JP2016171064A - 燃料電池のスタック構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】片持ちスタック構造体であって、接合材における「ガスリーク」が発生し難いものを提供すること。【解決手段】スタック状に整列した複数の燃料電池セル１００のそれぞれの燃料ガス流入側端部が、燃料ガス用のマニホールドの上壁２２０に形成された対応する挿入孔２２１にそれぞれ挿入され、接合材３００を用いて上壁２２０に接合・支持されている。セルの燃料ガス流入側端部の側面に垂直、且つ上下方向に沿う、接合材３００の断面について、上壁２２０の上面から上の第１領域３１０が、上壁２２０の上面から下の第２領域３２０と比べて、気孔面積割合が小さく、且つ、気孔径の最大値も小さい。【選択図】図９

Description

本発明は、燃料電池のスタック構造体に関する。

従来より、「それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された支持基板を含む、複数の燃料電池セル」と、「燃料ガスが導入される内部空間を有するマニホールドであって、前記長手方向が上下方向と一致するように前記各セルがマニホールドの上壁から上方に向けてそれぞれ突出し、且つ、前記複数のセルがスタック状に整列し、且つ、前記内部空間と前記各セルの前記燃料ガス流路とが連通するように、前記各セルの前記支持基板の燃料ガス流入側端部を前記上壁にて接合材を用いて接合・支持するマニホールド」と、を備えた固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と呼ぶ）のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

この構造体では、前記マニホールドの上壁には、１つ又は複数の孔が形成されている。前記接合材が、前記各セルの燃料ガス流入側端部が対応する前記孔に対応して位置付けられた状態にて前記１つ又は複数の孔を塞ぐように、且つ、前記上壁の上面、及び、前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に接触するように、充填されることによって、前記上壁と前記各セルの燃料ガス流入側端部とが接合されている。換言すれば、前記接合材は、マニホールドの内部空間（燃料ガスに曝される空間）と、スタック構造体の外部（空気に曝される空間、以下、単に「外部」と呼ぶ）と、を区画することによって、燃料ガスと空気との混合を防止する機能（以下、「シール機能」と呼ぶ）を果たす。この構造体では、各セルの燃料ガス排出側端（上端）が自由端となっている。従って、この構造体は、「片持ちスタック構造体」とも呼ばれる。

特開２００５−１００６８７号公報

ところで、上述したスタック構造体の使用条件等によっては、「前記接合材における外部に面する表面を起点とする、前記接合材の内部に向かうクラック」が発生する場合がある。これは、前記接合材における外部に面する表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。このクラックの成長によって、このクラックが「前記接合材における外部に面する表面」から「前記接合材におけるマニホールドの内部空間に面する表面」まで貫通する場合がある。以下、このように貫通するクラックを「貫通クラック」と呼ぶ。

この「貫通クラック」が形成されると、前記接合材による上記「シール機能」が維持され得なくなり、前記接合材における「外部に面する表面」から燃料ガスが漏れ出る現象（以下、「ガスリーク」と呼ぶ）が発生する場合がある。上記「貫通クラック」に起因する「ガスリーク」が発生する頻度を低減することは重要である、と考えられる。

以上より、本発明は、上述したスタック構造体であって、接合材における「ガスリーク」が発生し難いものを提供することを目的とする。

本発明の第１側面に係る燃料電池のスタック構造体は、上述と同じ複数のセルと、上述と同じマニホールドと、を備える。即ち、前記マニホールドの上壁には、１つ又は複数の孔が形成され、前記接合材が、前記各セルの燃料ガス流入側端部が対応する前記孔に対応して位置付けられた状態にて前記１つ又は複数の孔を塞ぐように、且つ、前記上壁の上面、及び、前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に接触するように、充填されることによって、前記上壁と前記各セルの燃料ガス流入側端部とが接合されている。

本発明に係るスタック構造体の特徴は、前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に垂直、且つ上下方向に沿う、前記接合材の断面について、前記上壁の上面から上の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第１気孔面積割合）が、前記上壁の上面から下の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第２気孔面積割合）より小さく、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より小さい、ことにある。或いは、前記接合材の断面について、前記上壁の上面から上の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第２気孔面積割合）が、前記上壁の上面から下の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第１気孔面積割合）より大きく、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より大きい、ことにある。

接合材の内部にて上述のように上下方向に沿って成長していくクラックの先端が気孔に到達する際、その気孔の気孔径が大きいほど、そのクラックの成長が止まり易い。これは、気孔径が大きいほど、気孔の内壁の曲率半径が大きいことによって応力が集中し難くなることに起因する。

この点、上記構成によれば、接合材の内部にてクラックが上下方向に沿って成長していく何れかの段階にて、クラックの先端が「第２領域」に必ず到達する。この「第２領域」では、「第１領域」と比べて大きい気孔径を有する気孔が存在する。従って、クラックの先端が「第２領域」に到達した際、そのクラックの成長が止まり易い。この結果、上記「貫通クラック」が発生する頻度が少なくなるので、接合材における「ガスリーク」が発生し難くなる。

本発明者は、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．１〜０．３ｍｍであり、前記第１気孔面積割合が０．６〜１０面積％であり、且つ、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．４〜１．０ｍｍであり、前記第２気孔面積割合が５．０〜４０面積％であると、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合であっても、上述した「貫通クラック」が発生し難いこと、従って、上述した「ガスリーク」が発生し難いこと、を見出した（詳細は後述する）。

本発明の第２側面に係る燃料電池のスタック構造体は、マニホールドと、燃料電池セルと、接合材とを備えている。マニホールドは、挿入孔を含む上壁を有する。燃料電池セルは、挿入孔に挿入される。接合材は、挿入孔を塞ぐように上壁と燃料電池セルとを接合する。接合材は、前記上壁の上面、及び、前記燃料電池セルの側面に接触している。接合材は、複数の気孔を内部に含む。燃料電池セルの側面に垂直、且つ上下方向に沿う、接合材の断面について、上壁の上面から上の第１領域の総面積に対する第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第１気孔面積割合が、上壁の上面から下の第２領域の総面積に対する第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第２気孔面積割合よりも小さい。燃料電池セルの側面に垂直、且つ上下方向に沿う、接合材の断面について、第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値は、第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より小さい。或いは、前記接合材の断面について、上壁の上面から上の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第２気孔面積割合）が、前記上壁の上面から下の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合（第１気孔面積割合）より大きく、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より大きい。

好ましくは、接合材は、挿入孔の内壁面に接触する。

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルを示す斜視図である。 図１に示すセルの作動状態を説明するための図である。 本発明の実施形態に係るスタック構造体の全体の斜視図である。 図３に示したマニホールドの全体の斜視図である。 図４に示した支持板（上壁）に形成された挿入孔の拡大図である。 挿入孔とセルの流入側端部との接合部の様子を示した横断面図である。 図６の７−７線の断面図である。 図３に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。 接合材の断面の拡大図である。 接合材における第１領域と第２領域との分布の一例を示した図である。 第１領域と第２領域とが上下逆転した態様についての図９に対応する図である。 第１領域と第２領域とが上下逆転した態様についての図１０に対応する図である。 本発明の実施形態の変形例に係る燃料電池のスタック構造体における図６に対応する図である。 図１３の１４−１４線の断面図である。

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体の実施形態に使用されるセル１００の一例について、図１〜図２を参照しながら説明する。

図１に示すセル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向（ｘ軸方向）の辺の長さＬ１が５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さＬ２が１０〜１００ｍｍの長方形である（Ｌ１＞Ｌ２）。このセル１００の厚さＬ３（ｚ軸方向の距離）は、１〜５ｍｍである（Ｌ２＞Ｌ３）。

このセル１００は支持基板１０を備える。支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）で構成され得る。

支持基板１０の上下面のそれぞれに配置された各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜、及び空気極が少なくともこの順に積層された積層焼成体である。燃料極は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とで構成され得る。固体電解質膜は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）で構成され得る。空気極は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）で構成され得る。

ＳＯＦＣの作動温度（６００〜８００℃）に維持された図１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図２に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガス（空気等）を流すことにより、各発電素子部Ａにおいて、固体電解質膜の表裏面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、セル１００を外部の負荷に電気的に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、セル１００内にて電流が流れる(発電状態)。この発電状態にて、セル１００から電力が取り出される。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ_２ ⁻ （於：空気極） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ_２ ⁻→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極） …（２）

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明に係るＳＯＦＣのスタック構造体の実施形態（以下、「本実施形態」とも呼ぶ）について説明する。図３に示すように、本実施形態は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するためのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００は、長手方向（ｚ軸方向）を有する直方体状の筐体である。

マニホールド２００は、例えば、「底壁と側壁とを備え且つ上方に向けて開口する基部２１０」と、「基部２１０の上に配置され且つ前記開口を塞ぐ平板状の支持板（上壁）２２０」と、で構成される。支持板２２０は、多数のセル１００を支持する機能を備える。マニホールド２００（＝基部２１０＋支持板２２０）は、例えば、ステンレス鋼等で構成されている。

図３、及び図４に示すように、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入管２３０が設けられている。図３、及び図４に示す例では、導入管２３０は、支持板２２０の四隅部の１つから上方（ｘ軸正方向）に向けて突出するように、支持板２２０に対して接合・固定されている。導入管２３０も、例えば、ステンレス鋼等で構成されている。この導入管２３０は、例えば、支持板２２０に形成された貫通孔に挿入された状態にて溶接されることによって、支持板２２０に接合・固定されている。

各セル１００が、支持板２２０から上方（ｘ軸正方向）に向けてそれぞれ突出するように、且つ、複数のセル１００がマニホールド２００の長手方向（ｚ軸方向）に沿って互いに離れてスタック状に整列するように、各セル１００における支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）の燃料ガス流入側の端部（以下、「流入側端部」と呼ぶ）が、支持板２２０に対して接合材を用いて接合・支持されている。各セル１００における支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）の燃料ガス排出側の端部（以下、「排出側端部」と呼ぶ）は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。

図４に示すように、支持板２２０（マニホールド２００の上壁）には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２２１が、ｚ軸方向において同じ間隔をおいて形成されている。各挿入孔２２１には、対応するセル１００（より具体的には、支持基板１０）の流入側端部がそれぞれ挿入されている。

図５に示すように、各挿入孔２２１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５のｙ軸方向に延在する長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈している。挿入孔２２１の長さＬ４は、セル１００の流入側端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．１〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２２１の幅Ｌ５は、セル１００の流入側端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．１〜３ｍｍ大きい。即ち、図６、及び図７に示すように、セル１００（支持基板１０）の流入側端部が挿入孔２２１に挿入された状態では、挿入孔２２１の内壁とセル１００（支持基板１０）の流入側端部の外壁との間に隙間が形成される。なお、図６、及び図７（特に、図６）では、前記隙間が誇張して描かれている。

図６、及び図７に示すように、挿入孔２２１とセル１００（支持基板１０）の流入側端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように（即ち、挿入孔２２１を塞ぐように）設けられている。これにより、各挿入孔２２１と対応するセル１００の流入側端部とがそれぞれ接合・固定される。加えて、接合材３００は、マニホールド２００の内部空間（燃料ガスに曝される空間）と、スタック構造体の外部（空気に曝される空間、以下、単に「外部」と呼ぶ）と、を区画することによって、燃料ガスと空気との混合を防止する機能（上記「シール機能」）を果たしている。図７に示すように、各セル１００のガス流路１１の流入側端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。

接合材３００は、例えば、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系が採用され得るが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、接合材３００の材料として、非晶質ガラス、ろう材、セラミックス等が採用されてもよい。

また、図７に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極と他方のセル１００の空気極）を電気的に直列に接続するための集電部材４００が介在している。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材５００も設けられている。

以上、説明した本実施形態（片持ちスタック構造）を作動させる際には、ＳＯＦＣの作動温度に維持された本実施形態に対して、図８に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入管２３０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２２１を介して対応するセル１００のガス流路１１にそれぞれ導入される。各ガス流路１１を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１１の排出側端（排出口）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の空間を、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に沿って流される。この結果、各セル１００が上述した発電状態となり、各セル１００（従って、スタック構造体）から電力が取り出される。

上述した本実施形態は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、並びに、完成したマニホールド２００が準備される。次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの流入側端部が、支持板２２０の対応する挿入孔２２１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２２１とセル１００の流入側端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。このペーストの充填については、後述する。

次に、上記のように充填された接合材３００用の非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって前記非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が上記「シール機能」を発揮するとともに、各セル１００の流入側端部が対応する挿入孔２２１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の流入側端部が接合材３００を用いて支持板２２０にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上記本実施形態（片持ちスタック構造体）が完成する。

（接合材におけるガスリークの抑制）
上記本実施形態に係るスタック構造体の使用条件等によっては、「接合材３００における外部に面する表面を起点とする、接合材３００の内部に向かうクラック」が発生する場合がある。これは、接合材３００における外部に面する表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。このクラックの成長によって、このクラックが「接合材３００における外部に面する表面」から「接合材３００におけるマニホールド２００の内部空間に面する表面」まで貫通する場合がある。以下、このように貫通するクラックを「貫通クラック」と呼ぶ。

この「貫通クラック」が形成されると、接合材３００による上記「シール機能」が維持され得なくなり、接合材３００における「外部に面する表面」から燃料ガスが漏れ出る現象（上記「ガスリーク」）が発生する場合がある。上記「貫通クラック」に起因する「ガスリーク」が発生する頻度を低減することは重要である。

接合材３００の内部にて、上述のように上下方向に沿って成長していくクラックの先端が気孔に到達する際、その気孔の気孔径が大きいほど、そのクラックの成長が止まり易い。これは、気孔径が大きいほど、気孔の内壁の曲率半径が大きいことによって応力が集中し難くなることに起因する。

係る知見に基づき、上記本実施形態では、図９に示すように、接合材３００が、上下方向において、支持板２２０の上壁から上の第１領域３１０（薄いドットで示した領域）と、前記上壁から下の第２領域３２０（濃いドットで示した領域）と、の２層で構成されている。なお、図９は、スタック構造体における１つのセル１００の燃料ガス流入側端部の側面に垂直、且つ、上下方向（ｘ軸方向）に沿う、接合材３００の任意の断面の一例である。

図９に示す接合材３００の断面について、第１領域３１０の総面積に対する、第１領域３１０内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合を「第１気孔面積割合Ｓ１（％）」呼び、第２領域３２０の総面積に対する、第２領域３２０内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合を「第２気孔面積割合Ｓ２（％）」と呼ぶ。また、第１領域３１０内に存在する複数の気孔の気孔径を「Ｄ１（ｍｍ）」と呼び、それらのうちの最大値を「Ｄ１ｍａｘ（ｍｍ）」と呼ぶ。第２領域３２０内に存在する複数の気孔の気孔径を「Ｄ２（ｍｍ）」と呼び、それらのうちの最大値を「Ｄ２ｍａｘ（ｍｍ）」と呼ぶ。「気孔径」とは、断面上においてその気孔の面積と同じ面積を有する円の直径を指す。

なお、図９に示すように、この断面において、接合材３００とセル１００の燃料ガス流入側端部の側面とが連続的に接触する「第１接合部」における、第１領域３１０に対応する部分の上下方向（ｘ軸方向）の長さを「ａ１」と呼び、第２領域３２０に対応する部分の上下方向（ｘ軸方向）の長さを「ａ２」と呼ぶ。また、「接合材３００と支持板（上壁）２２０の上面とが連続的に接触する「第２接合部」におけるセル１００の燃料ガス流入側端部の側面から最も離れた端と、セル１００の燃料ガス流入側端部の側面と、の間の距離」を「ｂ」と呼ぶ。

図１０は、ａ１及びａ２の分布の一例を示す。図１０に示すように、横方向（ｚ軸方向）からみたとき、前記「第１接合部」の上端及び下端は、実際には波のようにうねっている。従って、値ａ１及び値ａ２は、対応する「断面」が前記側面上を前記側面の全周に亘って移動するにつれて変動する。上記本実施形態では、図１０に示すように、セル１００の燃料ガス流入側端部の側面の全周に亘って、前記「第１接合部」が、支持板２２０の上面より上の部分及び下の部分の両方を含んでいる（即ち、第１領域３１０及び第２領域３２０が存在する）。

上記本実施形態では、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立している点に特徴がある。この構成では、接合材３００の内部にてクラックが上下方向に沿って成長していく何れかの段階にて、クラックの先端が第２領域Ｓ２に必ず到達する。この第２領域Ｓ２では、第１領域Ｓ１と比べて大きい気孔径を有する気孔が存在する。従って、クラックの先端が第２領域Ｓ２に到達した際、そのクラックの成長が止まり易い。この結果、上記「貫通クラック」が発生する頻度が少なくなるので、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難くなる。

上記本実施形態では、挿入孔２２１とセル１００の流入側端部との間の隙間に接合材３００用のペーストを充填する際、先ず、第２領域３２０用のペーストが充填される。次いで、充填された第２領域３２０用のペーストの上に、第１領域３１０用のペーストが充填される。図９に示すように、第１領域３１０用のペーストは、セル１００の流入側端部の表面と接触するのみならず、支持板２２０の上壁の上面にも接触している。第２領域３２０用のペーストは、セル１００の流入側端部の表面と接触するのみならず、挿入孔２２１の内壁面にも接触している。

熱処理後の第１、第２領域３１０、３２０内に気孔を形成するため、第１、第２領域３１０、３２０用のペースト内には造孔材が含まれる。「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」を満足させるため、第２領域３２０用のペースト内に含まれる造孔材の大きさ、及び、量（体積割合）は、第１領域３１０用のペーストと比べて大きい。

（接合材におけるガスリークの更なる抑制）
上記本実施形態のように、接合材３００が第１、第２領域３１０、３２０からなる２層構造を有する場合においても、通常の環境下で稼働される場合と異なり、熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合には、上記「貫通クラック」が発生する場合がある。

本発明者は、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立し、且つ、第１領域３１０内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値Ｄ１ｍａｘの範囲が０．１〜０．３ｍｍ（即ち、Ｄ１ｍａｘ＝０．３ｍｍ）であり、第１気孔面積割合Ｓ１が０．６〜１０面積％であり、且つ、第２領域３２０内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値Ｄ２ｍａｘの範囲が０．４〜１．０ｍｍ（即ち、Ｄ２ｍａｘ＝１．０ｍｍ）であり、第２気孔面積割合Ｓ２が５．０〜４０面積％であると、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合であっても、上述した「貫通クラック」が発生し難いこと、従って、上述した「ガスリーク」が発生し難いこと、を見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
この試験Ａでは、図９に示すように、接合材３００が第２領域３２０の上に第１領域３１０が積層された２層構造を有する図３に示したスタック構造体について、「Ｄ１ｍａｘ」、「Ｓ１」、「Ｄ２ｍａｘ」、及び、「Ｓ２」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、２０種類の水準（組み合わせ）が準備された。これら２０種類の水準のデータは、それぞれ、準備された４つのサンプル（各サンプルが、「スタック数（セル１００の数）＝５」のスタック構造体）に含まれる２０個のセル１００のそれぞれについて測定された値である。なお、表１における全ての水準について、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立している。

各サンプル（図３に示すＳＯＦＣのスタック構造体）は、上述した手順に従って作製された。各セル１００は、長さ（ｘ軸方向）が５０〜５００ｍｍ、幅（ｙ軸方向）が１０〜１００ｍｍ、厚さ（ｚ軸方向）が１〜５ｍｍの薄板状を呈していた。各セル１００の支持基板１００の材質は、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等であった。各セル１００の支持基板１００について、焼成温度は１３００〜１６００℃、焼成時間は１〜２０時間であった。各セル１００には、１〜２０本のガス流路１１が形成されていた。マニホールド２００（＝基部２１０＋支持板２２０）の材質は、ステンレス鋼であった。支持板２２０の挿入孔２２１に挿入された各セル１００の流入側端部の外壁と挿入孔２２１の内壁との間に形成される隙間（Ｌ４−Ｌ２、Ｌ５−Ｌ３、図６を参照）は、０．１〜３ｍｍであった。接合材３００の材質は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶化ガラス、又は、非晶質ガラス、ろう材、セラミックスであった。

各サンプルについて、「Ｄ１ｍａｘ」、「Ｓ１」、「Ｄ２ｍａｘ」、及び、「Ｓ２」の調整は、第１、第２領域３１０、３２０用のそれぞれのペースト（熱処理前）内に含まれる造孔材の大きさ、及び、量（体積割合）を調整することによってなされた。前記ペーストに対する熱処理は、７００〜１０００℃にて、１〜１０時間に亘って行われた。また、各サンプルに含まれる各セル１００について、値ａ１、ａ２、及び、ｂ（図９を参照）は、それぞれ、０．５〜１．５ｍｍ、０．０５〜２．０ｍｍ、及び、０．５〜３．１ｍｍであった。

この試験Ａでは、各サンプルについて、「各燃料流路に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、上記「ガスリーク」の発生の有無が確認された。この確認は、各サンプル（スタック構造体、図３を参照）について、各セル１００の燃料ガス流路１１における燃料ガス排出側端部の開口をゴムキャップ等の封止材を用いてそれぞれ封止した状態にて、導入管２３０から加圧したガスを流した際に、接合材３００から前記ガスの漏れが発生するか否かを確認することによって行われた。前記ガスの漏れが発生するか否かの確認は、サンプルを液体中に浸漬させた状態にて気泡が発生するか否かを目視で観察することによって行われた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、接合材３００が第２領域３２０の上に第１領域３１０が積層された２層構造（図９を参照）を有し、且つ、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立する場合において、更に、「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」が成立すると、そうでない場合と比べて、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難い。これらの条件が成立する場合、接合材３００にて上述した「貫通クラック」が発生し難いことに基づく、と考えられる。

以上、表１の結果より、接合材３００が第２領域３２０の上に第１領域３１０が積層された２層構造（図９を参照）を有し、且つ、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立する場合において、更に、「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」が成立すると、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難くなる、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（定常運転状態、燃料利用率が一定の運転状態）にて上述したスタック構造体が使用される場合、接合材３００が第２領域３２０の上に第１領域３１０が積層された２層構造を有し、且つ、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立する一方で、「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」が成立していなくても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難いことを別途確認している。

上記の結果（表１）は、各セルの支持基板が平板状の場合のものであるが、本発明者は、各セルの支持基板が円筒状であっても、上記と同じ結果（Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％であると、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難い）が得られることを別途確認している。なお、支持基板が円筒状の場合、円筒状の支持基板の内側空間が燃料ガス流路として機能する。

また、上記の結果（表１）は、図９及び図１０に示すように、接合材３００が、第２領域３２０の上に第１領域３１０が積層された２層構造を有する場合のものであるが、本発明者は、図９及び図１０にそれぞれ対応する図１１及び図１２に示すように、接合材３００が、第１領域３１０の上に第２領域３２０が積層された２層構造を有する場合であっても、同様の結果が得られることを別途見出している。

即ち、接合材３００が第１領域３１０の上に第２領域３２０が積層された２層構造（図１１を参照）を有し、且つ、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立する場合において、更に、「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」が成立すると、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難くなる、ことが判明している。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（定常運転状態、燃料利用率が一定の運転状態）にて上述したスタック構造体が使用される場合、接合材３００が第１領域３１０の上に第２領域３２０が積層された２層構造を有し、且つ、「Ｓ１＜Ｓ２、且つ、Ｄ１ｍａｘ＜Ｄ２ｍａｘ」が成立する一方で、「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」が成立していなくても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難いことを別途確認している。

本発明は上記本実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記本実施形態では、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されているが、支持基板の表面に発電素子部が１つのみ設けられたセルが採用されてもよい。

また、上記本実施形態では、支持板２２０に形成された１つの挿入孔２２１に１つのセル１００の流入側端部が挿入されているが、支持板２２０に形成された１つの挿入孔２２１に２つ以上のセル１００の流入側端部が挿入されていてもよい。

更には、図６及び図７にそれぞれ対応する図１３及び図１４に示すように、支持板２２０に形成された１つの（唯一の）挿入孔２２１に複数のセル１００の流入側端部の全てが挿入されていてもよい。この場合、少なくとも、接合材３００における「挿入孔２１１の内壁とセル１００の流入側端部の外壁との間に充填された部分」について、上述した「Ｄ１ｍａｘ＝０．１〜０．３ｍｍ、Ｓ１＝０．６〜１０面積％、Ｄ２ｍａｘ＝０．４〜１．０ｍｍ、及び、Ｓ２＝５．０〜４０面積％」という条件が成立していれば、上述したスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、接合材３００における「ガスリーク」が発生し難いことを別途確認している。

更には、上記本実施形態では、マニホールド２００の天板が多数のセル１００を支持するための支持板２２０を兼ねているが（即ち、支持板２２０がマニホールド２００と一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…基部、２２０…支持板、２２１…挿入孔、２３０…導入管、３００…接合材、３１０…第１領域、３２０…第２領域、４００…集電部材、５００…集電部材、Ａ…発電素子部

Claims (7)

1. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む、複数の燃料電池セルと、
   燃料ガスが導入される内部空間を有するマニホールドであって、前記長手方向が上下方向と一致するように前記各セルがマニホールドの上壁から上方に向けてそれぞれ突出し、且つ、前記複数のセルがスタック状に整列し、且つ、前記内部空間と前記各セルの前記燃料ガス流路とが連通するように、前記各セルの燃料ガス流入側端部を前記上壁にて接合材を用いて接合・支持するマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
   前記マニホールドの上壁には、１つ又は複数の孔が形成され、
   前記接合材が、前記各セルの燃料ガス流入側端部が対応する前記孔に対応して位置付けられた状態にて前記１つ又は複数の孔を塞ぐように、且つ、前記上壁の上面、及び、前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に接触するように、充填されることによって、前記上壁と前記各セルの燃料ガス流入側端部とが接合され、
   前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に垂直、且つ上下方向に沿う、前記接合材の断面について、前記上壁の上面から上の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第１気孔面積割合が、前記上壁の上面から下の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第２気孔面積割合より小さく、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より小さい、燃料電池のスタック構造体。
2. 挿入孔を含む上壁を有するマニホールドと、
   前記挿入孔に挿入される燃料電池セルと、
   前記挿入孔を塞ぐように前記上壁と前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備え、
   前記接合材は、前記上壁の上面、及び、前記燃料電池セルの側面に接触しており、
   前記接合材は、複数の気孔を内部に含み、
   前記燃料電池セルの側面に垂直、且つ上下方向に沿う、前記接合材の断面について、
   前記上壁の上面から上の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第１気孔面積割合が、前記上壁の上面から下の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第２気孔面積割合より小さく、
   前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より小さい、
   燃料電池のスタック構造体
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．１〜０．３ｍｍであり、前記第１気孔面積割合が０．６〜１０面積％であり、
   前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．４〜１．０ｍｍであり、前記第２気孔面積割合が５．０〜４０面積％である、燃料電池のスタック構造体。
4. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む、複数の燃料電池セルと、
   燃料ガスが導入される内部空間を有するマニホールドであって、前記長手方向が上下方向と一致するように前記各セルがマニホールドの上壁から上方に向けてそれぞれ突出し、且つ、前記複数のセルがスタック状に整列し、且つ、前記内部空間と前記各セルの前記燃料ガス流路とが連通するように、前記各セルの燃料ガス流入側端部を前記上壁にて接合材を用いて接合・支持するマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
   前記マニホールドの上壁には、１つ又は複数の孔が形成され、
   前記接合材が、前記各セルの燃料ガス流入側端部が対応する前記孔に対応して位置付けられた状態にて前記１つ又は複数の孔を塞ぐように、且つ、前記上壁の上面、及び、前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に接触するように、充填されることによって、前記上壁と前記各セルの燃料ガス流入側端部とが接合され、
   前記セルの燃料ガス流入側端部の側面に垂直、且つ上下方向に沿う、前記接合材の断面について、前記上壁の上面から上の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第２気孔面積割合が、前記上壁の上面から下の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第１気孔面積割合より大きく、前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より大きい、燃料電池のスタック構造体。
5. 挿入孔を含む上壁を有するマニホールドと、
   前記挿入孔に挿入される燃料電池セルと、
   前記挿入孔を塞ぐように前記上壁と前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備え、
   前記接合材は、前記上壁の上面、及び、前記燃料電池セルの側面に接触しており、
   前記接合材は、複数の気孔を内部に含み、
   前記燃料電池セルの側面に垂直、且つ上下方向に沿う、前記接合材の断面について、
   前記上壁の上面から上の第２領域の総面積に対する前記第２領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第２気孔面積割合が、前記上壁の上面から下の第１領域の総面積に対する前記第１領域内に存在する複数の気孔が占める面積の総和の割合である第１気孔面積割合より大きく、
   前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が、前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値より大きい、
   燃料電池のスタック構造体。
6. 請求項４又は５に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記第２領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．４〜１．０ｍｍであり、前記第２気孔面積割合が５．０〜４０面積％であり、
   前記第１領域内に存在する複数の気孔の気孔径の最大値が０．１〜０．３ｍｍであり、前記第１気孔面積割合が０．６〜１０面積％である、燃料電池のスタック構造体。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記接合材は、前記挿入孔の内壁面に接触する、
   燃料電池のスタック構造体。

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