JP2016166958A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＷＲ性能、エッチング耐性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。

かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、特定の複数の環構造を有するものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。また、上記重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性にさらに優れることが要求されると共に、エッチング耐性、断面形状の矩形性、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及び焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））にも優れ、より高精度のパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。さらに、最近では、レジスト膜の厚みを確保し、また上述のリソグラフィー性能をさらに高めるために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））時のレジスト膜の収縮を抑制できることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。

特開２０１１−４３７９４号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１５９７５８号公報 特開平１０−２０７０６９号公報 特開平１０−２７４８５２号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、エッチング耐性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］酸発生体ともいう。）及び溶媒（以下、［Ｃ］溶媒ともいう。）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基である。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ただし、Ｒ^５が置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｎは、０又は１である。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

ここで、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜の収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、エッチング耐性及び解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう。）、［Ｅ］酸拡散制御体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、ＬＷＲ性能、エッチング耐性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性（以下、これらをまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう。）を向上させることができる。

また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外に、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、後述する式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）、フェノール性水酸基を含む第４構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）、アルコール性水酸基を含む第５構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）及び上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位（ＶＩ）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基である。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ただし、Ｒ^５が置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｎは、０又は１である。

当該感放射線性樹脂組成物が構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することでＬＷＲ性能等に優れる理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。構造単位（Ｉ）はカルボキシ基の水素原子を置換する基を含み、この基は酸の作用により解離し得る基（以下、「酸解離性基」ともいう。）となる。また、構造単位（Ｉ）は、上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が結合する炭素―炭素二重結合を含む。これにより、露光時において、上記炭素―炭素二重結合が上記酸解離性基の解離を促進させるため、ＬＷＲ性能等に優れると推察される。また、構造単位（Ｉ）が、上記Ｒ^５で表される環状炭化水素基、又は上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの２つ以上が互いに合わせられて構成される脂環構造を含むため、重合体の炭素原子含有率が高まり、その結果エッチング耐性に優れると推察される。

なお、カルボキシ基の水素原子を環状炭化水素基で置換した酸解離性基の場合、重合体の構造の均一性が低下するが、構造単位（Ｉ）の場合は、エステル結合部分と環状炭化水素基との間に３級炭素が存在しているため、重合体の構造の均一性を維持できる。また、エステル結合部分と環状炭化水素基との間に３級炭素が存在する酸解離性基は、通常、カルボキシ基の水素原子を環状炭化水素基で置換した酸解離性基に比べて酸解離性が低下するが、構造単位（Ｉ）の場合は、炭素―炭素二重結合が存在しているため、酸解離性が低下せず、寧ろ酸解離性基の解離を促進させることができる。

上記Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば上記Ｒ^１及びＲ^２で表される基として例示した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ^１及びＲ^２で表される基として例示した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

上記Ｒ^３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

上記Ｒ^４としては、露光時における酸解離性基の解離をより促進させる観点から、非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。

上記Ｒ^５で表される炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基としては、例えば１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４で表される基として例示した１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４で表される基として例示した１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^５で表される炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。

上記Ｒ^５としては、露光時における酸解離性基の解離をより促進させる観点から、置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアダマンチル基がより好ましく、置換又は非置換のアダマンタン−１−イル基がさらに好ましく、非置換のアダマンタン−１−イル基が特に好ましい。

上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。

上記１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。

上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。

上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。

上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造等が挙げられる。

上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、露光時における酸解離性基の解離をより促進させる観点から、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。

上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、露光時における酸解離性基の解離をより促進させる観点から、環員数３〜２０のシクロアルケン構造が好ましい。

上記ｎとしては、露光時における酸解離性基の解離をより促進させる観点から、０が好ましい。

上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ上記式（１）と同義である。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位であり、カルボキシ基の水素原子を置換する酸解離性基を含む。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有すると、露光部の現像液に対する溶解性がより向上する。

上記式（２）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であるか、又はＲ^１３及びＲ^１４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記Ｒ^９としては、例えば上記式（１）のＲ^１として例示した基等が挙げられ、好ましい基についても同様である。

上記Ｒ^１０としては、例えば上記式（１）のＲ^２として例示した基等が挙げられ、好ましい基についても同様である。

上記Ｒ^１１としては、例えば上記式（１）のＲ^３として例示した基等が挙げられ、好ましい基についても同様である。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基等の単環のアリール基；
ナフチル基、アントリル基等の多環のアリール基などが挙げられる。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の単環のアラルキル基；
ナフチルメチル基、アントリルメチル等の多環のアラルキル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１３及びＲ^１４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；
デカヒドロナフタレン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びこれらが結合する炭素原子と共に構成される酸解離性基としては、露光部の現像液に対する溶解性をより向上させる観点から、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基及び２−エチルアダマンチル基が好ましい。

構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられる。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲である場合、露光部の現像液に対する溶解性をより向上させることができる。

また、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計の含有割合が上記範囲である場合、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる上、露光部の現像液に対する溶解性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有すると、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性がより向上する。また、レジスト膜の現像液への溶解性がより向上する。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）の酸解離性基及び構造単位（ＩＩ）の酸解離性基を含まない。

上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記スルトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させる観点から、ラクトン構造を有する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（ただし、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、極端紫外線（ＥＵＶ）露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^２０は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａｒは（１＋ｑ＋ｒ）価の芳香族基である。Ｒ^２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ^２１は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ^２０は、上記式（３）と同義である。

これらの中で、構造単位（ＩＶ−１）が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である（ただし、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。

上記その他の構造単位としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物などの単量体に由来する構造単位（ＶＩ）が挙げられる。

構造単位（ＶＩ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常２５モル％であり、１５モル％が好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの解像度が低下する場合がある。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位に対応する単量体を適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、レジストとしたときの耐熱性を向上させることができる。一方、［Ａ］重合体のＭｗを上記上限以下とすることにより、レジストとしたときの現像性を向上させることができる。

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。

本明細書のＭｗ及びＭｎは、例えば東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、全固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分の合計質量）に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基を解離させる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤としては、レジスト膜中の分散性を向上させる観点から、下記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤を用いることが好ましい。［Ｂ］酸発生剤の分散性が向上すると、レジスト膜のリソグラフィー特性をより向上させることができる。

上記式（Ｂ−１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｓは、１〜３の整数である。ただし、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ^１及びＲｆ^２の両方が水素原子である場合はない。ｓが２以上の場合、複数のＲｆ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｒは、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｗ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

上記Ｒｆ^１及びＲｆ^２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、１−ノルボルネニル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フリル基、及びこれらの基が結合したメチレン基若しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。この中で、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環構造を有する基が好ましく、アダマンチル基を有する基がより好ましい。

上記Ｒ^ｒが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。

上記式（ｉ）中、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｒ１は、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。

上記Ａで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば
２価の連結基として、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
３価の連結基として、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
４価の連結基として、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒ１で表される脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基の例としては、上記Ｒ^ｒの例を挙げることができる。

上記Ｗ^＋で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、硫黄、ヨウ素、リン、窒素等のオニウムカチオンが挙げられ、具体的には、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオン及びテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。

上記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

上記式中、Ｗ^＋は、上記式（Ｂ−１）と同義である。

上記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、及びトリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが好ましい。

これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。同様の観点から、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。

＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｃ］溶媒としては、少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されず、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ｄ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい［Ｄ］重合体を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるため、液浸露光時における［Ｂ］酸発生剤、後述する［Ｅ］酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなるため、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

［Ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。

上記フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体等が挙げられる。

主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のオレフィンの二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、１つ以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換し、かつ二重結合を含まない部位にフルオロアルキル基又はその誘導基が結合したもの等が挙げられる。なお、上記脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

［Ｄ］重合体が有する構造単位としては、下記式（Ｄ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^４６は水素、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは２価の連結基である。Ｒ^４７は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。

Ｅで表される２価の連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有割合の下限は、［Ｄ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。この構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合がある。

［Ｄ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、十分な前進接触角を得ることができる。一方、Ｍｗを上記上限以下とすることにより、レジストとした際の現像性を向上させることができる。

［Ｄ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３が好ましく、２がより好ましい。

［Ｄ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含む場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量が上記範囲の場合、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

＜［Ｅ］酸拡散制御体］＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御することによって、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。これにより、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン及びその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、ｉ−シアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｅ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ^４０〜Ｒ^４４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃである。Ｒ^Ｃは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｙ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^５０−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ｄ−ＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^５０、Ｒ^５０−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（Ｅ３）で示されるアニオンである。Ｒ^５０及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。

上記式（Ｅ３）中、Ｒ^４５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。

Ｒ^５０及びＲ^Ｄで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。

上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記光崩壊性塩基としては、上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。

［Ｅ］酸拡散制御体が［Ｅ］酸拡散制御剤の場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよい。［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。また、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。［Ｆ］偏在化促進剤の含有量が上記範囲内の場合、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の成分を含有していてもよい。

［脂環式骨格化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記脂環式骨格化合物を含んでいると、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。

［界面活性剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記界面活性剤を含んでいると、塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよい。

＜当該感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分）の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を備えるレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物として、当該感放射線性樹脂組成物を用いる。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を抑制するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、露光を液浸露光により行う場合、レジスト膜からの［Ｂ］酸発生体等の流出を抑制するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光光を透過させることができ、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。

上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。

上記有機溶媒を含有する現像液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒等が挙げられる。これらの中でも、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系の界面活性剤を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

＜^１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。

＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコにビニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液を９６ｍＬ加え、水浴中で撹拌を開始した。そこへ、下記式の（ｍ−１）で表わされる１−アセチルアダマンタン８．５６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、５０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで下記式の（ｍ−２）で表わされるアルコール体８．８１ｇ（収率８９％）を得た。次いで、３００ｍＬの丸底フラスコにアルコール体（ｍ−２）８．８１ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．３１ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１．６２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬを加え水浴中で撹拌を開始した。そこへ、塩化メタクリロイル６．５２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、５０℃で２４時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式の（Ｍ−１）で表わされる化合物８．３７ｇ（収率７１％）を得た。

［合成例２〜１５］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）で表される化合物を合成した。

＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）とは別に、各実施例及び比較例における各重合体を合成するために下記の単量体を準備した。

［合成例１６］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）１１．０５ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ’−１）８．９５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６６ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１６．９ｇ、収率８５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ’−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％及び４９．９モル％であった。

［合成例１７〜３９、４１〜４４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２４）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成）
下記表１及び表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１６と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２４）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）を合成した。表１及び表２中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。

［合成例４０］（重合体（Ａ−２５）の合成）
化合物（Ｍ’−３）４６．９９ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１）５３．０１ｇ（４０モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ３．９７ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２５）を得た（６７．８ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−２５）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％及び３９．８モル％であった。

［合成例４５］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１４）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１５）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−１４）及び化合物（Ｍ’−１５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｅ］酸拡散制御剤及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各酸発生剤の構造式を以下に示す。

［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン

［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｅ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｅ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｅ−５：トリｎ−ペンチルアミン
各酸拡散制御剤の構造式を以下に示す。

［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例２〜２８及び比較例１〜４］
下記表３及び表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜２８及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。

＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表５及び表６に示す。

［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は良好と、３．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３５ｎｍ以下の場合は良好と、３５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの厚さ方向の中央部での線幅Ｌｂと、レジストパターンの頂部での線幅Ｌａとを測定した。次いでＬａ／Ｌｂを算出し、これを断面形状の矩形性の尺度とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は良好と、上記範囲外である場合は不良と評価できる。

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は良好と、５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。

［レジスト膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、平均膜厚Ａ（ｎｍ）を求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し平均膜厚Ｂ（ｎｍ）を求めた。これらの平均膜厚Ａ及びＢの測定値から、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａを算出し、これをレジスト膜収縮抑制性（％）とした。結果を下記表５及び表６に示す。レジスト膜収縮抑制性は、値が小さいほど良いことを示す。レジスト膜収縮抑制性は、２０％以下の場合は良好と、２０％を超える場合は不良と評価できる。

［エッチング耐性］
直径８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して実施例１〜４の各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて９０℃で６０秒間加熱し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜をエッチング装置（神鋼精機社の「ＥＸＡＭ」）によりＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２でエッチング処理した。この際の条件は、ＣＦ_４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２：５ｍＬ／ｍｉｎ、圧力：２０Ｐａ、ＲＦパワー：２００Ｗ、処理時間：１５秒、及び温度：１５℃とした。そして、エッチング処理後のレジスト膜の平均膜厚を測定し、エッチング処理前後の平均膜厚の差と処理時間（１５秒）とからエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。測定値を下記表５に示す。エッチング耐性は、値が小さいほど良いことを示し、２００ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合は良好と、２００ｎｍ／ｍｉｎを超える場合は不良と評価できる。

［実施例２９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４２８０質量部及び（Ｃ−２）１８３０質量部、並びに［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）３．６質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例２９の感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例３０〜３２及び比較例５］
下記表７に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、実施例３０〜３２及び比較例５の感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成（３）＞（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、表７に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

＜レジストパターンの形成（４）＞（電子線露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様に評価を実施した。評価結果を下記表８に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．０ｎｍ以下の場合は良好と５．０ｎｍを超える場合は不良と評価でき、解像性は３３ｎｍ以下の場合は良好と３３ｎｍを超える場合は不良と評価でき、断面形状の矩形性は０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の場合は良好とそれ以外の範囲の場合は不良と評価でき、焦点深度は５０ｎｍ以上の場合は良好と５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。

表５、表６及び表８の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれの場合においても、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、レジスト膜収縮抑制性及びエッチング耐性に優れる。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの性能が、いずれの場合にも実施例のものに比べて劣っていた。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜の収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、エッチング耐性及び解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、
   感放射線性酸発生体、及び
   溶媒
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基である。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ただし、Ｒ^５が置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｎは、０又は１である。）
2. 上記Ｒ^５が置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記１価の脂環式炭化水素基がアダマンタン−１−イル基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記第１重合体が下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であるか、又はＲ^１３及びＲ^１４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
5. 上記第１重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を備え、
   上記レジスト膜を請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。