JP2016180090A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性および良好な熱安定性、耐酸化分解性並びに耐加水分解性を備え、さらにフィルム成型加工性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】ヨウ素元素と、１．５〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含むポリエステル樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式(Ｉ)を満たし、銅元素の含有量が０．０５ｍｏｌ／ｔ以下であるポリエステル樹脂組成物。０．１≦Ｍ１／Ｐ≦１．０（Ｉ）（Ｍ１はポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量；Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量）【選択図】なし

Description

本発明は、良好な耐酸化分解性、耐熱性と耐加水分解性を兼ね備え、さらには高透明性とフィルム成型加工性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエステルは熱分解や酸化分解、加水分解により機械物性が低下するため、
各用途に適用するためにはこれらの特性の向上とポリエステルの特徴である透明性の両立が求められる。

これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
特許文献１では、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示され、銅塩やヨウ化物を加えることでポリエステルフィルムの耐加水分解性が向上することが記載されている。しかし、銅塩を含有させる場合に、溶液ヘイズは高くなり、しかも製膜時にフィルム成型加工性が足りない懸念があり、その改善が求められている。

特許文献２では、ヨウ素および／またはヨウ素化合物を用いて、ポリエステルの透明性および色調が改善されたが、熱安定性についての改良には至っていない。

また、特許文献３には、ポリエステルカーボネート主鎖にヨウ素を結合させることにより樹脂の屈折率をより高く制御することが開示されている。しかし本発明ではヨウ素原子がフルオレンに固定化されているためポリエステルの酸化分解反応、熱分解反応、加水分解反応時に実際に分解がおこるエステル基近傍に位置することができないため分解抑制に寄与できず、熱分解性向上の効果はない。

特開２０１０−２６５４５９号公報 特開昭５８−２３２３号公報 特開２０１５−２１０５５号公報

本発明の目的は、良好な耐酸化分解性と耐熱性および耐加水分解性を兼ね備えつつ、優れた透明性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高透明性および各種耐熱安定性を兼ね備え、さらにフィルム成型加工性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）ヨウ素元素と、１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含むポリエステル樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たし、銅元素の含有量が０．０５ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
０．１≦Ｍ１／Ｐ≦１．０ （Ｉ）
ここで、Ｍ１はポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
（２）ヨウ素元素が０．０５〜１０ｍｏｌ／ｔであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）溶液ヘイズが３％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹組成物。
（４）アルカリ金属元素が、Ｎａ，Ｋから選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）アルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、
Ｍ／Ｐ＝０．３〜４．５ （ＩＩ）
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
で表される関係を満たすことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）Ｍ２がＭｎもしくはＭｇである（５）記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）酸素濃度１％と窒素９９％の雰囲気下、３００℃で６時間処理した後に測定されたゲル化率が１０％以下である（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）１５５℃、１００％ＲＨの条件で４時間処理した際の、ＣＯＯＨ末端基量が７０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（９）ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル、および、ジオールを、エステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるポリエステル樹脂を含む組成物の製造方法において、少なくとも１種類のヨウ素化合物、およびリン化合物を添加し、ヨウ素化合物はエステル化反応もしくはエステル交換反応後に添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。

本発明により、高透明性および耐酸化分解性、耐熱性、耐加水分解性など各種熱安定性を兼ね備え、さらにフィルム成型加工性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性および耐熱性、耐加水分解性や、組成物をフィルムにした際の機械強度の観点から、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、その中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。

なお、本発明のポリエステルは本発明の効果を損なわない範囲で主構成成分以外の共重合成分が含まれていてもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物とは、ポリエステル組成物に対して、ヨウ素元素、アルカリ金属元素、リン元素を含有し、アルカリ金属元素とリン元素の比が特定の範囲にあることを特徴とする。
ここで本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた耐酸化分解性と耐熱性を得るために、ヨウ素元素を含有することが必要である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるヨウ素元素の量は、０．０５ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｔ以上６ｍｏｌ／ｔ以下である。この範囲を満たすことで、良好な耐酸化分解性、耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することが可能である。ヨウ素元素の含有量は０．５ｍｏｌ／ｔより低いと、熱安定性向上効果は不十分となり、１０ｍｏｌ／ｔより高いと、金属種の失活により、重合遅延および着色の可能性がある。

耐酸化分解性を向上させることにより、成型加工後の酸化分解に伴う力学特性の低下を抑制できる他に、成型加工時の異物生成を抑制することができる。一般的に酸素存在下では溶融時にポリエステルの分解と副反応として架橋反応がおこるが、これがフィルム製膜など成型加工時において架橋異物（ゲル）を生成する。ゲル抑制のためには成型加工時の装置雰囲気を窒素雰囲気に制御するなど溶融時の酸素との接触を避ける手法が有効であるが、例えばフィルム製膜時の溶融押出機において窒素パージした場合でも仕込み口や軸封部からの微量酸素の混入により０．１〜３％程度の酸素の混入が想定され、酸化分解が起こりえる。ポリエステルの耐酸化分解性を向上させることによりゲル生成を抑制することができる。
また耐熱性を向上させることにより、成型加工後の使用において熱分解に伴う力学特性の低下を抑制することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるヨウ素化合物としては、無機ヨウ素化合物、有機ヨウ素化合物のいずれもよい。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化銅、ヨウ化マンガン、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨードメタン、ヨウ化エチル、ヨウ化イソプロピル、ヨード酢酸エチル、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨード安息香酸などを挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。この中で、ヨウ化カリウム、ヨウ化マンガンの使用は特に好ましい。ヨウ素単体を用いる場合、その沸点が低いため、ポリエステル組成物中のヨウ素含有量を保つため、多量に添加する必要がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物においては、優れた耐熱性と耐加水分解性を付与するために、アルカリ金属元素が含まれていることが必要である。加えて、アルカリ金属とリン元素との比率が式（Ｉ）を満たすように含有することが必要である。
０．１≦Ｍ１／Ｐ≦１．０ （Ｉ）
ここで、Ｍ１はポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。

Ｍ１／Ｐの下限は０．１以上であることが必要であり、好ましくは０．３以上である。また、上限は１．０以下であることが必要であり、好ましくは０．９以下である。

アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられるが、耐熱性および耐加水分解性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｋのいずれかである。アルカリ金属元素は二種類以上含有していてもかまわない。

アルカリ金属元素の含有量は、式（Ｉ）を満たす範囲であればよいが、下限として好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また上限としては４．５ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ／ｔ以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるアルカリ金属化合物としては、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド、酸化物、有機アルキル化合物など各種のアルカリ金属化合物を用いることができる。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、よう化リチウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの化合物が挙げられる。耐加水分解性の観点から、アルカリ金属はリン酸アルカリ金属塩として含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムとして含有されていることが好ましい。

優れた耐熱性および耐加水分解性を得るためにリン元素を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含むことが必要である。リン元素の含有量の下限は、１．５ｍｏｌ／ｔであり、この好ましくは１．８ｍｏｌ／ｔ以上、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限は５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。これらの範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、優れた耐熱性および耐加水分解性を持つポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

ここまで述べてきたように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヨウ素元素と、アルカリ金属元素、および１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含み、組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たすことにより、優れた耐熱性と耐加水分解性を兼ね備えることができる。
０．１≦Ｍ１／Ｐ≦１．０ （Ｉ）
ここで、Ｍ１はポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。

本発明においては、ヨウ素元素とリン元素の効果により耐熱性が向上することで、樹脂組成物の熱分解を抑えることができるため、重合後の初期カルボキシル末端基量が下がる。初期カルボキシル末端基量が下がると耐加水分解性が向上するため、リンを単独で用いるよりもヨウ素と併用することにより、樹脂組成物のカルボキシル末端基量が下がる。 加えて、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、アルカリ金属元素が式（Ｉ）を満たすように含有されていることで、耐加水分解性をさらに向上させている。上記の初期カルボキシル末端基量の低下効果との相乗効果によって、より優れた耐加水分解性を有しており、優れた耐熱性、耐酸化分解性と耐加水分解性を併せ持つことに成功している。

耐酸化分解性向上にはヨウ素化合物以外に銅化合物の添加も効果が認められるが、銅化合物を添加した場合、透明性が低下するため好ましくない。本発明においては銅元素を実質的に含まないことを特徴とし、そのため含有量は０．０５ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、さらには０．０１ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の合計量は、０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌ／ｔ以上４ｍｏｌ／ｔ以下である。この範囲を満たすことで、透明性およびフィルム成型加工性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することが可能である。アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量は上記範囲であると、フィルム成型加工性が良好となり、かつ溶液ヘイズは抑えられ、透明度も良好である。

ポリエステル樹脂組成物の透明性およびフィルム成型加工性を両立させるため、金属種の選択およびその含有量の制御は重要である。アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を単独で用いるよりも、併用することにより、フィルム成型加工性と透明性の両立ができる。

本発明の特徴として、特定の量のヨウ素元素、アルカリ金属元素および、さらにアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を含有することにより、ポリエステル樹脂組成物に優れる熱安定性、さらに高透明性およびフィルム成型加工性を付与することを見出したものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性は、該ポリエステル組成物の溶液ヘイズで評価する。溶液ヘイズは小さければ小さいほど、良好な透明性のポリマーとなる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は溶液ヘイズが３％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。この範囲を満たすことで、高透明性が要求されるフィルムなどに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。本範囲より大きくなると、透明性が低下することから好ましくなく、透明性が低下することで成型品の透過光量が低下する。

さらに、本発明においては、ポリエステル組成物中のアルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、式（Ｉ）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｍ／Ｐ≦４．５ （Ｉ）
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
Ｍ／Ｐを上記の数値範囲内にすることで、得られる組成物の透明性およびフィルム成型加工性が良好になる。Ｍ／Ｐの下限としては、０．３以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。また、Ｍ／Ｐの上限としては、４．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。Ｍ／Ｐが０．３以上の場合は、フィルム成型加工性は十分となる。一方、Ｍ／Ｐが４．５以下の場合は、金属成分による着色や分解もなく、溶液ヘイズも低く良好である。

本発明のポリエステル樹脂組成物はアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を含有することが好ましい。アルカリ土類金属としてはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。これらの中で、透明性及びフィルム成型加工性の点からマグネシウム、マンガンを含有することが特に好ましい。

アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、フィルム成型加工性に優れる点で、各種化合物としての添加が好ましい。例えば、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的にはヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、マグネシウムグリコラートなどを挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性は、該ポリエステル組成物を酸素１容量％かつ窒素９９容量％雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率で評価する。ポリエステル組成物を再溶融する製膜、紡糸等の成型工程においては、再溶融時のポリマーの熱劣化を抑制するために窒素パージを実施するが、例えば製膜混錬機、紡糸混錬機の軸封部から、微量の酸素が混入する。本発明のゲル化率の測定条件はこの工程の窒素パージ下での製膜プロセスを想定した条件であり、ゲル化率が小さければ小さいほど、良好な製膜耐熱性を有するものとなる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記条件で処理した際のゲル化率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。この範囲を満たすことで、高熱安定性が要求されるフィルム、糸などに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性は溶融耐熱性で評価する。具体的には、窒素雰囲気下、３００℃で６０分加熱処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）で評価する。ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が３５．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは３０．０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｅｑ／ｔ以下である。この範囲にすることで、成型後の耐熱性の向上や、溶融劣化を抑えることができるため、溶融押出や溶融混練などを必要とするフィルムや繊維などの各種成型品に好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。

耐加水分解性の評価としては、１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基量で評価する。処理後のＣＯＯＨ末端基量としては７０．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６０．０ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは５０．０ｅｑ／ｔである。この範囲にすることで、湿熱条件下での耐久性に優れる樹脂組成物を提供することが可能となる。

次に本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記述する。
本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを主原料として得られるポリエステル組成物の製造方法は、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重合反応からなる２段階目の工程である。

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いて得ることができ、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのエステルが好ましく、特にジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸、ステアリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルなどが挙げられる。本発明でいうジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点は高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのエステルである。

本発明のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。この中でフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、ヨウ素元素を含む化合物および、リン元素、アルカリ金属元素を含む化合物を添加することが必要であり、アルカリ土類金属元素／マグネシウム元素／マンガン元素いずれかを含む化合物を添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ヨウ素元素、アンチモン元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素／マグネシウム元素／マンガン元素およびリン元素を含む化合物は前記（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加してもよい。この中でヨウ素元素を含む化合物は熱安定性に優れるポリエステル組成物を製造する点で、（Ａ）工程もしくは（Ｂ）工程終了後以降に添加することが好ましい。このことにより、重合工程におけるヨウ素化合物の揮発を抑制することができる。具体的には（Ａ）工程もしくは（Ｂ）工程終了後の重合反応の減圧開始前に添加しても好ましく、（Ｃ）工程の重合反応中、さらには重合反応後の目標の固有粘度（ＩＶ）到達後に重合体を吐出するまでの間に添加することも好ましい。

本発明のヨウ素元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わない。無機ヨウ素化合物、有機ヨウ素化合物のいずれでもよい。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化銅、ヨウ化マンガン、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨードメタン、ヨウ化エチル、ヨウ化イソプロピル、ヨード酢酸エチル、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨード安息香酸などを挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。この中で、ヨウ化カリウム、ヨウ化マンガンの使用は特に好ましい。ヨウ素単体、或いはヨウ化水素を用いる場合、その沸点は低いので、ポリエステル組成物中のヨウ素含有量を保つためには多量に添加する必要があり、好ましくない。

本発明のアルカリ金属元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、安全上アルカリ金属単体を用いることは好ましくない。アルカリ金属化合物としては、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、ヨウ素酸化物、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的にはヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピリン酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、カリウムメチラート、カリウムグリコラート、ブチルカリウムなどを挙げることができる。この中で、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属酢酸塩の使用が好ましい。なお、本発明において、アルカリ金属を含む化合物は１種でもよいが、２種以上を併用することもできる。

本発明のアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、フィルム成型加工性に優れる点で、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびマンガンの金属化合物が好ましい。例えば、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的にはヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、マグネシウムグリコラートなどを挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。

用いるリン化合物は特に限定しないが、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。

ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−５，５’−スピロビ［１，３，２−ジオキサホスホリナン］等が挙げられる。

ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。

ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられる。

ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。

ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。

亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。

ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

その中でも、リン化合物の組み合わせは、リン酸とリン酸金属塩を組み合わせることが好ましく、より好ましくはリン酸とリン酸アルカリ金属塩の組み合わせである。
これらから選ばれる２種類以上のリン化合物を添加する際は、予めジオール成分と混合して添加することが耐加水分解性の点から好ましい。

１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸エステルとジオールとを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸とジオールからエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。モル比を１．０５以上１．４０以下にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル組成物の耐熱性を良好にすることができる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールからエステル交換反応（Ｂ）を経てエステル化物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。ジオールのモル比を１．７〜２．３にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、またジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル組成物の耐熱性を良好にすることができる。

２段階目の工程のうち、（Ｃ）重合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧することにより重合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調整し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステルが所望の粘度に到達した時まで重合を行うことにより、高分子量ポリエステル組成物を得る工程である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、ゲルマニウム、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒であるエステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。

また、（Ｃ）重合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、スズ、などの化合物などが挙げられる。

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。

ゲルマニウム化合物しとしては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハライドなどが挙げられる。
ここでゲルマニウムの酸化物としては二酸化ゲルマニウムが挙げられる。ゲルマニウムアルコキシドとしてはゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。ゲルマニウムハライドとしては四塩化ゲルマニウムが挙げられる。このなかで、触媒の安定性の点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。ゲルマニウム化合物は単一のものを使用してもよく、他のゲルマニウム化合物と併用することも好ましい。

チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンフェノキシド、これらの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアシレート、チタンキレート錯体などが挙げられる。
これらチタン化合物のなかで、反応性、ヘイズ抑制、色調の観点からチタンキレート錯体を用いることが好ましい。チタンキレート錯体は単一のものを用いてもよく、チタンアルコキシドなど他のチタン化合物と併用することも好ましい。

アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。

スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。

本発明においてはアンチモン化合物を用いないか、添加量を少量とすることにより、優れた成型加工性を実現しているが、重縮合反応活性を担保するために上記重縮合触媒を用いることが必要であり、透明性、反応活性の点からゲルマニウム化合物を用いることが必要である。本目的の範囲において、ゲルマニウム化合物以外に上記他の化合物を併用することも好ましい。

なお、上記のヨウ素化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の各種重縮合触媒は、水和物であってもよい。
また、（Ｃ）で例示した重縮合触媒を（Ａ）、（Ｂ）において予め添加することも好ましい。
さらに、安定剤、色調調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、もしくは消泡剤またはその他の添加剤などを必要に応じて配合してもよい。

また、本発明においてさらに高分子量のポリエステル組成物を得るため、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。

本発明にて得られるポリエステル樹脂組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボルト、射出成形品など各種製品に加工することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、高透明性に優れることを活かし、フィルム、繊維、ボルト、射出成形品など各製品として利用することができ、特にフィルム成形加工性が優れるため、フィルムの生産に使われることが好ましい。

製膜方法には、一般的な方法を採用することができる。キャスト法、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、ホットプレス法等の製造法が採用できるが、好ましくは、キャスト法である。
キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に良好な平面性や均一な厚みが要求されるため、静電印加法が特に好ましく採用できる。

さらにフィルムを一軸延伸、二軸延伸および／または厚み方向に延伸することができる。二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を採用できる。
これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、２５℃で測定した。

（２）ポリエステル樹脂組成物中のヨウ素元素の定量
ＪＩＳＺ７３０２に準じ試料を秤量して燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収させ、吸収液の一部を紫外吸収検出器を用いたイオンクロマトグラフィーＩＣＡ２０００（東亜ＤＤＫ（株）製）により分析した。

（３）ポリエステル樹脂組成物中の銅元素、アルカリ金属元素の定量
原子吸光分析法（日立製作所：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。

（４）ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素、およびリン元素の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（５）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ， Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ， ２２ ３６３ （１９６０）） 。

（６）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬ に溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製）ＨＧＭ−２ＤＰ型を用い、光路長２０ｍｍセルを使用し積分球式光電光度法にて測定を行った。

（７）耐加水分解性
ポリエステル樹脂組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定した。処理後のＣＯＯＨ末端基量が低いほど、耐加水分解性が良好である。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。

（８）ゲル化率
ポリエステル組成物１ｇを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒＰ社製、６７５０−１１５）により粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とした後、真空乾燥機（東京理化機械製、ＶＯＳ−４５１ＳＤ）を用いて、１５０℃、１２時間真空乾燥させた。その後、オーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ４１０Ｉ）中で、酸素１％雰囲気下、３００℃で６時間熱処理したものを、５０ｍｌのオルソクロロフェノール（ＯＣＰ）中、１５０℃で０．５時間溶解させた。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄、真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分により、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル組成物（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。

（９）フィルム成型加工性
キャストされたシート表面２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）に光を当て、その反射光を顕微鏡で見てクレーターなどの表面凹凸が認められるかどうかで判定する。判定基準は、全く表面に凹凸が見られない場合を◎、表面に凹凸があるが、その数は５０個以下、かつ深さが０．１μｍ未満と浅く、延伸によって消失する場合を○、表面に凹凸があるが、その数は５０個以上、かつ深さが０．１μｍ未満と浅く、延伸によって消失する場合を△、全面に凹凸が見られ、かつ延伸によって消失しない場合を×とした。

製膜条件は以下の通りである。
ポリエステル組成物を減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。
ポリエステル組成物は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤーポンプおよびフィルターを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１０μｍであった。

（実施例１）
２５０℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を得た。
こうして得られたＢＨＴを試験管に投入し、２５５℃で溶融状態を保持した後、得られたポリマー１ｔあたり０．２９ｍｏｌの三酸化アンチモン、得られたポリマー１ｔあたり０．７ｍｏｌのリン酸２水素ナトリウム２水和物、得られたポリマー１ｔあたり４．０ｍｏｌのリン酸、得られたポリマーあたり２．６ｍｏｌのヨウ化カリウム、得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物を添加した（ここで（ＩＩ）とは金属の価数を表す）。各化合物を添加後、反応を開始した。反応器内を２５５℃から２９０℃まで９０分間かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１５０Ｐａ以下まで９０分かけて減圧し、２９０℃で所定トルクまで重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１〜３に示す。
得られたポリエステル組成物は、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性のいずれも良好であった。

（実施例２〜１１）
ヨウ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素、マンガン元素、リン元素の添加様態および／または添加量を表１に変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応し、次いて重縮合反応してポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例２のポリエステル組成物は、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性はいずれも良好であった。

実施例３のポリエステル組成物は、重合時にアルカリ金属化合物として酢酸カルシウム１水和物を使用し、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例４のポリエステル組成物は、重合時にアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素、マンガン元素などのＭ２の使用がなかったが、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例５のポリエステル組成物は、ヨウ素化合物としてヨウ化マンガンを使用し、実施例１と同様に試験管移行後重合開始前に添加した。ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例６のポリエステル組成物は、Ｍ１／Ｐがやや小さく、耐加水分解性がやや低下したが、ゲル化率が小さく、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例７〜９のポリエステル組成物は、Ｍ／Ｐがやや大きく実施例９ではやや耐熱性が低下したが、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例１０のポリエステル組成物は、ヨウ素化合物としてヨウ化マンガンを使用し、酢酸マンガンの替わりに酢酸カリウムを使用し、各添加剤の添加量を変更した以外は実施例１同様にポリエステル樹脂組成物を得た。ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性いずれも良好であった。

実施例１１のポリエステル組成物はヨウ素含有量が少ないためゲル化率がやや大きく、耐熱性も低下したものの、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性のいずれも良好であった。

（実施例１２）
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５１．２重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１８０℃で溶解した後、触媒として得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌの酢酸マンガン４水和物、得られたポリマー１ｔあたり０．２９ｍｏｌの三酸化二アンチモン、得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌのよう化カリウムを添加した。撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、得られたポリマー１ｔあたり４．０ｍｏｌのリン酸／得られたポリマー１ｔあたり０．７ｍｏｌのリン酸二水素ナトリウム二水和物のエチレングリコール溶液を添加し、５分撹拌後エステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６８相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
得られたポリエステル組成物は、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性のいずれも良好であった。

（実施例１３）
テレフタル酸ジメチル９４．８重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル６．３重量部、エチレングリコール６１．４重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、触媒として得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌの酢酸マンガン４水和物、得られたポリマー１ｔあたり０．２９ｍｏｌの三酸化二アンチモン、得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌのよう化カリウムをエステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。
所定量のメタノールが留出した後、得られたポリマー１ｔあたり４．０ｍｏｌのリン酸／得られたポリマー１ｔあたり０．７ｍｏｌのリン酸二水素ナトリウム二水和物のエチレングリコール溶液を添加し、５分撹拌後エステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６８相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
得られたポリエステル組成物は、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性のいずれも良好であった。

（実施例１４）
テレフタル酸ジメチル９６．０重量部、イソフタル酸ジメチル５．０重量部、エチレングリコール６１．４重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、触媒として得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌの酢酸マンガン４水和物、得られたポリマー１ｔあたり０．２９ｍｏｌの三酸化二アンチモン、得られたポリマー１ｔあたり２．６ｍｏｌのよう化カリウムをエステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。
所定量のメタノールが留出した後、得られたポリマー１ｔあたり４．０ｍｏｌのリン酸／得られたポリマー１ｔあたり０．７ｍｏｌのリン酸二水素ナトリウム二水和物のエチレングリコール溶液を添加し、５分撹拌後エステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６８相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｉ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
得られたポリエステル組成物は、ゲル化率が小さく、耐加水分解性、耐熱性、透明性、フィルム成型加工性のいずれも良好であった。

（比較例１〜７）
ヨウ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素、マンガン元素、リン元素の添加様態および／または添加量を表１に変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応し、次いて重縮合反応してポリエステル樹脂組成物を得た。

比較例１のポリエステル組成物はヨウ素元素を含有しておらず、ゲル化率が大きく、耐熱性も悪かった。

比較例２のポリエステル組成物は銅化合物を含有し、ゲル化率が小さく、耐熱性も優れていたが溶液ヘイズが高く透明性が悪かった。

比較例３のポリエステル組成物はリン含有量が少なく、Ｍ１／Ｐも大きくなり、耐加水分解性能が悪かった。

比較例４のポリエステル組成物はアルカリ金属元素を含有しておらずＭ１／Ｐが小さく耐加水分解性能が悪かった。またＭ／Ｐが小さいためフィルム成型加工性は目標品質に達していなかった。

比較例５のポリエステル組成物はＭ１／Ｐが大きく、耐加水分解性能が悪かった。

比較例６のポリエステル組成物はリン含有量が少なく、耐加水分解性能が悪かった。

比較例７のポリエステル組成物はリン含有量が多過ぎ、リン化合物の一部が異物化した。そのためリン化合物による加水分解抑制効果が十分発現せず、耐加水分解性能は悪かった。

（比較例８〜９）
ヨウ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素、マンガン元素、リン元素の添加様態および／または添加量を表１に変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応し、次いて重縮合反応してポリエステル樹脂組成物を得た。
比較例８のポリエステル組成物はヨウ素元素を含有しておらず、ゲル化率が大きく、耐熱性も悪かった。
比較例９のポリエステル組成物はリン含有量が少なく、Ｍ１／Ｐも大きくなり、耐加水分解性能が悪かった。

Claims (9)

1. ヨウ素元素と、１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含むポリエステル樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たし、銅元素の含有量が０．０５ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   ０．１≦Ｍ１／Ｐ≦１．０ （Ｉ）
   ここで、Ｍ１はポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
2. ヨウ素元素が０．０５〜１０ｍｏｌ／ｔであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 溶液ヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹組成物。
4. アルカリ金属元素が、Ｎａ，Ｋから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. アルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、
   Ｍ／Ｐ＝０．３〜４．５ （ＩＩ）
   Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
   で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. Ｍ２がＭｎもしくはＭｇである請求項５記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 酸素濃度１％と窒素９９％の雰囲気下、３００℃で６時間処理した後に測定されたゲル化率が１０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. １５５℃、１００％ＲＨの条件で４時間処理した際の、ＣＯＯＨ末端基量が７０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
9. ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル、および、ジオールを、エステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるポリエステル樹脂を含む組成物の製造方法において、少なくとも１種類のヨウ素化合物、およびリン化合物を添加し、ヨウ素化合物はエステル化反応もしくはエステル交換反応後に添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。