JP2016164298A - Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびろう継手 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス鋼が備える耐食性レベルを確保しつつ、Ｃｕろう付け時に発生するＣｕろうの粒界浸透が抑制された耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたＣｕろう付け用のステンレス鋼を提供する。
【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎｂ：０．３〜０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成であり、Ｃｕろうの粒界浸透深さを厚み方向で界面から５μｍ以下に抑制する、Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。Ｃｕろう付けにより接合されたプレート式熱交換器等のような耐食性が必要とされるＣｕろう付け用途に適したフェライト系ステンレス鋼に関する。

プレート式熱交換器等の熱交換器は、水、温水、蒸気の流体が循環し、配管や壁を介して熱交換が行われる。例えば、プレート式熱交換器は、プレス加工により流路を形成したプレートを複数枚を重ね合わせて積層された構造を備えており、プレート壁を介して液相／液相又は気相／液相の間で熱交換が行われる。このような水を含む使用環境にあるため、熱交換器の構造材として従来から耐食性や加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が使用されている。
ステンレス鋼プレートの接合には、Ｃｕろう、Ｎｉろう等の母材よりも低融点のろう材によるろう付け手段が用いられる。この接合方法は、ろう材をプレート基材の間に配置し、真空中またはＡｒや水素の雰囲気ガス中で１１２０℃程度の高温に加熱することで溶融したろう材が基材間を埋めることによりプレート基材同士が接合される。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４系やＳＵＳ３１６系が用いられる。例えば、特許文献１は、ろう材で接合される構造物に用いられるオーステナイ系ステンレス鋼に関して、ろう付け性と耐食性を両立させるために、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］、２「Ｎ］＋［Ｍｏ］の各範囲を規定している。

特開２０１２−２０７２５９号公報

製品において高耐熱性が不要なステンレス鋼のろう付けにはＣｕろう材を使用することが多い。オーステナイト系ステンレス鋼の基材にＣｕろう付け処理を施すと、基材およびＣｕろうは、所定の温度と時間で保持されて、溶融したＣｕろうは、基材同士の隙間を埋めるが、その際に基材との界面から基材の粒界に浸透（侵入）する現象が発生する（図４）。粒界に浸透したＣｕは、選択的に粒界と反応を起こしやすい。これは、Ｃｕと基材界面の保護皮膜を生成できないので、粒界に浸透したＣｕが、粒界に析出した炭素（Ｃ）と結合したり、ＣｕろうによりＣを溶出させることによると考えられている。

この場合、基材粒界にＣｕろう材が混在した組織を有しているので、ろう付けされたプレート式熱交換器を組み上げた際、流路で発生する脈圧、ウォーターハンマーのような水圧変動や蒸気圧によりプレートに応力が付加されると、Ｃｕろうが混在した粒界部分で応力集中が起きて、プレート基材に亀裂が発生し易くなり、そのことにより、内容物の漏れや熱交換器の耐久性を劣化させるといった不具合が生じる原因となり得る。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼を基材に用いたプレート式熱交換器は、従来から使用されているが、Ｃｕろうの粒界浸透を抑制する手法については知られていなかったのが現状である。特許文献１は、ろう付け性について、Ｓｉ、Ｃｕが一定量以上で添加されると、濡れ性が過剰に良好となり、被接合材同士の隙間からろう材が流出するという問題について、銀ろうを用いたろう付け性試験により、ろう付け性の評価をしているが、ろう材の粒界浸透に関する課題は開示されていない。
このように、プレート式熱交換器のステンレス鋼基材をＣｕろう材によってろう付け接合する場合、ステンレス鋼の粒界に発生するＣｕろうの粒界浸透を抑制可能なステンレス鋼が望まれていた。

本発明は、ステンレス鋼が備える耐食性レベルを確保しつつ、Ｃｕろう付け時に発生するＣｕろうの粒界浸透が抑制された耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたＣｕろう付け用のステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、フェライト系ステンレス鋼について検討した結果、フェライト系ステンレス鋼のＣｕろう付け時に、粒界においてＣｕろう浸透現象が発生しないことに着目し、Ｃｕろうの粒界浸透性を抑制するのに適した成分組成を知見することにより、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎｂ：０．３〜０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成であり、Ｃｕろうの粒界浸透深さを厚み方向で界面から５μｍ以下に抑制する、Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたフェライト系ステンレス鋼。

（２）さらに、重量％で、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの１種または２種以上を合計で０．０５〜４．０％を含む、上記（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。

（３）さらに、重量％で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの１種または２種以上を合計で０．０５％以下を含む、上記（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。

（４）さらに、重量％で、Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種を合計で０．５〜５．０％を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

（５）さらに、重量％で、ＲＥＭ、Ｃａの１種または２種を合計で０．０１〜０．２％を含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼を基材とするフェライト系ステンレス鋼ろう継手。

（７）前記基材の体積の１／３以下となる量のＣｕろうで接合されてなる、上記（６）に記載のフェライト系ステンレス鋼ろう継手。

本発明によれば、Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れるフェライト系ステンレス鋼が提供された。このステンレス鋼材を用いることにより、Ｃｕろう付け時に、ステンレス鋼基材の粒界に対するＣｕろうの浸透が抑制されるので、Ｃｕ粒界浸透に起因する亀裂発生を防止することができる。エコキュート等に使用される熱交換器等のようにＣｕろう付け接合される製品のろう継手として広く適用できるものであり、製品の耐久性向上に寄与する。

本発明のステンレス鋼基材とＣｕろうとの界面組織を示す図である。 従来のオーステナイト系ステンレス鋼基材とＣｕろうとの界面組織を示す図である。 Ｃｕろうを多量に使用した場合の界面組織を示す図である。

Ｃｕろう付け時に、従来のオーステナイト系ステンレス鋼で発生するＣｕろうの粒界浸透が、本発明のフェライト系ステンレス鋼では、十分に抑止されるため、Ｃｕろうの粒界浸透深さを厚み方向で界面から５μｍ以下に抑制することが可能である。

本発明のフェライト系ステンレス鋼が含有する各元素について説明する。各元素の含有量の「％」は、特に断らない限り「重量％」を意味する。

Ｃは、その含有量が多くなると、ろう付け温度やろう付け温度からの冷却速度によってはＣｒ炭化物の生成を招き、粒界にＣｒ欠乏層を形成して粒界腐食の原因となることがある。また、粒界に浸透したＣｕろうとの反応により炭化物を生成して亀裂の原因となることがある。そのため、Ｃ含有量を０．０３％以下に低減させる必要がある。

Ｓｉは、Ｃｕろうの濡れ性の改善のために添加される。また、高温酸化特性を改善する作用を有する。０．１％未満であると、それら効果が十分に得られない。３．０％を超えると、濡れ性が過剰に発現されて流動が過多になるので、ろう付け性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は、０．１〜３．０％が好ましい。

Ｍｎは、脱酸に有効な元素であるが、過剰に添加するとＭｎ化合物を形成して耐食性を低下させる。けるフェライト相形成を阻害する。そのため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下とする。

Ｐは、鋼の靭性の低下や加工性の低下を招く元素である。Ｐ含有量は、０．０４％以下に制限される。

Ｓは、孔食の原因となりやすいＭｎＳを生成して耐食性を阻害する元素である。また、ろう付け部の高温割れの要因にもなりやすい。Ｓ含有量は、０．００３％以下に制限される。

Ｃｒは、不働態被膜を形成して耐食性を付与する元素である。また、フェライト相を生成する作用を有する。１０．０％未満では、それらの効果が十分でない。また、３０．０％を超えると、加工性、靭性の低下を招くことから、Ｃｒ含有量は、１６．０〜３０．０％とした。

Ｎｂは、炭窒化物を形成してＣｒ炭化物の形成を抑制するので、Ｃｒ固溶量がより低減するのを抑制し耐粒界腐食性に有効な元素である。過剰に含有すると、粒界からＣｒ系炭窒化物の析出を促進して耐粒界腐食性や加工性に悪影響を招くことがある。そのため，Ｎｂ含有量は、０．３〜０．８％とした。

Ｎは、Ｃｒ窒化物を粒界に析出させて、粒界近傍のＣｒ固溶量の低減を招き、耐粒界腐食性を低下させることから、０．０３％以下が好ましい。

Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗは、ステンレス鋼の耐酸性を向上させ、耐食性を改善する。さらに、ろう付け温度でのフィライト粒の結晶粒粗大化の防止に効果がある。Ｍｏ、Ｖ、Ｗについては固溶によるドラック効果と析出物によるピン止め効果がある。ＣｕについてはεＣｕ相の析出によるピン止め効果がある。そのため、これらの元素の１種または２種以上を合計で０．０５％以上添加することが好ましい。他方、これらの元素を過多に添加すると、熱間加工性に悪影響を及ぼす場合があるので、合計で４．０％以下とすることが好ましい。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌは、ＣやＮと結合して微細析出物を形成し、鋼中に分散することにより高温強度を向上させる作用を呈するため、これらの元素の１種以上を添加することが好ましい。他方、これらの元素は、過多に含有させると、熱間加工性や表面品質特性の低下を招く要因となる。また、鋼材表面に強固な酸化皮膜を形成する元素であるから、その酸化皮膜によってろう材の流れが悪くなる。そのため、合計量を０．０５％以下とすることが好ましい。

Ｎｉ、Ｃｏは、高温ろう付けよって結晶粒が若干粗大化した場合において、靭性低下の抑制を著しく効果がある。また、これらの元素は、高温強度の向上にも有利である。これらの元素の１種または２種以上を合計で０．５％以上添加することが好ましい。他方、これらの元素を過多に含有させると、高温域でオーステナイト相の生成を招く。そのため、合計量を５．０％以下とすることが好ましい。

ＲＥＭ（希土類元素）、Ｃａは、高温酸化特性を向上させる作用を呈するため、これらの元素を１種または２種を合計で０．０１％以上を添加することが好ましい。他方、これらの元素を過多に含有させると、靭性低下等により製造性の低下を招く。そのため、合計量で０．２％以下とすることが好ましい。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、公知の製造方法により、溶製、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍等の各処理を行って、所定の形状および寸法の鋼材を製造することができる。

ろう付け時のＣｕろう材は、Ｃｕを主成分とするろう材であればよく、無酸化銅（Ｃｕ濃度：約１００ｍａｓｓ％、固相温度１０８３℃）からなるものを使用できる。Ｃｕろう材の形態としては、ペ一スト状のもの、シート箔状のものを使用できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。

表１に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼について、３０ｋｇの真空溶解で溶製し、得られた鋼塊を３０ｍｍ厚の板に鍛造した後、熱間圧延を行って４ｍｍ厚の熱延板を得た。次いで、焼鈍、酸洗および冷間圧延を行って０．３ｍｍ厚の冷延板を得た。その後、該冷延板に１０５０℃の焼鈍処理を施して冷延焼鈍板を製造し、これを供試材とした。

（ろう付け性試験）
板厚０．３ｍｍの当該供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍろう付け試験片を各鋼種２枚ずつ切り出した。２枚の試験片の間に、７０μｍ厚で２００ｍｍ^２の初期面積のシート箔からなるＣｕろう材を挟んで、試験片／Ｃｕろう材／試験片の３層からなる試験体を構成し、これを水平に保ったまま０．０１ＭＰａ程度の面圧をかけて真空炉に装入した。そして、メカニカルブースターで真空引きし、初期真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に保持した。次いで、炉内に不活性ガスを１００Ｐａ程度充填させた後、加熱して昇温を開始した。昇温は、Ｃｕろう材の固相温度（１０８３℃）に達する前の１０５０℃で一旦５分保持した。次いで、ろう付け温度の１１２０℃に昇温し、その温度で１５分保持した。その後、炉内に不活性ガスを９０ｋＰａ程度に充填して冷却を行った後、炉内から取り出すことで、Ｃｕろう付けを施した試験体を作製した。なお、Ｃｕろう材として無酸素銅（ＪＩＳＺ３２６３の１００ｍａｓｓ％Ｃｕ）を使用した。

（耐Ｃｕ粒界浸透性の評価）
Ｃｕろう付け後の当該試験体は、板厚方向に切断し、樹脂に埋め込み、その断面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡により５視野観察を行い、ステンレス鋼基材の粒界におけるＣｕろうの浸透深さを測定し、最大浸透深さを求めた。この最大浸透深さを平均化した数値に基づいて、Ｃｕろうに関する耐粒界浸透性を評価した。評価基準は、浸透深さが１０μｍ以下のものを合格と判定し、１０μｍを超えるものを不合格と判定した。測定結果を表２に示す。

（ろう流れ性（ろう広がり性）の評価）
Ｃｕろうの流れ性に関しては、Ｃｕろう付けされた上記試験体の表面を観察し、表面のうちＣｕろう材で濡れ広がった面積を測定した。具体的には、板厚０．３ｍｍの当該供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍろう付け試験片を作製し、当該試験片の表面に初期面積０．４ｃｍ^２のＣｕろうを置いて、加熱処理後に広がったＣｕろうの面積を測定した。この測定面積を加熱前のＣｕろう初期面積で除して、ろう広がり率（％）を求めた。ろう広がり率が３００％以上のものを合格と判定し、３００％未満のものを不合格と判定した。測定結果を表２に示す。

（試験結果）
表２に示すように、本発明例の鋼Ａ〜Ｋは、基材界面からのＣｕろうの浸透深さが５μｍ以下であり、また、ろう広がり率が３００％以上を示していた。このように、本発明の成分組成を有する本発明例は、耐Ｃｕ粒界浸透性及びろう流れ性の両方において優れていることを確認した。

それに対し、比較例の鋼Ｌ〜Ｏは、ろう付け時にオーステナイト相を生成してＣｕの粒界浸透が起きたため、Ｃｕろうの浸透深さが５μｍを大きく超えており、耐粒界浸透性が本発明よりも劣っていた。比較例の鋼Ｌは、ＳＵＳ３０４の組成に相当し、また、比較例の鋼Ｍは、ＳＵＳ３１６Ｌの組成に相当し、いずれもＮｉを相当量含有するオーステナイト系ステンレス鋼である。そのため、Ｃｕろうの粒界浸透を抑止できなかった。比較例の鋼Ｎは、従来のフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０の組成に相当するが、Ｃを本発明の範囲よりも多く含有している。そのため、Ｃｕろうの粒浸透性が低下した。
また、比較例の鋼Ｏは、普通鋼の組成に相当し、Ｃ含有量が本発明よりも高く、Ｃｒ、Ｎｂ含有量が本発明よりも低く、耐食性に乏しい。Ｃｕろう付け時に酸化膜が形成されやすく、ろう材の流れが悪くなった。

比較例の鋼Ｐ、Ｑは、浸透深さが５μｍ以下であったが、ろう広がり率が３００％未満を示し、Ｃｕろう濡れ性の点で本発明のステンレス鋼よりも劣っていた。当該鋼Ｐ、Ｑは、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒの含有量が高く、本発明における不可避的不純物の範囲を超える程度であったため、強固な酸化皮膜が形成されて、ろう材の流れが悪くなった。
比較例の鋼Ｏ〜Ｑのように、Ｃｕろうの流れ性（ろう広がり性）が悪いステンレス鋼基材は、ろう接合が不十分であるため、Ｃｕろう付けされた製品に不適合であると評価される。

（界面組織）
図１に、本発明例１（鋼Ａ）の鋼材について観察した界面組織を示す。図１に示すように、Ｃｕろうとプレート基材（ステンレス鋼）との界面において、Ｃｕろうの基材粒界浸透の発生が認められなかった。

（参考例）
ところで、図３に、本発明鋼Ｂ（ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ系）を用いて、Ｃｕろう材を通常の約４倍も多い量で使用し、ろう付けした場合の界面組織を示す。図３に示すように、ステンレス鋼基材とＣｕろうとの界面には、Ｃｕろうが基材を浸食した現象が生じていた。
そこで、表１に示す鋼Ａ、鋼Ｂ、鋼Ｅ、鋼Ｆを用いて、Ｃｕろう材の使用量を通常よりも多くして、耐Ｃｕ粒界浸透性の評価試験を行った。具体的には、２８０μｍのシート箔からなるＣｕろう材を使用した以外は、本発明例と同様の条件でろう付けされた試験体を作製し、本発明例と同様の方法で浸透深さを測定した。その試験結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明鋼Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆは、浸透深さが１０μｍを超えていた。当該参考例の鋼材は、実施例の本発明例Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６と同じ鋼材であって、Ｃｕろうによる粒界浸透の抑制が可能なフェライト系ステンレス鋼であるが、過多のＣｕろう材を使用した場合には、５μｍを超える浸透が起きた。界面組織を観察したところ、図３に示したものと同様の浸食現象が生じていた。
これは、Ｃｕろう材の使用量が多いと、Ｃｕろうが濡れ広がる前にその場で溜まって対流が起きると推測され、この対流によりステンレス鋼基材に溶融（エロージョン）が生じて、実施例の拡散層が浸食される結果、Ｃｕろうの浸透を抑制する機能が低下したものと推測される。
それに対し、実施例の本発明例で使用されたＣｕろう材（７０μｍ厚）は、ステンレス鋼基材（０．３ｍｍ厚）に比べて１／３程度の量である。そのため、本発明のフェライト系ステンレス鋼を、例えば熱交換器の構造材に使用してＣｕろうで接合する場合は、Ｃｕろう材の使用量をステンレス鋼基材の体積の１／３以下にすることが好ましい。

Claims (7)

1. 重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎｂ：０．３〜０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成であり、Ｃｕろうの粒界浸透深さを厚み方向で界面から５μｍ以下に抑制する、Ｃｕろう付け時の耐Ｃｕ粒界浸透性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
2. さらに、重量％で、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの１種または２種以上を合計で０．０５〜４．０％を含む、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
3. さらに、重量％で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの１種または２種以上を合計で０．０５％以下を含む、請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
4. さらに、重量％で、Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種を合計で０．５〜５．０％を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
5. さらに、重量％で、ＲＥＭ、Ｃａの１種または２種を合計で０．０１〜０．２％を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼を基材とするフェライト系ステンレス鋼ろう継手。
7. 前記基材の体積の１／３以下となる量のＣｕろうで接合されてなる、請求項６に記載のフェライト系ステンレス鋼ろう継手。