JP2003527456A - 金属を腐食から保護する方法と、その実施のための非汚染反応性調製物 - Google Patents

金属を腐食から保護する方法と、その実施のための非汚染反応性調製物

Info

Publication number
JP2003527456A
JP2003527456A JP2001503947A JP2001503947A JP2003527456A JP 2003527456 A JP2003527456 A JP 2003527456A JP 2001503947 A JP2001503947 A JP 2001503947A JP 2001503947 A JP2001503947 A JP 2001503947A JP 2003527456 A JP2003527456 A JP 2003527456A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
additive
acid
preparation according
binder
corrosion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001503947A
Other languages
English (en)
Inventor
プイフォコン・ジャック・ピエール
ブーテヴィン・ベルナル・ジャン・レオン
ヘルヴォ・イヴ
Original Assignee
アトフィナ（ソシエテ アノニム）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アトフィナ（ソシエテ アノニム） filed Critical アトフィナ（ソシエテ アノニム）
Publication of JP2003527456A publication Critical patent/JP2003527456A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属製品を腐食から保護する方法に関するものであって、少なくとも、被膜形成結合剤と、金属と反応する少なくとも１つの腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有する少なくとも１つのオリゴマー添加剤とで形成される調製物を金属製品に直接に、すなわちいかなる予備処理もなしに塗布することを特徴とする。また、本発明にかかる調整物は、被膜形成結合剤と、金属と反応する少なくとも１つの腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有する少なくとも１つのオリゴマー添加剤とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属表面を腐食から保護するのに使用可能な新
しい高分子化合物、その合成および特に塗料用結合材との混合によるその使用に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホスホン化群およびフッ素化群をもつ重合体または共重合体がす
でに知られている。特に特許ＢＥ０９４００８８１で説明されているこのような
生成物は、少なくとも１つのホスホン化鎖が不飽和単量体を介して固定される少
なくとも１つの過酸化物基および／またはヒドロペルオキシド基によって活性化
されるハロゲン化重合体および／または共重合体から得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記特許で説明されている生成物は金属表面の
保護を可能にするが、多数の欠点を有している。
【０００４】従来の技術で説明されている生成物の第一の欠点は、その合成にあ
たり、市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）タイプのハロゲン化重合体およ
び／または共重合体等の基本生成物から出発する必要があることである。ところ
で、こうした市販製品は非常に手の込んだものであるので、値段が非常に高い。
このことは最終製品のコストを押し上げる原因となっている。
【０００５】別の欠点は、重合体および／または共重合体が熱可塑性であるとい
うこと、つまり熱に感じやすいということである。
【０００６】第三の欠点は、電子ビームまたはオゾンによる活性化は費用のかか
る方法であることである。
【０００７】さらに別の欠点は、上記文献で説明されている方法では、金属の保
護時間に幅をもたせることができないことである。
【０００８】ところで、業界では、金属部品をその使用前に一時的に保護するこ
とを望んでいる、あるいは金属部品の後日の使用に応じて多少なりとも長い保護
を望んでいる。つまり、保護された部品を数ヶ月の間ストックしておくことがで
き、そしてそのストックの期間後に使用できることを欲している。
【０００９】また、ホスホン化群、被膜形成群および網目状化可能な群をもつ重
合体または共重合体も知られている。
【００１０】リンを含む共重合体の合成についての現在の技術は次のように要約
できる。
【００１１】下記特許で説明されている、次の化学式のアクリル酸塩であるリン
酸化単量体
【００１２】これらの生成物の欠点は、まず第一に加水分解（Ｃ−Ｏ−Ｐ結合）
に対する不安定さと、次に１を超える二重反応性結合における官能基数である。
したがって、当然のことながらこれらの生成物は溶媒和塗料分野から除外される
。
【００１３】下記特許で説明されている、複数のタイプであるホスホン化単量体
【００１４】それらの主な欠点は、価格に加えて、重合における反応性が非常に
悪いことである。
【００１５】下記特許で説明されている、スチレン系
【００１６】これらの生成物の欠点は、その合成が難しいこと、および価格が非
常に高いことである。
【００１７】下記特許で説明されている、アクリル酸塩系
【００１８】これらの生成物については、得られた生成物が化学的に不安定であ
る恐れがある。さらに、アルデヒドや特に合成に不可欠なホルマリンの使用と排
出が環境面で非常に非難されている。
【００１９】下記特許で説明されている、フルオロホスホン化系
【００２０】それらの欠点は、ラジカル重合における反応性が悪いこと、および
予備合成が非常に複雑であることである。
【００２１】通常の塗料は、金属上に被膜を形成する被膜形成生成物と、１つま
たは複数の溶剤と、顔料および／または染料で構成されており、常温もしくはそ
れ以上の温度で固まる。これらの塗料は、金属に酸化、不純物および／または汚
れのないときに、あるいはたとえばリン酸塩処理とその後のクロム酸塩処理によ
る金属の防食処理後に、金属に直接に塗布される。この防食処理に用いられる生
成物は、有毒である重金属の派生物や非常に揮発性の高い溶剤を含んでいる。し
たがって、これらの処理は人の健康に対しても、環境に対しても有害である。
【００２２】また、現在の技術の一部をなしているものとして下記特許を挙げる
ことができる。 ＊水媒質においていくつかのテロマーを合成する方法であって、かつリン化添加
剤を予定している方法について説明しているＥＰ ０ ５１６ ３４６。 ＊ポリエステルの代わりとなるいくつかのホスホン群を確たる意図もなしにほぼ
ランダムに挙げているＥＰ ０ ２７７ ７１１。しかし、追求されているのは
ホスホネートではなく、とりわけアミンである。 ＊有機ホスホネートのことではなく、リン酸無機亜鉛添加剤のことをほのめかし
ているＥＰ ０ ０３５ ３１６。
【００２３】本発明は防食保護および金属上への付着を確保する性質を有する処
理方法と調製物に関するものであるが、すべての予備処理、特にリン酸塩処理と
クロム酸塩処理による防食処理を無くしたものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】そのため、本発明は金属製品を腐食から保護する
方法であって、少なくとも、被膜形成結合剤と、金属と反応する少なくとも１つ
の腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有する少なくとも１つのオリゴマー添加剤と
で形成される調製物を金属製品に直接に、すなわちいかなる予備処理もなしに塗
布することを特徴とする方法を目的とする。
【００２５】本方法のその他の特徴によれば、処理すべき金属製品が、スケール
層が形成されない程度に過度に酸化した表面を有する場合において、その表面の
酸化物を、必ずしも絶無にする必要はないが、微量にするために大雑把にブラッ
シングしてから、上記調製物を塗布する。
【００２６】また、処理すべき金属製品が、その表面に過度に脂分が付着してい
る場合において、その表面の脂分を、必ずしも絶無にする必要はないが、微量に
するために大雑把にクリーニングしてから、上記調製物を塗布する。
【００２７】また本発明は、結合剤および少なくとも１つの添加剤を含む、金属
製品を腐食から保護するための調製物であって、被膜形成結合剤と、金属と反応
性する少なくとも１つの腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有する少なくとも１つ
のオリゴマー添加剤とを含むことを特徴とする調製物も目的とする。
【００２８】その他の特徴によれば、この調製物はさらに１つまたは複数の着色
添加剤を含む。
【００２９】また、この調製物はさらに１つまたは複数の湿潤剤を含む。
【００３０】また、かかる湿潤剤は下記のものから選ばれる少なくとも１つの成
分から形成される。 ⇒ ホスホン酸エトキシルアルキルおよびアリール ⇒ フッ素炭化物誘導体 ⇒ ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニア ⇒ ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム ⇒ ペルフルオロアルキルスルホン酸アミノアルコール ⇒ ペルフルオロアルキルアクリル酸塩
【００３１】また、上記添加剤は結合剤と相溶しやすい鎖状重合体をもつ。
【００３２】また、上記添加剤は結合剤と相溶しやすいシーケンスまたは側鎖を
もつブロックまたはグラフト統計共重合体である。
【００３３】また、上記添加剤は結合剤と相溶しやすい少なくとも１つの単量体
と、少なくとも１つのホスホン化単量体との共重合体である。
【００３４】また、上記結合剤と相溶しやすい単量体は鎖状重合可能であり、メ
タクリル酸アクリル系、スチレン系、塩化ビニル、フッ化ビニルまたはビニルエ
ステルから選ばれる。
【００３５】また、上記結合剤と相溶しやすい単量体は、重縮合可能な単量体、
ジオールまたは二酸エポキシドから選ばれる。
【００３６】また、上記調製物はホスホン酸基を含む。
【００３７】また、上記反応性添加剤はホスホン酸塩またはリン酸塩であり、そ
れらの鎖状分子は炭化水素化されるか、あるいはフッ素化されるか、もしくはク
ロロフッ素化される。
【００３８】また、上記反応性添加剤は下記のものから選ばれる少なくとも１つ
の成分によって形成される。 ⇒ ホスホン酸またはホスホン酸アルキル ⇒ リン酸 ⇒ アミノトリメチレンホスホン酸 ⇒ １−ヒドロキシエチリデン−１−１−ジホスホン酸 ⇒ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ⇒ ヘクサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ⇒ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
【００３９】
【実施の態様】本発明は、非限定的な参考例としてのみ示されている以下の詳細
な説明を読むことによってより良く理解されるであろう。
【００４０】本発明の調製物の処方で用いられる生成物のうち、下記のものを挙
げることができる。
【００４１】Ａ）被膜形成結合剤 これは塗料で用いられる不飽和単量体から得
られた単独重合体および共重合体である。これらの単量体は、ビニル、アクリル
、スチレン、ジエン、ハロゲンといったタイプのものであるか、あるいは専門家
によく知られているタイプのものである。
【００４２】反応性結合剤の場合には、反応性は（もっとも多くの場合）カルボ
キシル基によってもたらされるが、ホスホン化基によってももたらされる。この
ことは結合材を本発明の添加剤とより相溶しやすくさせる。
【００４３】ホスホン基は反応性添加剤について下記で述べる単量体によっても
たらされる。
【００４４】Ｂ）反応添加剤 これはモル質量の小さい（数１０００未満および
好ましくは１０００近くの）分子化合物または高分子化合物である。
【００４５】一方、これらの添加剤はすべてリン化基（好ましくはホスホン基）
をもつ。それらの主な役割は金属とその表面において反応することである。それ
故に、酸基（Ｐ−ＯＨ）が必要最小限である。
【００４６】３つの大きなクラスの添加剤が想定可能である。
【００４７】ホスホン化アルカンまたはアルケン。これらの生成物は鎖の端にお
いておよび／または鎖の内側において１つまたは複数のホスホン基を有する。
【００４８】下記化学式が可能である。 ●モノホスホン化合物： ここに、Ｑ＝何もなしかＳＣｘＨ２ｘである。なお、ｘ＝２，３。 すべての場合において、Ｒ＝Ｈ、あるいはアルキル ●ジホスホン化合物およびテレシェリック化合物： ここに、Ｒ＝Ｈ、アルキル Ｚ’はモノホスホン化合物について先に説明した基に類似している。 Ｚは非共役ジエン（たとえばジビニルベンゼンまたはヘクサジエン１−５）から
のアルキレンまたはアリレン。 ●ポリホスホン化合物： 構造は複数のホスホン基を含みうる（≧２）。たとえば、ＰＢＨＴから次の化
学式をもつ。 ここに、Ｒ＝Ｈまたはアルキル。 参考文献：
【００４９】すべてホスホン系の統計テロマーおよびコテロマー。構造はそれぞ
れ次のとおりである。 Ｒ−（Ｍ１）ｎ−Ｘ ここにｎ≧２ および Ｒ−（Ｍ１）ｘ−（Ｍ２）ｙ−Ｘ ここにｘ≧２（統計的）
【００５０】ホスホン基はビニル、アリル、アクリルまたはスチレン単量体から
か、あるいはホスホネートタイプのテロジェン剤（Ｒ−Ｘ）（アルキルまたはハ
ロジェノアルキル）からもたらされる。
【００５１】コモノマーＭ２はすべて専門家によく知られている、共重合で一般
に用いられるものである。いくつかの例は次のとおりである。 ここに、Ｒ＝Ｈ、アセテートビニルからのアルキル ここに、Ｒ＝Ｈ、アセテートアリルからのアルキル ● メタクリレートメチル（ＭＭＡ）やメタクリレートホスホン化メチル（Ｍ
ＡＰＨＯＳ）から、ラジカル反応によっておよび加水分解後に、次の化学式の不
規則コポリマーを得る。
【００５２】ブロックホスホンコテロマー。コントロールされたラジカル重合に
おける最近の進歩によって、ブロック重合へのアクセスが可能
【００５３】メタクリル誘導体の場合には、次の２つの方法が用いられた。 − 原子移動によるラジカル重合（ＡＴＲＰ） ＭＭＡやＭＡＰＨＯＳを用いた例： − チウランヌ（ｔｈｉｕｒａｎｎｅ）では、先と同様のコテロマーは次のよう
にして得られる。 参考文献：フォトイニファーター（ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）としてピペ
リジノ−ジチオカルバメート誘導体が存在する中でのＭＭＡのリビングラジカル
【００５４】Ｃ）防食添加剤 − 改変されたオルトリン酸亜鉛、カルシウム、ストロンチウム − 改変されたオルトリン酸亜鉛、アルミニウム − 改変された有機オルトリン酸亜鉛 − 改変されたオルトリン酸亜鉛、モリブデン − 改変されたホスフェート、ケイ酸亜鉛、水和アルミニウム − 改変されたポリホスフェート亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ストロンチ
ウム − その他
【００５５】Ｄ）その他の添加剤 無機顔料 ： アルミニウム、雲母、ガラス片、タルク、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム
、クロム緑、グラファイト、シリカ、ケイ酸塩など。有機顔料 ： キナクリドン、ピラゾロン、イソニドリン、キノフタロン、フタロシアニン、
インダトーンなど。 − 界面活性剤： − ホスホネートエトキシルアルキルおよびアリール − 過フッ化炭化水素誘導体 − ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニア − ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム − ペルフルオロアルキルスルホン酸アミノアルコール − ペルフルオロアルキルアクリル酸塩
【００５６】本発明は、後述する詳細によってよりよく理解することができるが
、それらは例示に過ぎず、それらに限定されるものではない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって、コーティングや塗装の実施を単純化することができるとともに
、使用する結合剤と添加剤間の諸性質のシナジー効果を利用することができる。
とりわけ、結合剤が良好なバリア性質を有しているならば、また添加剤が非常に
良好な、金属への付着性を有しているならば、得られる生成物は素晴らしい耐食
性を有する。
【００５８】重合体間の相溶性はかなり稀な特性であるので、同じ種類の重合体
の組み合わせを用いるか、あるいは非常に近い種類の、すなわち、いくつかの新
しい単位をもちうることになろうとも、分子サイズまたは組成において異なって
いるが大半の特性において結合材の特性と共通している重合体の組み合わせを用
いる。
【００５９】ホスホン化単量体は、重合可能な二重結合と、この単量体の側鎖に
Ｃ−Ｐ結合によって結びつくホスホン基とをもつ。同様に、ポリ縮合可能な単量
体は、単量体の側鎖にＣ−Ｐ結合によって結びつくホスホネート基をもつ。
【００６０】例として、次の化学式のスチレン単量体を挙げることができる。 ここに、ＲおよびＲ’は類似のものであってもよいし、異なっているものであっ
てもよいし、等しいものであってもよい。
【００６１】また、次の化学式のアクリル単量体を挙げることもできる。 ここに、ＲおよびＲ’は類似のものであってもよいし、異なっているものであっ
てもよい。
【００６２】反応添加剤も、ＡＴＯＣＨＥＭ社の、ＰＢＨＴ等の市販のオリゴマ
ーを化学的に改変することから得ることができる。 ここに、Ｚ＝何もなしかＳ−ＣＨ２−ＣＨ２である。
【００６３】先に説明したホスホン添加剤は酸の形のもとでのみ効果的である。
【００６４】ホスホンエステルの化学変化は、それが単量体上であろうとも共重
合体上であろうとも、専門家によく知られており、酸性媒質または塩基性媒質に
て実施されることによって一酸のホスホン酸を得ることができるか、あるいはハ
ロジェノシランを使用することによって次の反応から二酸のホスホン酸を調製す
ることができる。
【００６５】
【実施例】非限定的な例として示されている以下の説明を読むことによって、本
発明の実施方法をより良く理解することができる。
【００６６】実施例１：ＭＭＡ／ＭＡＰＨＯＳ ５５／４５共重合体の合成
【００６７】水冷却器と、窒素ビュラージュ装置と、臭素瓶とを備えた１リット
ルのトリコル（ｔｒｉｃｏｌ）の中に、ＭＭＡを２０．０ｇ（０．２モル）、Ｍ
ＡＰＨＯＳを４４．４ｇ（０．２モル）、ＴＨＦを４００ｍｌ入れる。また、臭
素瓶の中に、１００ｍｌのＴＨＦで溶かした１．９６８ｇのＡＩＢＮを入れる。
【００６８】反応性混合液を１５分間ガス抜きし、それを７０℃に過熱する。次
に、３０ｍｌの重合開始剤を１滴ずつ加える。２時間後、３０ｍｌの重合開始剤
を再度１滴ずつ注ぐ。最後に、４時間後、重合開始剤の残り分を１滴ずつ注ぐ。
【００６９】反応から６時間後、４リットルのペンタンの中で反応性混合液を沈
殿させる。このようにして得られた共重合体を濾過し、それを２００ｍｌのジク
ロロメタンで可溶化する。再度、４リットルのペンタンの中で沈殿させる。濾過
後に、かくして、非常に吸湿性の高い、細かい白い粉が得られる。それを真空フ
ラスコの中で４時間乾燥させる。このようにして５９．８ｇの共重合体が得られ
る。すなわち９３％の収率である。
【００７０】ＲＭＮ−１Ｈ（ＣＤＣｌ３）分析は、ＭＭＡを５４％、ＭＡＰＨＯ
Ｓを４６％含む共重合体の組成を確認している。
【００７１】実施例２：ＭＭＡ−ＭＡＰＨＯＳ ５５／４５共重合体の加水分解 水冷却器と、窒素ビュラージュ装置と、臭素瓶とを備えた１リットルのトリコ
ルの中に、５００ｍｌのジクロロメタンで溶けている状態の、例１から得られた
共重合体を５９．８ｇ（０．３７モル）入れる。この溶液を２５分間ガス抜きし
、次に、窒素のもとで蒸留されたばかりの５３ｍｌ（０．４１モル）のブロモト
リメチルシランを１滴ずつ加える。室温で３時間攪拌する。
【００７２】反応が終了したならば、溶媒をロタベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ
）で蒸発させる。次に、さらにメタノール（５００ｍｌ）を加える。室温で３時
間攪拌する。そして再度、溶媒を蒸発させる。このようにして黄色がかったペー
スト状の、加水分解された、５８．８ｇの共重合体が得られる。
【００７３】実施例３：ＭＭＡ／ホスホンスチレン共重合体の合成 ＭＭＡとは、メタクリレートメチルであり、ホスホンスチレンの化学式は次の
とおりである。
【００７４】これらの生成物はすでに説明された。参考文献：Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ
ｍ．
【００７５】実施例４：スチレン−ブタジエン共重合体へのホスホンチオール ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｐ
Ｏ（ＯＥｔ）２のグラフト化 ３リットルのフラスコの中に、ＦＩＮＡＰＲＥＮ ５０２を１０ｇ、ホスホン
チオールを２．７６ｇ、７００ｍｌのＴＨＦで溶かしたベンゾフェノンを０．１
ｇ入れる。この溶液を１５分間窒素でガス抜きする。そして、反応性混合液を２
４時間紫外線にかける。
【００７６】溶液からゲルが形成されたことが分かる。このゲルを合計２．５リ
ットルのＴＨＦで再度可溶化する。反応が終了したならば、溶液を７００ｍｌに
濃縮し、４リットルのメタノールの中で沈殿させる。得られた白い沈殿物を濾過
し、洗い、真空下で乾燥させる。このようにしてグラフト共重合体を弾性ゴムの
形で単離する。
【００７７】ＲＭＮ−１Ｈ（ＣＤＣｌ３）分析は、期待される生成物の構造を確
認している。
【００７８】元素分析については、この分析から、グラフト共重合体のリンのパ
ーセンテージが我々に示される。この場合、パーセンテージは２％である。した
がって、グラフト化収率は５０％である。
【００７９】実施例５：エポキシド群を含んでいる共重合体の合成 攪拌器を備えた３．５リットルのオートクレーブの中に、２リットルのアセト
ニトリル、１モルの２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４モルの２−（ジメ
トキシホスホネート）エチルビニルエーテル、２２ｇの過酸化ベンゾイルを入れ
る。この混合液を真空でガス抜きし、５モルのクロロトリフルオロエチレンを加
える。９５℃に加熱する。圧力が３０バールまで上昇する。この圧力は６時間後
に１０バールまで低下する。反応しなかったクロロトリフルオロエチレンを除去
するために、反応装置は冷却され、脱ガスされる。乾燥抽出物が３８％近くであ
る共重合体の溶液が得られる。この重合体は１９〜２１％のフッ素をもたらすフ
ッ素化モチーフを含んでいる（元素分析）。
【００８０】実施例６：シリル群をもつ、例５の共重合体の合成 ３リットルの反応装置の中に、アセトニトリルで実施例５により得られた共重
合体であって、０．５モルの等価物ＯＰ（ＯＣＨ３）２を含んでいる共重合体を
１６０ｇ入れる。さらに１モルのブロモトリメチルシランを加え、室温で２時間
攪拌する。溶媒の反応および蒸発後、核磁気共鳴によって、ＯＣＨ３群に代わっ
て、共重合体上にＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）３が存在していことを確認することができ
る。
【００８１】この重合体をそのまま保存することも可能であるし、余分のメタノ
ールを用いてこの重合体を加水分解させることも可能である。このようにして、
酸性ホスホネート構造単位（−ＰＯ（ＯＨ）２）をもつ共重合体が得られる。
【００８２】実施例７： 反応装置の中に、実施例５の共重合体を１６０ｇ入れ、ブロモトリメチルシラ
ンの代わりに１モルのクロロトリメチルシランを加える。この場合、大半はメチ
ルエステル基とシリル基をもつホスホネート誘導体が得られる。加水分解後、−
ＰＯ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）という化学式の酸とエステルの混合ホスホネート構造
単位をもつ共重合体が得られる。
【００８３】実施例８：実施例６の共重合体のアンモニウム塩の合成 反応装置の中に、実施例２により得られた共重合体であって、約０．５モルの
等価物ＰＯ（ＯＨ）２を含んでいる共重合体を１４０ｇ入れる。１モルのシクロ
ヘキシルアミン、すなわち１８１ｇを加え、１時間反応させる。得られた生成物
の赤外線によって、ＯＨバンドの消失を明らかにすることができる。
【００８４】実施例９： 反応装置の中に、実施例５の場合と同じ成分を入れるが、１モルのクロロトリ
フルオロエチレンを１モルのＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ８Ｆ１７で置
き換える。
【００８５】次に、反応は実施例５の場合と同じ条件のもとで行われる。最終生
成物は元素分析で確定された、３１％近くのフッ素率を有する。この共重合体は
実施例６から８の技術と同じ技術により処理されることができる。
【００８６】実施例１０： 実施例５から８により化合物を合成するが、ヒドロキシエチルビニルエーテル
をＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２という化学
式のジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテルで置き換える。
【００８７】実施例１１： 反応装置の中に、実施例１０による約１８０ｇの共重合体であって、０．５モ
ルの−ＰＯ（ＯＣＨ３）２等価物を含んでいる共重合体を入れる。さらに、１モ
ルのクロロトリメチルシランを加え、室温で２時間反応させる。例２または例３
の場合と同様に、ＲＭＮ−１Ｈによって、ＯＳｉ（ＣＨ３）３群の存在に対応す
る信号が出現することが証明される。
【００８８】例１２： 実施例５の場合と同じ操作条件を用いて、反応装置の中に、１モルのアリルア
ルコールと１モルのジエチルホスホネートで構成される混合液を入れる。冷却後
、６．５対１．５の割合のフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの混
合気を入れる。例５の場合と同じ圧力条件のもとで、６時間の反応とガス抜き後
に、元素分析によって測定されたフッ素率が４０％に近いフッ素化共重合体が得
られる。
【００８９】実施例１３： 実施例５と同じ操作条件を用いて、まず最初に、反応装置の中に、１モルのヒ
ドロキシエチルアリルエーテルと１モルのジエチルビニルホスホネートで構成さ
れた混合液を入れる。脱ガスと冷却後、さらに６モルのフッ化ビニリデンと２モ
ルのヘクサフルオロプロピレン（ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ２）を加える。５時間の反
応後、約４８％のフッ素を含む共重合体が得られる。
【００９０】実施例１４： 実施例５の操作条件に従って、まず最初に１モルのジエチルアリルホスホネー
ト、１モルのアリルアルコールおよび１モルのアセテートビニルを入れる。冷却
と脱ガス後、６モルのクロロトリエチレンを加える。６時間の反応後、約３１％
のフッ素を含んでいる共重合体が得られる。
【００９１】実施例１５： 容量１，０００ｍｌのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）製オートクレーブ反
応装置の中に、次のものを入れる。 − ２３４ｇ（１．６９モル）のホスホネートＨＰＯ（ＯＥｔ）２ − ２．５ｇ（１．７１．１０−２モル）の過酸化ジ−ｔ−ブチル − ２００ｇ（４．９３モル）のアセトニトリル および１０８ｇ（１．６９モル）のフッ化ビニリデン（ＶＦ２） １４０℃で５時間の反応後、３に近いＤＰｎと約９０％のＶＦ２転化率を有す
る、テロマー混合物Ｈ（−ＣＦ２−ＣＨ２）ｎ−ＰＯ（ＯＥｔ）２が得られる。
【００９２】実施例１６： 実施例１５で説明した同じ条件のもとで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）との反応を行う。入れるクロロトリフルオロエチレンの量は１９７ｇ（１
．６９モル）である。得られたテロマー混合物Ｈ−（ＣＦＣｌ−ＣＦ２）ｎ−Ｐ
Ｏ（ＯＥｔ）２は、２に近いＤＰｎと７８％のＣＴＦＥ転化率を有する。
【００９３】実施例１７： 実施例１５によるが、ホスホネートはハイドロジェノホスホネートジメチルＨ
ＰＯ（ＯＣＨ３）である。
【００９４】実施例１８： 実施例１６によるが、ホスホネートはハイドロジェノホスホネートジメチルＨ
ＰＯ（ＯＣＨ３）２である。
【００９５】実施例１９： 実施例１５の生成物が、ハロシランＸＳｉ（ＣＨ３）２（ここにＸ＝Ｃｌ，Ｂ
ｒ）によるシリル化後にメタノールによってか、あるいは塩化水素酸によって加
水分解される。つまり、５０ｇのモノアドドイット（ｍｏｎｏａｄｄｕｉｔ）Ｈ
ＣＦ２−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＥｔ）２と３９．４ｇのＢｒＳｉ（ＣＨ３）３をＣＨ
２Ｃｌ２（溶媒）のもとで１滴ずつ加え、２時間の攪拌後に、さらにこの媒質に
５０ｍｌのメタノールを加える。蒸留後、３４．７ｇの一酸生成物Ｈ−ＣＦ２−
ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＥｔ）が得られる。
【００９６】実施例２０： 実施例１６の生成物が実施例１９で説明したように加水分解される。
【００９７】冷却器を備えた１００ｍｌのフラスコの中に、２０ｍｌのトルエン
に８ｍｌのＨＣｌ １２Ｎ（９．６．１０−２モルの１ｅｑエステル用ＨＣｌ
６ｅｑ）を加えて溶かした４．００ｇ（１．５７．１０−２モル）のモノアドド
イットを入れる。溶液は１２時間溶媒還流（１２０℃）する。
【００９８】溶液の冷却後、トルエンは蒸発され、溶液は５０ｍｌの蒸留水で洗
われる。再度、溶液は濃縮される。濃縮とオーブンでの乾燥後に、水相から引き
出された質量４．４４ｇの白い固体が得られる。ＲＭＮ分析は、「ホスホンエス
テル」集合の７５％が取り出されたことを示している。
【００９９】実施例２１： 冷却器を備えた１００ｍｌのフラスコの中に、６ｇのＰＢＨＴ Ｒ−２０、４
ｇのチオールＨＳ−（ＣＨ２）３−ＰＯ（ＯＥｔ）２、０．１８ｇのＡＩＢＮ、
６０ｇのＴＨＦ（溶媒）を入れる。７０℃で４時間の反応後、および生成物の処
理後、ＲＭＮ分析は１９％のグラフト化率を我々に示している。これらの条件の
もとで、グラフト生成物は２．６％のリンを含んでいる。これらの反応は下記文
献ですでに説明されている。
【０１００】実施例２２： ＭＭＡおよびＭＡＰＨＯＳブロック共重合体の合成を実施する。ステップ１ ： チウラム（ｔｈｉｕｒａｍｅ）を用いてＭＭＡの重合を行う。 次の化学式の化合物（Ａ）が得られる。 ここに、数における分子量は約２０，０００に等しい。ステップ２ ： ＭＡＰＨＯＳを用いて化合物（Ａ）の光化学重合を行い、次の化学式の共重合
体（Ｂ）を得る。 １つの鎖あたり７ＭＡＰＨＯＳを加える（この場合、ｐは７に等しい）。 数における分子量は約２１，０００である（ＲＭＮによってコントロールされ
る構造）。ステップ３ ： 化合物３をＢｒＳｉ（Ｍｅ）３によって、次にＣＨ３ＯＨによって加水分解す
る。
【０１０１】実施例２３： スチレンと過酸化物ジキュミル（ｄｉｃｕｍｙｌｅ）と「Ｔｅｍｐｏ」（ピペ
リジンニトロキシル）との混合液を１０００／１／２の分子割合で入れる。
【０１０２】この混合液を１２０℃に８時間加熱する。ＧＰＧ（ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィ）でアリコートを分析する。この分析は、期待され
ていた５０，０００という質量にかなり近い、質量４５，０００のポリスチレン
の形成を示している。
【０１０３】反応性混合液の中に、生成物ＣＨ２＝ＣＨ−φ−ＣＨ２−ＰＯ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２を入れる。ポリスチレンとホスホン化単量体のそれぞれの分子割合
は１対１００である。混合液を１２０℃に１０時間加熱する。このことはホスホ
ン化スチレン誘導体への全転化につながる。
【０１０４】ポリスチレン当量での最終分子量は６８，０００である。１ＨのＲ
ＭＮによれば、芳香族陽子全体について、ホスホン化モチーフが１つ存在するの
に対してスチレンモチーフが５つ存在することが確認されている。ＣｌＳｉＭｅ
３を用いてエステルの加水分解を行い、対応する二塩基酸を得る。
【０１０５】実施例２４： 次の化学式をもつ網目状化可能なホスホネートの合成を行う。
【０１０６】 トリエチルアミンのもとでクロロホルム中のＰＯＣｌ３上にアル
コールＣ１２Ｈ２５ＯＨを１モルずつ加え、形成された塩化水素酸を捕集する。
２時間の反応後、不飽和アルコールＣ１８Ｈ３５ＯＨを加え、ＣＨＣｌ３中での
２時間の還流後、混合液を加水分解する。抽出後、一塩基酸を単離する。なお、
この一塩基酸の酸価は上記化学式に相当している。
【０１０７】この例については、下記３つの調製のうちの一つを用いることがで
きる。調製Ａ 例２４により得られた化合物から、下記組成をもつ水溶液を調製する。 例２４による化合物を１０パート ノニルフェノキシ酢酸を１パート ８．５≦ｐＨ≦９．５を得るのに十分な量のアミノエタノール モノメチルエーテルプロピレングリコールを６パート １００パートつくるための水
【０１０８】この溶液を鋼表面に塗布する。水除去後、保護が得られる。 ＡＳＴＭ規格Ｄ １７３５−６２に従って３７．８℃の水分飽和大気にさらす。
１週間後、ＡＳＴＭ規格Ｄ６１０−６８に従って腐食を評価する。結果は、グレ
ード１０と評価された。これは腐食が皆無であることを意味している。一方、処
理を受けなかった鋼供試体は２４時間後においてすでに腐食グレード１を呈して
いる。このことは表面の５０％が腐食していることに相当している。
【０１０９】実施例２４による化合物は、１６８時間の一時的な保護を可能にし
ている。なぜならば、この化合物は網目状化されていないからである。鋼からこ
の化合物を除去し、次に鋼に後工程の処理を受けさせることができる。たとえば
、圧延したり、引き抜きしたり、切断、プレス、溶接等によって加工したりする
ことができる。
【０１１０】調製Ｂ 例２４の化合物を５パート ５０％のアクリルスチレン共重合体を５パート ノニルフェノキシ酢酸を１パート ８．５≦ｐＨ≦９．５を得るのに十分な量のジメチルアミノエタノール モノメチルエーテルプロピレングリコールを６パート １００パートつくるための水
【０１１１】亜鉛めっき鋼上にて、６週間さらした後においてグレード１０が得
られる。処理なしの場合には、同じ表面は１週間さらした後においてグレード１
０を呈している。被膜形成化合物、すなわちアクリルスチレン共重合体を加えた
ので、保護がアップしている。
【０１１２】調製Ｃ 実施例１３の化合物を５パート ５０％のアクリルスチレン共重合体を５パート ノニルフェノキシ酢酸を１パート ８．５≦ｐＨ≦９．５を得るのに十分な量のシクロヘキシルアミン 置換されたギ酸イミダゾールを２パート モノメチルエーテルプロピレングリコールを６パート １００パートつくるための水
【０１１３】例２０の場合と同じ試験条件のもとで、亜鉛めっき鋼上にて、１０
日さらした後においてグレード１０が得られる。
【０１１４】同じ調製物から、塩化ナトリウム３．５％の水溶液中に浸漬するこ
とによって腐食試験を行う。観察されたことによれば、保護なしの場合には、裸
の鋼表面を浸漬してから１５分後に腐食が現れるが、調製物を塗布した後は、１
２時間さらしても腐食はまったく観察されない。
【０１１５】この調製物は一時的な保護を可能にする調製物である、つまり洗浄
によって容易に除去されることができる。
【０１１６】実施例２５： 実施例１３により得られた酸の塩のエポキシド化を行う。実施例１３の１モルの
酸に１モルのアンモニア水を、次に１．２モルのｐ−クロロ過安息香酸を加え、
１時間還流を行う。混合液は乾燥抽出物５０％に濃縮される。
【０１１７】実施例２６： 実施例１４により得られた混合液にアクリル酸を１モルずつ加え、８時間還流す
る。ハイドロキノンを１％加えた後に、アクリル化した生成物が得られる。
【０１１８】実施例２７： ペラプラ（Ｐｅｌａｐｒａｔ）及びその共同者が説明している方法に従ってハイ
ドロジェノホスホネートジエチルＨＰＯ（ＯＥｔ）２を１−ドデセン上に加える
。９０％の収率で化合物Ｃ１２Ｈ２５ＰＯ（ＯＥｔ）２が得られる。この化合物
を、ハムイ（Ｈａｍｏｕｉ）及びその共同者が説明している方法に従って（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８５，１９９５）、ブロモトリメチ
ルシランによって加水分解する。したがって二塩基酸Ｃ１２Ｈ２５ＰＯ（ＯＨ）
２が得られる。
【０１１９】水を除去するために、「ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ」システムを用いて
、高温のトルエン中でこの二塩基酸のエステル化を実施する。エステル化は、Ｃ
１８Ｈ３５ＯＨという化学式のアルコールを用いてなされる。これにより、次の
化学式の化合物が得られる。 この化合物を例１４の場合と同様にエポキシド化する。次に、例１５の場合と同
様にアクリル化を行う。
【０１２０】実施例２８： 実施例１６の場合と同様に、ハイドロジェノホスホネートジメチルＨＰＯ（ＯＣ
Ｈ３）２を１モルのアリルグリシディルエーテルに加える。量的に次の化合物が
得られる。
【０１２１】このエポキシドに１０−２モルのエチルラウリルアミンのもとで脂
肪酸Ｃ１８Ｈ３７ＣＯ２Ｈを加え、次の化学式の化合物を得る。
【０１２２】上記化合物に塩化アクリロイルを加え、次の化学式の化合物を得る
。
【０１２３】この化合物をブロモトリメチルシランによって加水分解する。これ
によって、次の化学式の、対応する酸が量的に得られる。
【０１２４】裸の鋼上において長時間の保護を得るには、下記２つの組成のうち
のいずれか一つを使用することができる。調製Ａ 例２８で得られた化合物を１４５パート アクリル酸ヒドロキシエチルによってグラフト化されたポリビニルジフ ルオライドを２２０パート アンモニア水を６パート 酸化チタンルチルを１６７パート 赤色酸化鉄を３３パート 分散剤を２．５パート ジエチレングリコールを３３パート 消泡剤を２．５パート メチロールメラミンを６８パート 水を３２３パート この組成の特性は次のとおりである。 ８．６≦ｐＨ≦８．８ 顔料とグラフト化されたポリビニルジフルオライドとの比率＝０．５５／１．０
ＦＯＲＤ粘度 Ｎｏ．４＝４５／５０秒 メラミン％：乾燥抽出物：１８．６ 噴霧によって塗布するか、あるいは希釈後に塗布する。 被覆を１８０℃で１０分あるいは１５０℃で１５分加熱硬化する。保護時間が
５００時間である被覆が得られる（ＡＦＮＯＲ規格ｘ４１．００２に従って測定
された耐塩水ミスト性）。 引っかき硬さはＦ．２Ｈである。 ＮＦＲ３００３８による付着性は１００％である。
【０１２５】調製Ｂ 実施例２８で得られた化合物を６パート マレイン酸ビニル共重合体を５パート ９８％のポリビニルアルコールを４パート ８．５≦ｐＨ≦９．０を得るのに十分な量のアンモニア水 ヒドロキシエチルセルロースを１パート 非イオン浸潤剤（ＨＬＢ：１２）を１パート Ｚｎ３（ＰＯ４）２，２Ｈ２Ｏを８パート １００パートつくるための水 調製物の密度は１．０８〜１．１０である。 ＦＯＲＤ粘度 Ｎｏ．４は２０〜２２秒である。 噴霧等によって塗布する。 １５０℃で１５分加熱硬化する。鋼の長時間（５００時間以上）の保護が得ら
れる。
【０１２６】実施例２９： 実施例１７で得られたアルコールから、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，４４，３９５，１９８９で説
明されているパラジウム触媒を用いて、ブチルビニルエーテルによるトランスビ
ニル化を実施し、次の化学式の化合物を得る。 ＢｒＳｉ（Ｍｅ）３およびアンモニア水を用いてこの化合物を加水分解し、次
の化学式の二塩を得る。
【０１２７】実施例３０： 実施例１４で調製されたエポキシドから、実施例１５の方法に従ってケイ皮酸
を加える。 次の化学式の生成物が得られる。
【０１２８】また、上記のように加水分解を行うことによって、次の化学式の化
合物が得られる。 また、本発明による調製物は水性エマルジョンの形をとることもできる。
【０１２９】実施例３１： ポリエチレン水性エマルジョンが下記成分から調製された。
【０１３０】ドデシルホスホン酸の合成 ドデシルホスホン酸は次のように２つのステップで調製された。
【０１３１】臭素瓶、アルゴン流入口、蒸留器とを備えたトリコルの中に、ブロ
モドデカンを４９．８ｇ入れる。そして不活性雰囲気のもとに置き、１３０℃に
加熱する。次に、漏斗を用いて３６．５ｇの亜リン酸トリエチルを１滴ずつ加え
る。２４時間の反応後、真空下での蒸留によって残っている薬剤を除去する。こ
れによって、５５．１ｇのドデシルホスホネートジエチル１が得られる。すなわ
ち９０％の収率である。
【０１３２】次に、このようにして単離された化合物１のうちの３０．６ｇが５
００ｍｌのジクロロメタンで３０．６ｇの可溶化される。そして、３０．６ｇの
ブロモブロモトリメチルシラン（２ｅｑ）が不活性雰囲気のもとで加えられる。
混合液は室温で３時間攪拌される。次に、溶媒が蒸発され、５００ｍｌのメタノ
ールが加えられる。室温で２時間の攪拌後、メタノールが蒸発される。白い固体
が得られるので、それをエーテルで洗い、真空下で乾燥させる。かくして、２３
．９ｇのドデシルホスホン酸２が単離される。すなわち９５．６％の収率である
。
【０１３３】ポリエチレン水性エマルジョンの調製 加圧反応装置の中に、エチレン−アクリル酸共重合体ＡＣ５１２０、２５％の
アンモニア水溶液、脱塩水を入れる。そして強い機械式攪拌のもとで１１０℃に
１５分間加熱する。次に、氷で急速に冷やす。ｐＨ＝１０の完全に均一の乳状の
エマルジョンが得られる。 機械式攪拌器の中に、ポリエチレン水性エマルジョンを置く。弱い攪拌のもと
で、Ｘａｎｔｈａｎゴムを、次にドデシルホスホン酸を加える。添加剤がエマル
ジョン中で完全に溶けるように、徐々に攪拌速度を上げる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｋ ３０２Ｎ ３０２Ｐ ３０３ ３０３Ａ Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 7/12 7/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブーテヴィン・ベルナル・ジャン・レオン フランス国、34000、ヘロ、モンペリ、リ ュ アーマチユ １ (72)発明者 ヘルヴォ・イヴ フランス国、34000、ヘロ、モンペリ、ア ヴェニュード ロデヴェ 174 Ｆターム(参考） 4D075 BB04X BB65X CA33 CA47 DB01 EA07 EA10 EB14 EB15 EB17 EB19 EB22 EB52 EB56 EC01 EC11 4J038 CC022 CD022 CD102 CF002 CG002 HA416 JC13 JC22 KA08 NA03 PC02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属製品を腐食から保護する方法であって、少なくとも、被膜形成
    結合剤と、金属と反応する少なくとも１つの腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有
    する少なくとも１つのオリゴマー添加剤とで形成される調製物を金属製品に直接
    に、すなわちいかなる予備処理もなしに塗布することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】処理すべき金属製品が、スケール層が形成されない程度に過度に酸
    化した表面を有する場合において、その表面の酸化物を、必ずしも絶無にする必
    要はないが、微量にするために大雑把にブラッシングしてから、上記調製物を塗
    布することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】処理すべき金属製品が、その表面に過度に脂分が付着している場合
    において、その表面の脂分を、必ずしも絶無にする必要はないが、微量にするた
    めに大雑把にクリーニングしてから、上記調製物を塗布することを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】結合剤および少なくとも１つの添加剤を含む、金属製品を腐食から
    保護するための調製物であって、被膜形成結合剤と、金属と反応する少なくとも
    １つの腐食抑制添加剤と、ホスホン酸を有する少なくとも１つのオリゴマー添加
    剤とを含むことを特徴とする調製物。
  5. 【請求項５】さらに１つまたは複数の着色添加剤を含むことを特徴とする請求項
    ４記載の調製物。
  6. 【請求項６】さらに１つまたは複数の湿潤剤を含むことを特徴とする請求項４記
    載の調製物。
  7. 【請求項７】下記から選ばれる少なくとも１つの成分から形成される湿潤剤を含
    むことを特徴とする請求項４記載の調製物。 ・ホスホン酸エトキシルアルキルおよびアリール ・フッ素炭化物誘導体 ・ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニア ・ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム ・ペルフルオロアルキルスルホン酸アミノアルコール ・ペルフルオロアルキルアクリル酸塩
  8. 【請求項８】添加剤が結合剤と相溶しやすい鎖状重合体をもつことを特徴とする
    請求項４記載の調製物。
  9. 【請求項９】添加剤が結合剤と相溶しやすいシーケンスまたは側鎖をもつブロッ
    クまたはグラフト統計共重合体であることを特徴とする請求項８記載の調製物。
  10. 【請求項１０】添加剤が結合剤と相溶しやすい少なくとも１つの単量体と、少な
    くとも１つのホスホン化単量体との共重合体であることを特徴とする請求項８記
    載の調製物。
  11. 【請求項１１】結合剤と相溶しやすい単量体が鎖状重合可能であり、メタクリル
    酸アクリル系、スチレン系、塩化ビニル、フッ化ビニルまたはビニルエステルか
    ら選ばれることを特徴とする請求項８記載の調製物。
  12. 【請求項１２】結合剤と相溶しやすい単量体が重縮合可能な単量体、ジオールま
    たは二酸エポキシドから選ばれることを特徴とする請求項８記載の調製物。
  13. 【請求項１３】ホスホン酸基を含むことを特徴とする請求項４記載の調製物。
  14. 【請求項１４】反応性添加剤がホスホン酸塩またはリン酸塩であり、それらの鎖
    状分子が炭化水素化されるか、あるいはフッ素化されるか、もしくはクロロフッ
    素化されることを特徴とする請求項４記載の調製物。
  15. 【請求項１５】反応性添加剤が下記から選ばれる少なくとも１つの成分によって
    形成されることを特徴とする請求項１４に記載の調製物。 ・ホスホン酸またはホスホン酸アルキル ・リン酸 ・アミノトリメチレンホスホン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１−１−ジホスホン酸 ・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ・ヘクサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ・ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
JP2001503947A 1999-06-11 2000-06-13 金属を腐食から保護する方法と、その実施のための非汚染反応性調製物 Pending JP2003527456A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/07440 1999-06-11
FR9907440 1999-06-11
PCT/FR2000/001636 WO2000077101A1 (fr) 1999-06-11 2000-06-13 Procede de protection des metaux contre la corrosion et composition reactive non polluante pour sa mise en oeuvre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003527456A true JP2003527456A (ja) 2003-09-16

Family

ID=9546696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001503947A Pending JP2003527456A (ja) 1999-06-11 2000-06-13 金属を腐食から保護する方法と、その実施のための非汚染反応性調製物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6740173B1 (ja)
EP (1) EP1204706A1 (ja)
JP (1) JP2003527456A (ja)
KR (1) KR20020074059A (ja)
CN (1) CN1355829A (ja)
AU (1) AU6447700A (ja)
WO (1) WO2000077101A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222677A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Chisso Corp 難燃剤、それを用いた重合体組成物
EP2409831A1 (en) 2010-07-21 2012-01-25 Iwao Hishida Processing Method of Metal Product Surface
JP2013082814A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル樹脂組成物、その製造方法および難燃板
JP2013538111A (ja) * 2010-07-21 2013-10-10 ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド 無機基材を安定な重合層で被覆する方法
JP2018162464A (ja) * 2015-03-18 2018-10-18 ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
JP4224561B2 (ja) * 2003-09-22 2009-02-18 村▲瀬▼ 清隆 クーラント補助液及びその使用方法
WO2005028557A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-31 Solvay (Société Anonyme) Polymer composition
GB0507887D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Rohm & Haas Elect Mat Immersion method
ATE513861T1 (de) * 2005-07-08 2011-07-15 Basf Se (meth)acrylamidphosphormonomer-zusammensetzung
FR2891548B1 (fr) * 2005-10-05 2010-08-27 Solvay Dispersion aqueuse comprenant au moins un polymere du chlorure de vinylidene et au moins un copolymere
WO2009072905A2 (en) * 2007-12-04 2009-06-11 Katja Products Limited Surface coating
CN102203200A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 巴斯夫欧洲公司 用于涂料、膜或粘合剂的包含膦酸酯的增粘剂
GB2466281A (en) 2008-12-19 2010-06-23 3M Innovative Properties Co Composition comprising a fluorinated compound and a phosphate ester for treating surfaces

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA81215B (en) * 1980-02-01 1982-01-27 Ici Ltd Water-based coating compositions
CA1199786A (en) * 1982-11-10 1986-01-28 Kenneth F. Baxter Anticorrosive paint
GB8701705D0 (en) * 1987-01-27 1987-03-04 Ici Plc Corrosion inhibition
GB9111704D0 (en) * 1991-05-31 1991-07-24 Ciba Geigy Telomers
BE1008706A3 (fr) * 1994-09-28 1996-07-02 Cockerill Rech & Dev Produit pour la formation d'un revetement sur un support et procede de preparation de ce produit.
JPH0959562A (ja) * 1995-08-29 1997-03-04 Dainippon Toryo Co Ltd 塗料組成物
DK12497A (da) * 1996-02-12 1997-08-13 Ciba Geigy Ag Korrisionsinhiberende overtrækssammensætninger til metaller
DK1000094T3 (da) * 1997-07-30 2002-12-30 Du Pont Phosphonsyrereaktionsprodukter og anvendelse i coatingsammensætninger

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222677A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Chisso Corp 難燃剤、それを用いた重合体組成物
EP2409831A1 (en) 2010-07-21 2012-01-25 Iwao Hishida Processing Method of Metal Product Surface
JP2013538111A (ja) * 2010-07-21 2013-10-10 ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド 無機基材を安定な重合層で被覆する方法
US8961734B2 (en) 2010-07-21 2015-02-24 Iwao Hishida Processing method of metal product surface
JP2013082814A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル樹脂組成物、その製造方法および難燃板
JP2018162464A (ja) * 2015-03-18 2018-10-18 ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法
JP7312532B2 (ja) 2015-03-18 2023-07-21 ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1355829A (zh) 2002-06-26
WO2000077101A1 (fr) 2000-12-21
EP1204706A1 (fr) 2002-05-15
KR20020074059A (ko) 2002-09-28
AU6447700A (en) 2001-01-02
US6740173B1 (en) 2004-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003527456A (ja) 金属を腐食から保護する方法と、その実施のための非汚染反応性調製物
EP1902078B1 (en) (meth)acrylamide phosphorus monomer composition
CA1268301A (en) Stabilised metal pigments
CA2042935A1 (en) Aqueous coating composition
RU2504601C2 (ru) Адгезия красочного слоя с помощью поливиниламинов в кислотных водных антикоррозионных средствах, содержащих полимеры
KR101808214B1 (ko) 염 그룹을 가진 폴리머, 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
CA1232998A (en) "living" polymers and process for their preparation
WO2003027155A1 (en) Copolymers comprising low surface tension (meth)acrylates
CN113015582B (zh) 用于金属表面处理的聚合物
EP3847296A1 (en) Method for treating surfaces of aluminum containing substrates
DK167023B1 (da) Fremgangsmaade til fremstilling ved gruppeoverfoeringspolymerisation af polymere, som indeholder mindst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaerelse af monomer(e) og co-katalysator
EP1791893B1 (en) Aminophosphinate polymers
JP2001523769A (ja) クロムを含んでいない有機系被覆用重合性組成物
JPH01190765A (ja) アルミニウム顔料およびガス発生防止剤を含有する改良された水ベースの塗料組成物
GB2151240A (en) Polymeric biocide
JP2002505344A (ja) ホスホン酸反応生成物およびコーティング組成物への使用
JP2001172330A (ja) アミノ多価カルボン酸官能性を有する双性イオンモノマー
US4195004A (en) Process for preparing water-dispersible resins
Boutevin et al. New diethyl phosphonoalkyl acrylates and their reactivity in copolymerization
WO2000052061A1 (en) Use of an initiator for controlled polymerisation reactions
EP0376410A2 (en) Novel hydrolyzable silicone resin composition, preparation method and coating composition containing the same
US4499022A (en) Organometallic telomers, methods of preparation and biocidal compositions obtained
KR910008316B1 (ko) 활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법
WO2000053643A1 (en) Catalyst composition and method for making a polymer or copolymer
JP3798027B2 (ja) 不活性不飽和物を用いたフリーラジカルポリマー連鎖開始