JP2016192522A - インプリントモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線リソグラフィーを用いてインプリントモールドを高い精度で製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】第１ハードマスク材料層と第２ハードマスク材料層が当該順序で積層したハードマスク材料層を備える基材の該ハードマスク材料層上に電子線感応型のレジストを塗布してレジスト層を形成し、該レジスト層に電子線を描画した後に現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンに電子線を照射して硬化させ、次いで、硬化したレジストパターンを介して第２ハードマスク材料層をエッチングして第１のハードマスクを形成し、該第１のハードマスクを介して第１ハードマスク材料層をエッチングして第２のハードマスクを形成し、該第２のハードマスクを介して基材をエッチングして凹凸構造パターンを形成する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電子線リソグラフィーによるインプリントモールドの製造方法に関する。

近年、フォトリソグラフィー技術に替わる微細なパターン形成技術として、インプリント方法を用いたインプリントリソグラフィーによるパターン形成技術が注目されている。インプリント方法は、微細な凹凸構造を備えた型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被成型物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。例えば、光硬化性樹脂を用いたインプリント方法では、基板の表面に光硬化性樹脂の液滴を供給し、所望の凹凸構造を有するモールドと基板とを所定の距離まで近接させて凹凸構造内に光硬化性樹脂を充填し、この状態でモールド側から光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離すことにより、モールドが備える凹凸が反転した凹凸構造を有するパターン（凹凸パターン）を基板上に形成する。そして、このパターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターン構造体を形成することができる。

このようなインプリント方法に使用する高精度のモールドは、例えば、電子線リソグラフィーにより製造することができる。電子線リソグラフィーを用いたもの製造では、表面にクロム薄膜を設けた基材を準備し、クロム薄膜上に電子線感応型のレジストを塗布し、このレジスト層に電子線を描画し、現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてクロム薄膜をエッチングしてハードマスクを形成し、次に、ハードマスクを介して基材をエッチングすることで、モールドが製造される。インプリント方法では、繰り返し使用によってモールドの凹凸構造に損傷が発生することがあり、このような場合、新たなモールドへの交換が必要となる。しかし、上記のような電子線リソグラフィーにより製造されるモールドは製造コストが高く、したがって、インプリントプロセスを経て製造される製品のコストアップにつながる。このため、電子線リソグラフィーで作製したモールドをマスターモールドとして、インプリントリソグラフィーでレプリカモールドを作製し、このようなレプリカモールドをインプリントモールドとして使用することが行われている（特許文献１）。

特表２０１２−５０４３３６号公報

しかし、従来の電子線リソグラフィーによるマスターモールドとしてのインプリントモールドの製造方法では、レジスト層に電子線を描画して潜像を形成し、現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してクロム薄膜をエッチングしてハードマスクを形成した後のレジストパターン、ハードマスクの端部の粗さ、すなわち、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きく、これに起因して基材のエッチング寸法にバラツキが生じるという問題があった。
このようなレジストパターン、ハードマスクのラインエッジラフネスに起因した寸法精度のバラツキは、レジストパターンをマスクとしたクロム薄膜のエッチングにおいてヘリウムやアルゴン等の希釈ガスを使用する等、エッチング条件を種々調整しても解消されないものであった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、電子線リソグラフィーを用いてインプリントモールドを高い精度で製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために、本発明のインプリントモールドの製造方法は、金属あるいは金属化合物を含有する第１ハードマスク材料層と、第２ハードマスク材料層とが当該順序で積層してなるハードマスク材料層を備える基材の該ハードマスク材料層上に電子線感応型のレジストを塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、前記レジスト層に電子線を描画する描画工程と、電子線描画後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、前記レジストパターンに電子線を照射して硬化させる照射工程と、硬化した前記レジストパターンを介して前記第２ハードマスク材料層をエッチングして第１のハードマスクを形成する第１ハードマスク形成工程と、前記第１のハードマスクを介して前記第１ハードマスク材料層をエッチングして第２のハードマスクを形成する第２ハードマスク形成工程と、前記第２のハードマスクを介して前記基材をエッチングして凹凸構造パターンを形成する基材エッチング工程と、を有し、前記第１ハードマスク形成工程における前記レジストパターンを介した前記第２ハードマスク材料層のエッチング時のエッチング選択比（第２ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）を０．８〜３の範囲とするような構成とした。

本発明の他の態様として、前記照射工程では、前記レジストパターンの寸法変化が収束した状態となるように電子線を照射するような構成とした。
本発明の他の態様として、電子線の照射量の増大に伴う前記レジストパターンの収縮率（電子線照射後の寸法／電子線照射前の寸法）の変化が０．０４の範囲に収まる状態を、前記レジストパターンの寸法変化が収束した状態とするような構成とした。
本発明の他の態様として、レジストパターンに対する電子線の照射量を増大させたときのレジストパターンの前記収縮率の変化を予め測定し、収縮率の変化が０．０４の範囲に収まる電子線の照射量範囲から、前記照射工程における電子線の照射量を設定するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記第２ハードマスク形成工程では、前記第１のハードマスクを介した前記第１ハードマスク材料層のエッチング時のエッチング選択比（第１ハードマスク材料層のエッチング速度／第１のハードマスクのエッチング速度）を５〜３０の範囲とし、前記基材エッチング工程では、前記第２のハードマスクを介した前記基材のエッチング時のエッチング選択比（基材のエッチング速度／第２のハードマスクのエッチング速度）を１０〜３０の範囲とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第２ハードマスク材料層はシリコンあるいはシリコン化合物を含有するような構成とした。

本発明のインプリントモールドの製造方法は、レジストパターンのラインエッジラフネスを小さいものとすることができ、精度の高いインプリントモールドの製造が可能となる。

図１は、本発明のインプリントモールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 図２は、本発明のインプリントモールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 図３は、レジストパターンへの電子線照射の有無によるエッチング後の状態の相違を説明する部分斜視図である。 図４は、電子線照射によるレジストパターンの硬化に伴う収縮を説明する部分断面図である。 図５は、電子線の照射量とレジストパターンの収縮率の関係を説明するための図である。 図６は、基材に形成した凹凸構造パターンの側壁面の角度測定を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らず、また、同じ部材等を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
図１および図２は、本発明のインプリントモールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
本発明のモールドの製造方法では、まず、ハードマスク材料層１２を備えた基材１１を準備する（図１（Ａ））。

基材１１は、製造したインプリントモールドを使用する際に、被転写材料である樹脂組成物等が光硬化性である場合には、これらを硬化させるための照射光が透過可能な材料を用いることができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラス類の他、サファイアや窒化ガリウム、更にはポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル、ポリプロピレン等の樹脂、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、使用する被転写材料が光硬化性ではない場合や、転写基材側から被転写材料を硬化させるための光を照射可能である場合には、モールドは光透過性の材料でなくてもよく、上記の材料以外に、例えば、シリコンやニッケル、チタン、アルミニウム等の金属およびこれらの合金、酸化物、窒化物、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。
ハードマスク材料層１２は、基材１１に第１ハードマスク材料層１２ａと第２ハードマスク材料層１２ｂが当該順序で積層されたものである。第１ハードマスク材料層１２ａは金属あるいは金属化合物を含有するものである。また、第２ハードマスク材料層１２ｂは、後述する第１ハードマスク形成工程において、レジストパターンを介して第２ハードマスク材料層１２ｂをエッチングする際のエッチング選択比（第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）が０．８〜３の範囲となるものである。

第１ハードマスク材料層１２ａを構成する金属あるいは金属化合物は、所望のエッチング条件下において第２ハードマスク材料層１２ｂを構成するシリコンあるいはシリコン化合物よりもエッチングが容易であり、また、所望のエッチング条件下において基材１１が第１ハードマスク材料層１２ａを構成する金属あるいは金属化合物よりもエッチングが容易となるように、エッチング選択比等を考慮して材料を設定することができる。例えば、基材１１が石英ガラスである場合、クロム、タンタル、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、タングステン等の金属、これらの金属の合金、酸化クロム、酸化チタン等の金属酸化物、窒化クロム、窒化チタン等の金属窒化物、ガリウム砒素等の金属間化合物等の１種、あるいは、２種以上の組み合わせを挙げることができる。また、第１ハードマスク材料層１２ａは積層構造であってもよく、例えば、酸化クロムと窒化クロムの積層であってもよい。特に、クロム、クロム化合物は、基材１１が石英ガラスである場合に、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチングに対して強い耐性を有し、エッチング選択比が良好で好適である。
第２ハードマスク材料層１２ｂは、上記のようなエッチング選択比を満足する材料から適宜選択することができ、例えば、シリコンあるいはシリコン化合物を含有するものであってよい。

ハードマスク材料層１２を構成する第１ハードマスク材料層１２ａ、第２ハードマスク材料層１２ｂは、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空成膜法により形成することができる。また、ハードマスク材料層１２の厚みは、例えば、４〜２００ｎｍとなるように設定することができ、第１ハードマスク材料層１２ａの厚みは３〜１８０ｎｍの範囲、第２ハードマスク材料層１２ｂの厚みは１〜２０ｎｍの範囲となるように設定することができる。
次に、レジスト層形成工程にて、ハードマスク材料層１２上に電子線感応型のレジストをスピンコート法等により塗布してレジスト層１３を形成する（図１（Ｂ））。電子線感応型のレジストは、公知の化学増幅型レジスト、非化学増幅型レジストを使用することができる。例えば、富士フイルム（株）製 ＦＥＰレジスト（化学増幅型レジスト）、日本ゼオン（株）製 ＺＥＰ５２０（非化学増幅型レジスト）等を挙げることができる。
形成するレジスト層１３の厚みは、使用する電子線感応型レジスト、ハードマスク材料層１２の第２ハードマスク材料層１２ｂの厚み、材質等を考慮して設定することができ、例えば、０．０２〜０．１μｍの範囲で適宜設定することができる。
次いで、描画工程にて、レジスト層１３に電子線を描画してパターン潜像を形成し、その後、現像工程にて、レジスト層１３を現像してレジストパターン１４を形成する（図１（Ｃ））。このように形成されたレジストパターン１４は、凸状のパターン１４ａを有し、パターン１４ａが存在しない箇所では、第２ハードマスク材料層１２ｂが露出している。

次に、照射工程にて、レジストパターン１４に電子線を照射して硬化させる（図１（Ｄ））。図３は、このようなレジストパターン１４への電子線照射の有無によるエッチング後の状態の相違を説明する部分斜視図である。図３（Ａ）は、レジストパターン１４に電子線照射を行わず、レジストパターン１４を介して第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチングを進行して、第１のハードマスク１６ａを形成した場合のレジストパターン１４を示しており、図示例ではライン形状のパターン１４ａが平行に配列されている。このパターン１４ａの側壁面は、描画工程後の現像、および第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチングに起因した粗面状態となっている。一方、図３（Ｂ）は、レジストパターン１４に電子線照射を行い硬化してレジストパターン１４′とした後、レジストパターン１４′を介して第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチングを進行して、第１のハードマスク１６ａを形成した場合のレジストパターン１４′を示している。レジストパターン１４に対する電子線照射により硬化が進行するとともに、パターン１４ａの側壁面の粗面状態が低減する。このため、レジストパターン１４′では、パターン１４′ａの側壁面が滑らかなものとなり、端部形状がよりシャープなものとなる。したがって、電子線照射を行わない場合のレジストパターン１４のパターン１４ａの端部の粗さ、すなわち、ラインエッジラフネスと、電子線照射を行って硬化したレジストパターン１４′のラインエッジラフネスとを比較すると、後者は小さい値となる。ここで、ラインエッジラフネスは、仮想直線からのライン端部のズレ量を２ｎｍピッチで距離０．４μｍの範囲で測定し、その標準偏差（σ）の三倍値（３σ）を算出して求めることができる。

また、図４は、電子線照射によるレジストパターンの硬化に伴う収縮を説明する部分断面図である。図４では、電子線照射を行う前のレジストパターン１４を構成するパターン１４ａの輪郭を鎖線で示し、電子線照射を行い硬化した後のレジストパターン１４′を構成するパターン１４′ａの輪郭を実線で示している。図４に示されるように、レジストパターン１４は電子線を照射して硬化されることにより収縮して、寸法変化を生じる。図示例では、レジストパターン１４のパターン１４ａの頂部の寸法Ｌは、電子線を照射することにより、レジストパターン１４′のパターン１４′ａの頂部の寸法Ｌ′まで収縮している。また、レジストパターン１４のパターン１４ａの高さＨは、電子線を照射することにより、レジストパターン１４′のパターン１４′ａの高さＨ′まで収縮している。一方、レジストパターン１４のパターン１４ａの底部は、ハードマスク材料層１２に固着されているため、寸法変化は生じていない。したがって、電子線照射によるレジストパターンの硬化によって、上記のようにラインエッジラフネスを低下させてレジストパターン形状がよりシャープなものになるとともに、パターンの断面形状は、テーパー形状が顕著になる。

電子線照射によるレジストパターンの収縮の程度は、例えば、電子線照射前の高さＨ、電子線照射後の高さＨ′から、収縮率Ｈ′／Ｈを算出して評価することができ、同様に、収縮率Ｌ′／Ｌを算出して評価することもできる。例えば、図５に示されるように、レジストパターンの収縮は、電子線の照射量の増大に伴って進行し、上記の収縮率は低下するが、所定の照射量Ｄに達すると、その後は照射量が増大しても収縮率がほとんど変化しないものとなる。本発明では、収縮率の変化が０．０４の範囲に収まる状態を、寸法変化が収束した状態とし、レジストパターン１４に対する電子線の照射量を、照射量Ｄ以上の範囲で設定する。通常は、製造コスト、作業安定性等を考慮して、照射量を１．１Ｄ〜１．３Ｄの範囲で設定することができる。これに対して、寸法変化が収束する前の状態、すなわち、照射量Ｄ未満の範囲で電子線を照射する場合、照射量が僅かに変化するだけでレジストパターン１４′のパターン１４′ａの寸法Ｌ′の変動が大きくなる。したがって、例えば、同じ寸法仕様で複数のインプリントモールドを製造する場合、寸法変化が収束した状態となるような電子線照射量を採用することにより、精度の均一性が高く、安定したモールドの製造が可能となる。
尚、上記の所定の照射量Ｄは、使用する電子線硬化型レジストに応じて異なる。このため、使用するレジストに対する電子線の照射量を変化させたときのレジストパターンの収縮率の変化を予め測定して照射量Ｄを決定し、これを基に照射工程における電子線照射量を設定してもよい。

次に、第１ハードマスク形成工程にて、硬化したレジストパターン１４′を介してハードマスク材料層１２の第２ハードマスク材料層１２ｂをエッチングして、第１のハードマスク１６ａを形成する（図２（Ａ））。レジストパターン１４′を介した第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチングは、例えば、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチングとすることができる。このエッチングでは、上述のように、エッチング選択比（第２ハードマスク材料層１２ｂのエッチング速度／レジストパターン１４′のエッチング速度）を０．８〜３の範囲とする。このような範囲でエッチング選択比を設定することにより、上記の照射工程における収縮によって、レジストパターン１４′のパターン１４′ａの断面形状がよりテーパー形状となっていても、エッチングにより形成された第１のハードマスク１６ａの開口部の壁面は、垂直に近いものとなる。一方、エッチング選択比が０．８未満である場合、基材のエッチング精度が低下して、形成されるインプリントモールドの側壁面の角度が９０°から外れる程度が大きくなり好ましくない。また、エッチング選択比が３を超えると、第２ハードマスク材料層１２ｂがアンダーカット状態となり、ラインエッジラフネスが劣化して好ましくない。すなわち、レジストパターン１４′のパターン１４′ａの下部に位置する第２ハードマスク材料層１２ｂが過度にエッチングされ、平面視形状がくびれたような状態となり、ラインエッジラフネスが劣化する。

次いで、第２ハードマスク形成工程にて、第１のハードマスク１６ａを介してハードマスク材料層１２の第１ハードマスク材料層１２ａをエッチングして第２のハードマスク１６ｂ形成する（図２（Ｂ））。第１のハードマスク１６ａを介した第１ハードマスク材料層１２ａのエッチングは、例えば、塩素系ガスと酸素との混合ガスを用いた反応性イオンエッチングとすることができる。このエッチングでは、エッチング選択比（第１ハードマスク材料層１２ａのエッチング速度／第１のハードマスク１６ａのエッチング速度）を５〜３０の範囲とすることができる。このような範囲でエッチング選択比を設定することにより、エッチングで形成された第２のハードマスク１６ｂの開口部の壁面は、より垂直に近いものとなる。
次に、基材エッチング工程にて、第２のハードマスク１６ｂを介して基材１１をエッチングして、凹部１８ａを備えた凹凸構造パターン１８を基材１１に形成する（図２（Ｃ））。その後、残存するハードマスクを除去して、インプリントモールドを得ることができる。ハードマスク１６ｂを介した基材１１のエッチングは、例えば、基材１１が石英ガラスである場合、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチングとすることができる。このエッチングでは、エッチング選択比（基材１１のエッチング速度／第２のハードマスク１６ｂのエッチング速度）を１０〜３０の範囲とすることができる。このような範囲でエッチング選択比を設定することにより、壁面が垂直、あるいは、略垂直である凹部１８ａを所望の深さで形成することができる。

上述のインプリントモールドの製造方法の実施形態は例示であり、本発明のインプリントモールドの製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、描画工程、現像工程で形成されるレジストパターンは、ライン／スペース形状でなくてもよい。また、基材１１は、中央部が周囲よりも突出した平面形状となっている、所謂メサ構造であってもよい。

［実施例］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（１５２ｍｍ角）を基材として準備し、この基材の表面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み１５ｎｍ）を成膜して第１ハードマスク材料層とし、次いで、ＡＬＤ法により酸化シリコン薄膜（厚み３ｎｍ）を成膜して第２ハードマスク材料層として、２層構造のハードマスク材料層を形成した。
次に、上記の基材のハードマスク材料層上に、市販の電子線感応型のレジストをスピンコート法で塗布して、レジスト層を形成した。
次いで、市販の電子線描画装置内のステージ上に、基材の裏面がステージと対向するように基材を配置し、レジスト層に電子線を照射して、所望のパターン潜像を形成した。

次に、レジスト層を現像してライン（３０ｎｍ）／スペース（３０ｎｍ）形状のレジストパターンを形成した。このレジストパターンのラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと記す）を求め、結果を下記の表１に示した。尚、ＬＥＲは、仮想直線からのライン端部のズレ量を２ｎｍピッチで距離０．４μｍの範囲で測定し、その標準偏差（σ）の三倍値（３σ）を算出して求めた。測定は、（株）ホロン製 ＣＤ−ＳＥＭ装置 ＥＭＵを用いた。
次いで、上記の電子線描画装置内のステージ上に、基材の裏面がステージと対向するように基材を配置し、レジストパターンに電子線を照射（照射量２４００μＣ／ｃｍ²）して硬化させた。この電子線の照射量は、上記のレジストパターンに対する電子線の照射量を増大変化させたときのレジストパターンの収縮率の変化を予め測定し、図５に示される照射量Ｄに相当した照射量Ｄ（２０００μＣ／ｃｍ²）を決定し、この照射量の１．２倍として設定した。
次に、電子線を照射して硬化させたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＣＦ₄：２０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃：２０ｓｃｃｍ、Ａｒ：７０ｓｃｃｍ）で第２ハードマスク材料層（酸化シリコン薄膜）をエッチングして第１のハードマスクを形成した。このときのエッチング選択比（第２ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）は、１．１であった。

次いで、この第１のハードマスクをエッチングマスクとして、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｃｌ₂：６０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：２０ｓｃｃｍ）で第１ハードマスク材料層（クロム薄膜）をエッチングして第２のハードマスクを形成した。このときのエッチング選択比（第１ハードマスク材料層のエッチング速度／第１のハードマスクのエッチング速度）は、１０であった。
次に、上記のように形成した第２のハードマスクをエッチングマスクとして基材をフッ素系ガスによる反応性イオンエッチング（ＣＦ₄：２０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃：２０ｓｃｃｍ）でエッチングすることにより、凹凸構造パターンを形成した。このときのエッチング選択比（基材のエッチング速度／第２のハードマスクのエッチング速度）は２０であった。
このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度（図６に示されるθ）をカールツアイス社製 観察ＳＥＭ装置 Ｕｌｔｒａ５５を用いて測定したところ、８８．２°であった。
上記のように石英ガラスの基材のエッチングを終了した時点で、凹凸構造パターンのＬＥＲを上記と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
このような操作を１０回行い、各回の操作における凹凸構造パターンのＬＥＲの測定結果のバラツキを求めて、下記の表１に示した。

［比較例１］
レジストパターンに対する電子線照射を行わなかった他は、実施例と同様にして、第１のハードマスクの形成までを実施した。
その後、実施例と同様にして、基材のエッチングまでを実施して、凹凸構造パターンを形成した。このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度を実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
また、上記のように石英ガラスの基材のエッチングを終了した時点で、凹凸構造パターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。

［比較例２］
基材の表面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み６ｍ）を成膜して、単層構造のハードマスク材料層を形成した。

この基材のハードマスク材料層上に、実施例と同様にして、レジスト層を形成し、この
レジスト層に電子線を照射して、所望のパターン潜像を形成し、その後、レジスト層を現像してライン／スペース形状のレジストパターンを形成した。このレジストパターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
次に、レジストパターンに対して実施例と同様に電線照射を行い、その後、電子線を照射して硬化させたレジストパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｃｌ₂：６０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：２０ｓｃｃｍ）でハードマスク材料層（クロム薄膜）をエッチングしてハードマスクを形成した。このときのエッチング選択比（ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）は、０．４であった。
次に、上記のように形成したハードマスクをエッチングマスクとして基材をフッ素系ガスによる反応性イオンエッチング（ＣＦ₄：２０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃：２０ｓｃｃｍ）でエッチングすることにより、凹凸構造パターンを形成した。このときのエッチング選択比（基材のエッチング速度／ハードマスクのエッチング速度）は、２０であった。
その後、実施例と同様にして、基材のエッチングまでを実施して、凹凸構造パターンを形成した。このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度を実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
また、上記のように石英ガラスの基材のエッチングを終了した時点で、凹凸構造パターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。

［比較例３］
レジストパターンに対する電子線の照射量を、実施例で予め測定した照射量Ｄ（２０００μＣ／ｃｍ²）よりも少ない８００μＣ／ｃｍ²とした他は、実施例と同様にして、第１のハードマスクの形成までを実施した。
その後、実施例と同様にして、基材のエッチングまでを実施して、凹凸構造パターンを形成した。このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度を実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
また、凹凸構造パターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
このような操作を１０回行い、各回の操作における凹凸構造パターンのＬＥＲの測定結果のバラツキを求めて、下記の表１に示した。

［比較例４］
第２ハードマスク材料層として、スパッタリング法により酸化チタン薄膜（厚み３ｎｍ）を成膜して、２層構造のハードマスク材料層を形成した他は、実施例と同様にして、第１のハードマスクの形成までを実施した。この第１のハードマスクを形成するエッチング時のエッチング選択比（第２ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）は、０．６であった。
その後、実施例と同様にして、基材のエッチングまでを実施して、凹凸構造パターンを形成した。ここで、上記の第１のハードマスクをエッチングマスクとして、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｃｌ₂：６０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：２０ｓｃｃｍ）で第１ハードマスク材料層（クロム薄膜）をエッチングして第２のハードマスクを形成した。このときのエッチング選択比（第１ハードマスク材料層のエッチング速度／第１のハードマスクのエッチング速度）は、５．０であった。
このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度を実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
また、凹凸構造パターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。

［比較例５］
第２ハードマスク材料層として、スパッタリング法によりカーボン薄膜（厚み３ｎｍ）を成膜して、２層構造のハードマスク材料層を形成した他は、実施例と同様にして、第１のハードマスクの形成までを実施した。この第１のハードマスクを形成するエッチング時のエッチング選択比（第２ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）は、３．５であった。
その後、実施例と同様にして、基材のエッチングまでを実施して、凹凸構造パターンを形成した。ここで、上記の第１のハードマスクをエッチングマスクとして、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｃｌ₂：６０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：２０ｓｃｃｍ）で第１ハードマスク材料層（クロム薄膜）をエッチングして第２のハードマスクを形成した。このときのエッチング選択比（第１ハードマスク材料層のエッチング速度／第１のハードマスクのエッチング速度）は、５．０であった。
このように凹凸構造パターンを形成した基材について、凹部の底面に対する側壁面の角度を実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
また、凹凸構造パターンのＬＥＲを実施例と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。

実施例と比較例１の結果から、電子線照射によるＬＥＲの改善（エッジ形状の向上）効果が確認された。
また、実施例と比較例２の結果から、ハードマスク材料層を所定の２層構造とすることによる基材のエッチング精度の向上効果が確認された。
また、実施例と比較例３の結果から、レジストパターンに対する電子線照射を、寸法変化が収束する状態となるように行うことにより、ＬＥＲの改善が安定することが確認された。
さらに、実施例と比較例４、比較例５の結果から、エッチング選択比が悪い場合、ハードマスク材料層を２層構造としても、基材のエッチング精度は低いことが確認された。

電子線描画を用いるインプリントモールドの製造において有用である。

１１…基材
１２…ハードマスク材料層
１２ａ…第１ハードマスク材料層
１２ｂ…第２ハードマスク材料層
１３…レジスト層
１４…レジストパターン
１４′…電子線照射による硬化後のレジストパターン
１６ａ…第１のハードマスク
１６ｂ…第２のハードマスク
１８…凹凸構造パターン

Claims (6)

1. 金属あるいは金属化合物を含有する第１ハードマスク材料層と、第２ハードマスク材料層とが当該順序で積層してなるハードマスク材料層を備える基材の該ハードマスク材料層上に電子線感応型のレジストを塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
   前記レジスト層に電子線を描画する描画工程と、
   電子線描画後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
   前記レジストパターンに電子線を照射して硬化させる照射工程と、
   硬化した前記レジストパターンを介して前記第２ハードマスク材料層をエッチングして第１のハードマスクを形成する第１ハードマスク形成工程と、
   前記第１のハードマスクを介して前記第１ハードマスク材料層をエッチングして第２のハードマスクを形成する第２ハードマスク形成工程と、
   前記第２のハードマスクを介して前記基材をエッチングして凹凸構造パターンを形成する基材エッチング工程と、を有し、
   前記第１ハードマスク形成工程における前記レジストパターンを介した前記第２ハードマスク材料層のエッチング時のエッチング選択比（第２ハードマスク材料層のエッチング速度／レジストパターンのエッチング速度）を０．８〜３の範囲とすることを特徴とするインプリントモールドの製造方法。
2. 前記照射工程では、前記レジストパターンの寸法変化が収束した状態となるように電子線を照射することを特徴とする請求項１に記載のインプリントモールドの製造方法。
3. 電子線の照射量の増大に伴う前記レジストパターンの収縮率（電子線照射後の寸法／電子線照射前の寸法）の変化が０．０４の範囲に収まる状態を、前記レジストパターンの寸法変化が収束した状態とすることを特徴とする請求項２に記載のインプリントモールドの製造方法。
4. レジストパターンに対する電子線の照射量を増大させたときのレジストパターンの前記収縮率の変化を予め測定し、収縮率の変化が０．０４の範囲に収まる電子線の照射量範囲から、前記照射工程における電子線の照射量を設定することを特徴とする請求項３に記載のインプリントモールドの製造方法。
5. 前記第２ハードマスク形成工程では、前記第１のハードマスクを介した前記第１ハードマスク材料層のエッチング時のエッチング選択比（第１ハードマスク材料層のエッチング速度／第１のハードマスクのエッチング速度）を５〜３０の範囲とし、
   前記基材エッチング工程では、前記第２のハードマスクを介した前記基材のエッチング時のエッチング選択比（基材のエッチング速度／第２のハードマスクのエッチング速度）を１０〜３０の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。
6. 前記第２ハードマスク材料層はシリコンあるいはシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。

Images