JP2016166402A - 銀ナノワイヤを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供する。【解決手段】水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、ｐＨ２．０〜４．０の組み合わせ物を形成し、前記組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱後、銀イオン源を前記容器に添加して、成長混合物を形成することと、その後、前記成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間保持して、生成物混合物を提供し、前記生成物混合物から高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することを含むプロセスであって、前記プロセス中、前記容器内の総グリコール濃度が、常に０．００１重量％未満であるプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、銀ナノワイヤの製造の分野に関する。具体的には、本発明は、様々な用途で用いるための高アスペクト比を有する銀ナノワイヤを製造する方法を対象とする。
高透明度と合わせて高導電度を呈する膜は、例えば、タッチスクリーンディスプレイ及び太陽電池を含む、広範囲の電子用途における電極またはコーティングとしての使用に非常に価値がある。これらの用途のための現在の技術は、物理蒸着法によって沈着されるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）含有膜の使用を伴う。物理蒸着プロセスの資本コスト高は、代替の透明な導電性材料及びコーティング手段を見出したいという願望につながっている。浸透網として分散された銀ナノワイヤの使用は、ＩＴＯ含有膜の有望な代替物として浮上している。銀ナノワイヤの使用は、ロールツーロール技法を用いて加工可能であるという利点を提供する可能性がある。したがって、銀ナノワイヤは、従来のＩＴＯ含有膜よりも高い透明度及び導電度を提供する可能性を有する低コスト製造の利点を提供する。
銀ナノ構造を製造するための「ポリオールプロセス」が開示されている。このポリオールプロセスは、銀ナノワイヤの生成時にエチレングリコール（または代替のグリコール）を溶媒及び還元剤の両方として使用する。しかしながら、グリコールの使用は、いくつかの固有の不利点を有する。特に、グリコールを還元剤及び溶媒の両方として用いることは、主要な還元剤種（グリコールアルデヒド）がインサイツで生成され、かつその存在及び濃度が酸素への曝露の程度に依存するため、反応に対する制御低下をもたらす。また、グリコールの使用は、銀ナノワイヤを生成するために使用される反応器のヘッドスペースにおける可燃性グリコール／空気混合物の形成の可能性ももたらす。最後に、大量のグリコールの使用は、廃棄への懸念を生じさせ、そのような作業を商業化するコストを増大させる。
銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの一代替手段は、Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらによって米国特許出願公開第２０１０００７８１９７号に開示されている。Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらは、金属錯体溶液を、少なくともハロゲン化物及び還元剤を含有する水溶媒に添加することと、結果として生じる混合物を１５０℃以下で加熱することと、を含む、金属ナノワイヤを生成するための方法を開示し、この金属ナノワイヤは、全金属粒子に対する金属量において５０質量％以上の量で、５０ｎｍ以下の直径及び５μｍ以上の主軸長さを有する金属ナノワイヤを含む。
銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの別の代替手段は、Ｌｕｎｎらによって米国特許出願公開第２０１３０２８３９７４号に開示されている。Ｌｕｎｎらは、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを開示し、回収された銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈し、総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
それにもかかわらず、銀ナノワイヤを製造する代替方法が依然として必要とされている。具体的には、グリコールを用いることなく銀ナノワイヤを製造する方法が必要とされており、生成された銀ナノワイヤは、高アスペクト比（好ましくは５００超）を有し、３未満のアスペクト比を有する望ましくない銀ナノ粒子の生成が最小限に抑えられる。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、その後、銀イオン源を容器に添加して、成長混合物を形成することと、その後、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、その後、銀イオン源を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量未満であり、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを有する。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、組み合わせ物を１４０〜１６０℃に加熱することと、その後、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１１０〜１３５℃に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、組み合わせ物を１４０〜１６０℃に加熱することと、その後、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１１０〜１３５℃に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１３５℃で２〜３０時間の保持期間維持することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと（提供された還元糖がグルコースである）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと（提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である）、ハロゲン化物イオン源を提供することと（提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである）、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が硝酸銀である）、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、組み合わせ物を１４０〜１６０℃に加熱することと、その後、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１１０〜１３５℃に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１３５℃で２〜３０時間の保持期間維持することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと（提供された還元糖がＤ−グルコースである）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと（提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である）、ハロゲン化物イオン源を提供することと（提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである）、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が硝酸銀である）、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと（第１の部分が提供された銀イオン源の１０〜３０重量％である）、組み合わせ物を１４５〜１５５℃に加熱することと、その後、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、５〜１５分間の遅延期間中、作成混合物を１２５〜１３５℃に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１２５〜１３５℃で１６〜２０時間の保持期間維持することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満であり、容器に添加されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀イオンの重量比は、６：１〜７：１であり、容器に添加されたハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンの重量比は、２．５：１〜３．５：１であり、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、３５〜５０ｎｍの平均直径及び４０〜１００μｍの平均長さを有し、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、５００を超える平均アスペクト比を有する。
２５〜６０ｎｍの平均直径及び３５〜１００μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤを提供すると同時に、グリコールの使用に関連した固有の不利点を回避し、かつ３未満のアスペクト比を有する生成された銀ナノ粒子の割合も減少させる高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスが見出されている。高アスペクト比銀ナノワイヤを、３未満のアスペクト比を有する銀ナノ粒子から分離するのは困難である。したがって、生成された銀ナノワイヤに対する銀ナノ粒子の割合（ＮＰＦ）が０．２未満（本明細書の実施例に記載の方法に従って決定された）になるように、３未満のアスペクト比を有する生成された銀ナノ粒子の形成が最小限に抑えられるプロセスを有することは極めて有益であると考えられる。
容器含有量に関して本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「総グリコール濃度」という用語は、容器内に存在するすべてのグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール））の濃度を合わせた合計を意味する。
回収された銀ナノワイヤに関して本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「高アスペクト比」という用語は、回収された銀ナノワイヤの平均アスペクト比が５００を超えることを意味する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「銀ナノ粒子の割合」または「ＮＰＦ」という用語は、以下の等式に従って決定された銀ナノワイヤ試料の銀ナノワイヤの割合を意味し、
ＮＰＦ＝ＮＰＡ／ＴＡ
式中、ＴＡは、所与の沈着した銀ナノワイヤ試料によって閉塞される基材の全表面積であり、ＮＰＡは、沈着した銀ナノワイヤ試料中に含まれる３未満のアスペクト比を有する銀ナノ粒子に起因する全閉塞表面積の部分である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、ｐＨ調整剤を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤を容器に添加して、２．０〜４．０（好ましくは２．２〜３．３）のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、その後、銀イオン源を容器に添加して（好ましくは、撹拌しながら）、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。好ましくは、容器に添加されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀イオンの重量比は、４：１〜１０：１であり、容器に添加されるハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンの重量比は、１：１〜５：１である。好ましくは、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを有する。好ましくは、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、５００を超える（より好ましくは８００以上、最も好ましくは１，０００以上の）平均アスペクト比を有する。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、脱イオン化及び蒸留のうちの少なくとも１つが行われ、偶発的不純物を制限する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、脱イオン化及び蒸留される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、ＡＳＴＭ Ｄ１１９３−９９ｅ１（試薬水標準規格）に従う１型水要件を満たすか、またはそれを超える超純水である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、アルドース（例えば、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース）、遊離ヘミアセタール単位を有する二糖類（例えば、ラクトース及びマルトース）、ならびにケトンを有する糖（例えば、フルクトース）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、アルドース、ラクトース、マルトース、及びフルクトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース、ラクトース、フルクトース、及びマルトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、Ｄ−グルコースである。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、２０，０００〜３００，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、３０，０００〜２００，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２であり、このＣｕＣｌ２は、塩化銅（ＩＩ）二水和物である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源、フッ化物イオン源、臭化物イオン源、及びヨウ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源及びフッ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源である。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源であり、この塩化物イオン源は、アルカリ金属塩化物である。好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムである。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、銀錯体である。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、銀錯体であり、この銀錯体は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及び酢酸銀（ＡｇＣ２Ｈ３Ｏ２）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）である。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、０．００５〜１モル（Ｍ）（より好ましくは０．０１〜１Ｍ、最も好ましくは０．４〜１Ｍ）の銀濃度を有する。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたｐＨ調整剤は、酸である。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたｐＨ調整剤は、酸であり、この酸は、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸、フルオロ硫酸、リン酸、フルオロアンチモン酸）、及び有機酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたｐＨ調整剤は、２．０未満のｐＨを有する。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたｐＨ調整剤は、硝酸を含む。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたｐＨ調整剤は、硝酸水溶液である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤が、容器（好ましくは、容器が反応器であり、より好ましくは、容器が撹拌機を装備した反応器である）に添加されて、組み合わせ物を形成し、その後、この組み合わせ物を銀イオン源の添加中に１１０〜１６０℃（好ましくは１２５〜１５５℃、より好ましくは１３０〜１５０℃）で維持しながら、銀イオン源が容器内の組み合わせ物に添加されて（好ましくは、撹拌しながら）、成長混合物を形成し、銀イオン源の添加後に２〜３０時間（好ましくは４〜３０時間、より好ましくは１０〜２５時間、最も好ましくは１６〜２０時間）の保持期間維持しながら、生成物混合物を提供する。
好ましくは、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、または下位組み合わせ物として）、容器に添加される。より好ましくは、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤のうちの少なくとも２つが一緒に混合された後に、容器に添加されて、下位組み合わせ物を形成する。
好ましくは、水は、少なくとも２つの水量（より好ましくは少なくとも３つの水量、最も好ましくは少なくとも４つの水量）に分割された後に、容器に添加されて、水を含む少なくとも２つの下位組み合わせ物の形成を促進する。より好ましくは、水は、少なくとも４つの水量に分割され、第１の水量は、還元糖及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わされて還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物を形成し、第２の水量は、銅（ＩＩ）イオン源と組み合わされて銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を形成し、第３の水量は、ハロゲン化物イオン源と組み合わされてハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を形成し、第４の水量は、銀イオン源と組み合わされて銀イオン下位組み合わせ物を形成する。好ましくは、還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物、及びｐＨ調整剤が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、またはさらなる下位組み合わせ物として）、容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。より好ましくは、還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物、及びｐＨ調整剤が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、またはさらなる下位組み合わせ物として）、容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。最も好ましくは、還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、ｐＨ調整剤が容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。その後、銀イオン下位組み合わせ物が容器内の組み合わせ物に添加される。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器に添加されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀の重量比は、４：１〜１０：１（より好ましくは５：１〜８：１、最も好ましくは６：１〜７：１）である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器に添加されるハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンの重量比は、１：１〜５：１（より好ましくは２：１〜４：１、最も好ましくは２．５：１〜３．５：１）である。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、生成物混合物から回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍ（より好ましくは２５〜６０ｎｍ、最も好ましくは３５〜５０ｎｍ）の平均直径及び１０〜１００μｍ（好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ超）の平均長さを有する。好ましくは、生成物混合物から回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、５００を超える平均アスペクト比を有する。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、生成物混合物から回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、０．２未満（好ましくは０．１７未満、より好ましくは０．１５未満、最も好ましくは０．１３未満）（本明細書の実施例に記載の方法に従って決定された）の銀ナノ粒子の割合（ＮＰＦ）を有する。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、提供された銀イオン源を少なくとも２つの個別の部分に分割することをさらに含み、個別の部分は、個別の部分を添加する間の遅延期間（好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間、最も好ましくは５〜１５分間）で容器に添加される。より好ましくは、本発明の方法は、提供された銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと（好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の１０〜３０重量％であり、より好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の１５〜２５重量％であり、最も好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の２０重量％である）、組み合わせ物を１４０〜１６０℃（好ましくは１４５〜１５５℃）に加熱した後に、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、作成混合物を、遅延期間（好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間、最も好ましくは５〜１５分間）中、１１０〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３５℃、より好ましくは１２５〜１３５℃）に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、をさらに含む。
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、提供された銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと（好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の１０〜３０重量％であり、より好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の１５〜２５重量％であり、最も好ましくは、第１の部分が提供された銀イオン源の２０重量％である）、組み合わせ物を１４０〜１６０℃（好ましくは１４５〜１５５℃）に加熱した後に、第１の部分を容器に添加して作成混合物を形成することと、その後、作成混合物を、遅延期間（好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間、最も好ましくは５〜１５分間）中、１１０〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３５℃、より好ましくは１２５〜１３５℃）に冷却することと、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３５℃、より好ましくは１２５〜１３５℃）で２〜３０時間（好ましくは４〜３０時間、より好ましくは１０〜２５時間、最も好ましくは１６〜２０時間）の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態は、これから以下の実施例において詳細に説明される。
以下の実施例で使用される水を、水精製装置の下流に位置付けられた細孔径０．２μｍの中空繊維フィルタを有するＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｂａｒｎｓｔｅａｄ ＮＡＮＯＰｕｒｅ精製システムを用いて得た。
実施例１：還元糖／ＰＶＰ含有下位組み合わせ物の調製
５５，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（５２．２ｇ、９８％超、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、フラスコ中の１，９５８ｍＬの脱イオン水中に溶解した。その後、Ｄ−グルコース（１３．５ｇ、９９％超、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解するまで撹拌しながらフラスコの内容物に添加して、還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物を形成した。
実施例２：銅（ＩＩ）イオン含有下位組み合わせ物の調製
塩化銅（ＩＩ）（０．６１３７ｇ、９９％超、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を９００ｍＬの脱イオン水中に溶解して、ビーカー中に銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を形成した。
実施例３：ハロゲン化物イオン含有下位組み合わせ物の調製
塩化ナトリウム（０．２１０４ｇ）を９００ｍＬの脱イオン水中に溶解して、ビーカー中にハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を形成した。
実施例４：銀イオン含有下位組み合わせ物の調製
硝酸銀（１２．７０ｇ、９９％超、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を６１２ｍＬの脱イオン水中に溶解して、フラスコ中に銀イオン下位組み合わせ物を形成した。
比較実施例Ｃ１：銀ナノワイヤの調製
オーバーヘッドミキサー及び温度制御器を装備した８Ｌのステンレス製圧力反応器を使用した。実施例３に従って調製したハロゲン化物イオン下位組み合わせ物の一部（２１．３ｍＬ）を、フラスコ中の実施例１に従って調製した還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物に添加した。その後、実施例２に従って調製した銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物の一部（２１．３ｍＬ）をフラスコに添加した。その後、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物及び銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物の測定に使用したガラス器を脱イオン水（４０７ｍＬ）ですすいでフラスコに入れた。その後、フラスコの内容物を反応器に移した。その後、フラスコを脱イオン水（１９１ｍＬ）ですすいで反応器に入れた。反応器の内容物のｐＨが３．８６であると観察された。ミキサーを２００回転／分の撹拌速度で係合した。その後、反応器を閉鎖し、６０ｐｓｉｇを超える圧力まで窒素で４回パージして、各パージにつきその圧力で３分間保持した。最後のパージ後、１６．８ｐｓｉｇで反応器に窒素ブランケットが残った。その後、温度制御器を１５０℃に設定した。反応器の内容物が１５０℃に達した後、実施例４に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の２０重量％を１分間にわたって反応器に添加した。その後、温度制御器の設定点を１５０℃で維持しながら、反応器の内容物を１０分間撹拌した。その後の１０分間にわたって、反応器の内容物の温度を１３０℃まで冷却した。その後、実施例４に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の残りの８０重量％をその後１０分間にわたって反応器の内容物に添加し、１０２ｍＬの脱イオン水も添加した。その後、温度制御器の設定点を１３０℃で維持しながら、反応器の内容物を１８時間撹拌した。その後、反応器の内容物をその後３０分間にわたって室温まで冷却した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。ミキサーを係脱した。その後、反応器の内容物を収集した。
実施例５：銀ナノワイヤの調製
三枚羽プロペラ式撹拌機、外部抵抗加熱マントルを有する温度制御装置、及び温度制御を容易にするための内部冷却管を装備した８リットルのステンレス製圧力反応器を使用した。実施例３に従って調製したハロゲン化物イオン下位組み合わせ物の一部（２１．３ｍＬ）を、フラスコ中の実施例１に従って調製した還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物に添加した。その後、実施例２に従って調製した銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物の一部（２１．３ｍＬ）をフラスコに添加した。その後、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物及び銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物の測定に使用したガラス器を脱イオン水（４０７ｍＬ）ですすいでフラスコに入れた。その後、フラスコの内容物のｐＨを硝酸（ＡＣＳ試薬等級７０％）で３．８６の初期ｐＨから２．２９のｐＨに調整した。その後、フラスコの内容物を反応器に移した。その後、フラスコを脱イオン水（１９１ｍＬ）ですすいで反応器に入れた。ミキサーを２００回転／分の撹拌速度で係合した。その後、反応器を閉鎖し、６０ｐｓｉｇを超える圧力まで窒素で４回パージして、各パージにつきその圧力で３分間保持した。最後のパージ後、１６．８ｐｓｉｇで反応器に窒素ブランケットが残った。その後、温度制御器を１５０℃に設定した。反応器の内容物が１５０℃に達した後、実施例４に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の２０重量％を１分間にわたって反応器に添加し、作成混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１５０℃で維持しながら、作成混合物を１０分間撹拌した。その後の１０分間にわたって、温度制御器の設定点を１３０℃に直線的に下降させた。その後、実施例４に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の残りの８０重量％をその後１０分間にわたって反応器に添加し、１０２ｍＬの脱イオン水も添加して、成長混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１３０℃で維持しながら成長混合物を１８時間撹拌して、生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物をその後３０分間にわたって室温に冷却した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。ミキサーを係脱した。その後、生成物混合物を収集した。
回収された銀ナノワイヤの分析
その後、比較実施例Ｃ１及び実施例５の生成物銀ナノワイヤを、ＦＥＩ自動画像取得（ＡＩＡ）プログラムを用いたＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ電界放出銃走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。一滴の浄化分散液をＵＶ／Ｖｉｓキュベットから採取し、シリカウエハコーティングＳＥＭスタブ上にドロップ鋳造した後、真空下で乾燥させた。ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ電界放出銃走査電子顕微鏡を用いて後方散乱電子画像を収集した。ＦＥＩの自動画像取得（ＡＩＡ）プログラムを用いて、ステージを移動させ、焦点を合わせ、画像を収集した。各試料の１８個の画像を６μｍの水平フィールド幅で取得した。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いた半自動画像分析は、アスペクト比３に基づいてオブジェクトをワイヤ対粒子に分類した。ワイヤ幅、ならびに画像内のワイヤの総面積を自動測定した。粒子を個別の大きさ及び画像内の粒子の総面積について表にした。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて、表１の銀ナノワイヤの直径も決定した。銀ナノワイヤの平均長さは、直径分析のために得たＳＥＭ画像に基づいて、２０μｍを超えると観察された。
ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて比較実施例Ｃ１及び実施例５の各々の生成物銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を分析して、生成物試料中の３未満のアスペクト比を有する相対尺度の銀ナノ粒子を提供した。この測定に用いた統計値は、以下の式に従って決定されたナノ粒子の割合（ＮＰＦ）であり、
ＮＰＦ＝ＮＰＡ／ＴＡ
式中、ＴＡは、所与の沈着した銀ナノワイヤ試料によって閉塞される基材の全表面積であり、ＮＰＡは、３未満のアスペクト比を有する銀ナノ粒子に起因する全閉塞表面積の部分である。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ ２４０１分光光度計を用いて、比較実施例Ｃ１及び実施例５の各々の生成物銀ナノワイヤのスペクトルＵＶ／Ｖｉｓ分析を行った。３２０ｎｍ付近の極小及び３７５ｎｍ付近の極大が０〜１の範囲になるように、生ＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルを正規化した。最大吸収度波長（λｍａｘ）及び５００ｎｍでの正規化吸収度（Ａｂｓ５００）を表１に報告する。
Figure 2016166402

Claims (10)

  1. 高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスであって、
    容器を提供することと、
    水を提供することと、
    還元糖を提供することと、
    ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、
    銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、
    ハロゲン化物イオン源を提供することと、
    銀イオン源を提供することと、
    ｐＨ調整剤を提供することと、
    前記水、前記還元糖、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、前記銅（ＩＩ）イオン源、前記ハロゲン化物イオン源、及び前記ｐＨ調整剤を前記容器に添加して、２．０〜４．０のｐＨを有する組み合わせ物を形成することと、
    前記組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、
    その後、前記銀イオン源を前記容器に添加して、成長混合物を形成することと、
    その後、前記成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、
    前記生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、
    前記容器内の総グリコール濃度が、前記プロセス中、常に０．００１重量％未満である、前記プロセス。
  2. 前記銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、
    前記組み合わせ物を１４０〜１６０℃に加熱することと、
    その後、前記第１の部分を前記容器に添加して、作成混合物を形成することと、
    その後、遅延期間中、前記作成混合物を１１０〜１３５℃に冷却することと、
    前記遅延期間後に、前記第２の部分を前記容器に添加して、前記成長混合物を形成することと、をさらに含む、請求項１に記載の前記プロセス。
  3. 前記成長混合物が、前記保持期間中、１１０〜１３５℃で維持される、請求項２に記載の前記プロセス。
  4. 前記提供された還元糖がグルコースである、請求項３に記載の前記プロセス。
  5. 前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が、４０，０００〜１５０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項３に記載の前記プロセス。
  6. 前記提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である、請求項３に記載の前記プロセス。
  7. 前記提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである、請求項３に記載の前記プロセス。
  8. 前記提供された銀イオン源が硝酸銀である、請求項３に記載の前記プロセス。
  9. 前記銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、
    前記組み合わせ物を１４０〜１６０℃に加熱することと、
    その後、前記第１の部分を前記容器に添加して、作成混合物を形成することと、
    その後、遅延期間中、前記作成混合物を１１０〜１３５℃に冷却することと、
    遅延期間後に、前記第２の部分を前記容器に添加して、前記成長混合物を形成することと、
    前記成長混合物を、保持期間中、１１０〜１３５℃で維持することと、をさらに含み、
    前記提供された還元糖がグルコースであり、
    前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有し、
    前記提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）であり、
    前記提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムであり、
    前記提供された銀イオン源が硝酸銀である、請求項１に記載の前記プロセス。
  10. 前記銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することであって、前記第１の部分が前記提供された銀イオン源の１０〜３０重量％である、分割することと、
    前記組み合わせ物を１４５〜１５５℃に加熱することと、
    その後、前記第１の部分を前記容器に添加して、作成混合物を形成することと、
    その後、５〜１５分間の遅延期間中、前記作成混合物を１２５〜１３５℃に冷却することと、
    前記遅延期間後に、前記第２の部分を前記容器に添加して、前記成長混合物を形成することと、
    前記保持期間中、前記成長混合物を１２５〜１３５℃で維持することであって、前記保持期間が１６〜２０時間である、維持することと、をさらに含み、
    前記提供された還元糖がＤ−グルコースであり、
    前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有し、
    前記提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）であり、
    前記提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムであり、
    前記提供された銀イオン源が硝酸銀であり、
    前記容器に添加されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀イオンの重量比が６：１〜７：１であり、前記容器に添加されたハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）の重量比が２．５：１〜３．５：１であり、回収された前記複数の高アスペクト比銀ナノワイヤが３５〜５０ｎｍの平均直径及び２０〜１００μｍの平均長さを有し、回収された前記複数の高アスペクト比銀ナノワイヤが５００を超える平均アスペクト比を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
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