétise un agent épilame sous la forme d'un copolymère statistique par polymérisation radicalaire libre de :
    • 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate
    • 3-methacryloxopropyl methyl thioether préparé tel qu'indiqué ci-dessus
    selon le mode opératoire suivant:
    • dans un tube de Schlenk contenant la cyclohexanone (2.5mL) préalablement dégazée à l'azote, sont ajoutés le 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane (189µL) et 3-methacryloxopropyl methyl thioether (159µL) puis le 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate (2.3mL). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l'azote puis 0.8mL de Novec™ hydrofluoroether HFE-7200 (3M™) préalablement barboté à l'azote sont ajoutés. 0.5mL d'une solution d'azobisisobutyronitrile (AIBN) à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 3h. Le polymère est coagulé dans le méthanol puis rincé avec 3*50mL. Le polymère est obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement =90%).
  • On obtient le copolymère statistique suivant :
    Figure imgb0014
    • Exemple 2
  • On synthétise un agent épilame sous la forme d'un copolymère statistique réticulé par polymérisation radicalaire libre de :
    • 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate
    • 3-methacryloxopropyl methyl thioether
    • 1,6-Hexanediol dimethacrylate
    selon le mode opératoire suivant:
    • dans un tube de Schlenk contenant la cyclohexanone (2.5mL) préalablement dégazée a l'azote, sont ajoutés le 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane (189µL) et 3-methacryloxopropyl methyl thioether (159µL), 1,6-Hexanediol dimethacrylate (12µL) puis le 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate (2.3mL). Le milieu réactionnel est barboté 5 min a l'azote puis 0.8mL de Novec™ HFE-7200 préalablement barboté à l'azote sont ajoutés. 0.5mL d'une solution d'AIBN à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 3h. Le polymère est coagulé dans le méthanol puis rincé avec 3*50mL. Le polymère est obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement =97%).
  • On obtient le copolymère statistique réticulé suivant :
    Figure imgb0015
  • Dans ce copolymère, la chaine latérale R4 des unités P est réticulée avec la chaine latérale d'un autre copolymère.
    • Exemple 3
  • On synthétise un agent épilame sous la forme d'un copolymère statistique post-réticulable par polymérisation radicalaire libre de :
    • 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate
    • 3-methacryloxopropyl methyl thioether
    • 2-Cinnamoyloxyethyl acrylate (monomère post-réticulable)
    selon le mode opératoire suivant:
    • dans un tube de Schlenk contenant la cyclohexanone (2.5mL) préalablement dégazée a l'azote, sont ajoutés le 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane (189µL) et 3-methacryloxopropyl methyl thioether (159µL), 2-Cinnamoyloxyethyl acrylate (92mg) puis le 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate (2.2mL). Le milieu réactionnel est barboté 5 min a l'azote puis 0.8mL de Novec™ HFE-7200 préalablement barboté à l'azote sont ajoutés. 0.5mL d'une solution d'AIBN à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 3h. Le polymère est coagulé dans le méthanol puis lavé avec 3*50mL. Le polymère est obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement =90%).
  • On obtient le copolymère statistique post-réticulable suivant :
    Figure imgb0016
  • Dans ce copolymère, la chaine latérale R4 peut être réticulée aux UV juste après la synthèse ou après le dépôt sur substrat.
    • Exemple 4
  • On synthétise un agent épilame sous la forme d'un copolymère statistique par polymérisation radicalaire libre de :
    • 3-acryloxopropyl methyltrimethoxysilane
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate
    • (dimethoxyphosphoryl)methyl 2-methylacrylate
    • 2-thioethyl methacrylamide (synthétisé selon la procédure décrite dans la publication : Synthesis and characterization of a high selective mercury(II)-imprinted polymer using novel aminothiol monomer, Talanta, 101, 261-266; 2012)
    selon le mode opératoire suivant:
    • dans un tube de Schlenk contenant la cyclohexanone (2.5mL) préalablement dégazée à l'azote, sont ajoutés le 3-acryloxopropyl methyltrimethoxysilane (378µL) et 2-thioethyl methacrylamide (132µL) puis le 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylate (2.3mL). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l'azote puis 0.8mL de Novec™ HFE-7200 préalablement barboté à l'azote sont ajoutés. 0.5mL d'une solution d'azobisisobutyronitrile (AIBN) à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 3h. Le polymère est coagulé dans le méthanol puis rincé avec 3*50mL. Le polymère est obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement =90%).
  • On obtient le copolymère statistique suivant :
    Figure imgb0017
    • Exemple 5
  • On synthétise un agent épilame sous la forme d'un copolymère statistique par polymérisation radicalaire libre de :
    • 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctylacrylate
    • 3-acryloxopropyl methyl thioether (obtenu selon le mode opératoire décrit dans la littérature : Préparation of biomimetic polymer hydrogel materials for contact lenses Bertozzi, Carolyn et al. US 6552103 )
    selon le mode opératoire suivant:
    • dans un tube de Schlenk contenant la cyclohexanone (2mL) préalablement dégazée à l'azote, sont ajoutés le 3-acryloxopropyl methyldimethoxysilane (148µL) et 3-acryloxopropyl methylthioether (108µL) puis le 1 H, 1 H,2H,2H-Perfluorooctylacrylate (2.1 mL). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l'azote puis 0.8mL d'hydrofluoroether (Novec HFE-7200) préalablement barboté à l'azote sont ajoutés. 0.5mL d'une solution d'azobisisobutyronitrile (AIBN) à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 3h. Le polymère est coagulé dans le méthanol puis rincé avec 3*50mL. Le polymère est obtenu sous forme d'un gel translucide (rendement =90%).
  • On obtient le copolymère statistique suivant :
    Figure imgb0018
    • Exemple 6 : Résistance au lavage Procédures utilisées : Préparation des substrats :
  • Avant le traitement épilame, des substrats de différente nature sont nettoyés par les procédés horlogers standards. Plus particulièrement, les pièces sont nettoyées avec une solution de Rubisol en présence d'ultrasons, rincées 3 fois avec de l'alcool isopropylique, puis séchées à l'air chaud.
    • Traitement épilame des substrats :
  • Les substrats sont épilamés par immersion (environ 5 min) dans une solution de l'agent épilame (solvant : Vertrel® Suprion™ de DuPont™ à 250mg/L) puis séchage à l'air chaud.
    • Résistance aux lavages :
  • La résistance aux lavages des agents épilames est évaluée après 3 lavages successifs (lavage horloger standard avec une solution de Rubisol) des pièces épilamées.
    • Angles de contact :
  • L'efficacité de l'agent épilame est évaluée par le dépôt de gouttes de 2 lubrifiants: huile MOEBIUS Testöl 3 et 9010. Pour chaque lubrifiant et chaque agent épilame, les angles de contact entre les substrats et les lubrifiants ont été mesurés sur un appareil Dataphysics de type OCA.
    • Résultats:
  • Les différents substrats sont épilamés avec soit l'agent épilame de l'exemple 1, soit avec l'agent épilame de l'exemple 4. Puis les substrats sont lavés avec 3 lavages horlogers.
  • A titre comparatif, différents substrats sont épilamés :
    • soit avec le Fixodrop® FK/BS de Moebius® (parmi les épilames du marché les plus utilisés)
    • soit avec l'agent épilame M51 ci-dessous, décrit dans la publication WO 2014/009058
    suivi de 3 lavages horlogers.
    Figure imgb0019
  • L'agent épilame M51 est connu comme l'un des agents épilames résistant le mieux aux lavages horlogers.
  • Des gouttes d'huile Testöl 3, respectivement d'huile 9010, sont déposées sur chaque substrat épilamé et les angles de contact entre les substrats et les lubrifiants sont mesurés.
  • Les résultats sont indiqués dans les tableaux ci-dessous qui rapportent les valeurs des angles de contact mesurés: Tableau 1 :
    Angles de contact mesurés avec l'huile MOEBIUS 9010
    Substrat
    Agent épilame Saphir Acier Nickel Rhodium Or polyoxyméthylène Hostaform® de Celanese
    Exemple 1 (inv.) 77 82 67 75 78 62
    Exemple 4 (inv.) 74 75 69 60 72 -
    M 51 (comp.) 75 44 46 41 59 -
    Fixodrop®(comp.) 45 50 41 36 40 35
    Tableau 2 :
    Angles de contact mesurés avec l'huile MOEBIUS Testöl 3
    Substrat
    Agent épilame Saphir Acier Nickel Rhodium Or POM Hostaform®
    Exemple 1 (inv.) 62 59 54 53 63 47
    Exemple 4 (inv.) 56 58 53 45 55 -
    M 51 (comp.) 60 34 37 36 47 -
    Fixodrop® (comp.) 34 32 29 24 33 30
    • Conclusion :
  • Les résultats ci-dessus montrent que les angles de contact obtenus après trois lavages horlogers avec les deux huiles (Testöl 3 et 9010) sont largement supérieurs pour les substrats épilamés selon l'invention par rapport au substrat épilamé par un agent épilame connu. L'effet épilame après trois lavages horlogers est donc largement supérieur avec les substrats épilamés selon la présente l'invention. Ceci démontre que les substrats épilamés selon l'invention présentent une meilleure résistance au lavage, quelle que soit leur nature.

Claims (14)

  1. Substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0020
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
  2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y, X, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère comprend au moins deux groupes A différents.
  4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est un groupement carboné en C2-C20, de préférence en C4-C10.
  5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est un groupement au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré.
  6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère statistique comprend entre 0.1% et 50%, de préférence entre 5% et 30% d'unités M, entre 1% et 99.9%, de préférence entre 50% et 99.9% d'unités N, et entre 0% et 50%, de préférence entre 0% et 30% d'unités P.
  7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère statistique comprend entre 10 et 350 unités.
  8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, les polymères, le saphir, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les DLC (Diamond Like Carbon), et leurs alliages.
  9. Procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de :
    a) préparation d'un agent épilame comprenant au moins un copolymère statistique tel que défini aux revendications 1 à 7
    b) optionnellement, préparation de la surface du substrat
    c) mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame
    d) séchage.
  10. Procédé d'épilamage selon la revendication 9, caractérisé en ce que la préparation de l'agent épilame est réalisée par copolymérisation statistique de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité P.
  11. Procédé d'épilamage selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape c), une étape e) de réticulation complémentaire.
  12. Procédé d'épilamage selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé ce que les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.
  13. Utilisation d'un copolymère statistique comprenant des unités M, des unités N et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales et réparties de manière aléatoire, où
    M est
    Figure imgb0021
     où R1, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en C1-C10, et de préférence H, CH3
    Y, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchol
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogéné, de préférence fluoré
    R4, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone, comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat.
  14. Pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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