JP2016160149A - 改質層付ガラス基板及び配線回路付きガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】配線回路付きガラス基板の配線回路とガラス基板との密着性を改善する方法の提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、配線回路を備える配線回路付きガラス基板を得るために用いるガラス基板であって、ガラス基板の表面に、厚さ２０ｎｍ〜３０ｎｍの多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を改質層として備えることを特徴とする改質層付ガラス基板等を採用する。また、当該改質層付ガラス基板の改質層の表面に導電金属層を備えることを特徴とする金属導電層付ガラス基板、配線回路付きガラス基板等を提供する。【選択図】図１

Description

本件出願は、改質層付ガラス基板及び配線回路付きガラス基板に関する。特に、改質層である多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を形成するための金属錯体溶液を用いたゾル−ゲル法で形成した改質層付ガラス基板に関する。

近年、優れた電気特性、表面平滑性、透明性等に優れる絶縁材料としてガラス基板を、種々の回路基板として用いることが検討されている。例えば、汎用の電子回路基板、真空封止等が可能なパッケージ用回路基板等である。

このガラス基板上に、回路を形成するための金属皮膜の成膜方法として、一般的に乾式法と湿式法とが採用されている。前者の乾式法としては、特許文献１において、ＴＦＴのゲート電極部を構成するＡｌ系合金配線材料からなる配線回路層の形成にＡｌ−Ｎｉ系合金皮膜を形成方法として好ましいと記載されているスパッタリング法・蒸着法等が採用される。このような乾式法では、ガラス基板と回路との密着性を向上させるため、ＣｒやＴｉを密着層として用いることで、比較的に良好な密着強度が得られるが、設備費用が高くなるという欠点がある。

そして、後者の湿式法は、特許文献２でガラス基板の一部分に無電解メッキ法によりニッケル膜を形成すると記載されているような無電解めっき法や、銀鏡反応が採用される。湿式法は、乾式法と比較すると設備は簡易でかつ低コスト化が可能である。

特開２０１０−２３６０２３号公報 特開２０１４−１４３２８８号公報

しかしながら、上述の乾式法及び湿式法で、ガラス基板の表面に密着性に優れた実用可能な回路形成用の金属皮膜を形成するためには、フッ化水素酸等によるガラス表面のエッチング処理が必要であり、ガラス本来の透明性、表面平滑性などの特性が劣化するという問題があった。

よって、市場では、ガラス基板の表面に密着性に優れた回路形成用の金属皮膜の形成が可能で、且つ、ガラス本来の透明性、表面平滑性などの特性を劣化させない方法が望まれてきた。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下の述べる方法で上述の課題を解決できることに想到した。

＜改質層付ガラス基板＞
本件出願に係る改質層付ガラス基板は、配線回路を備える配線回路付きガラス基板を得るために用いるガラス基板であって、ガラス基板の表面に、厚さ２０ｎｍ〜１００ｎｍの多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を改質層として備えることを特徴とする。

改質層付ガラス基板の多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜は、金属錯体溶液を用いたゾル‐ゲル法で形成することが好ましい。

改質層付ガラス基板の多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を形成するための金属錯体溶液は、金属塩としてチタンテトライソプロポキシド、酢酸銅等、錯化剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メトキシ酢酸、エタノールアミンのいずれか用い、溶媒としてジメチルアセトアミド、酢酸エチル、エタノールのいずれかを用いることが好ましい。

＜金属導電層付ガラス基板＞
本件出願に係る金属導電層付ガラス基板は、上述のいずれかに記載の改質層付ガラス基板の改質層の表面に導電金属層を備えることを特徴とする。

＜配線回路付きガラス基板＞
本件出願に係る配線回路付きガラス基板は、ガラス基板の表面に配線回路を備える配線回路付きガラス基板であって、上述の金属導電層付ガラス基板を用いて得られることを特徴とする。そして、この配線回路付きガラス基板は、事後的なアフターベーキング処理を施すことも好ましい。

本件出願に係る改質層付ガラス基板は、ガラス基板の表面に多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を備え、当該多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜と、ガラス材との密着性に優れるものである。そして、当該多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜が、その表面に設けることとなる導電金属層との密着性を向上させるものとして機能し、導電金属層／多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜／ガラス層の層構成を備える金属導電層付ガラス基板を得ることができる。そして、この導電金属層をエッチング処理することで配線回路を形成し、ガラス基板に対する密着性に優れた配線回路を備える配線回路付きガラス基板が得られる。

走査型電子顕微鏡で観察したガラス基板上の形成したセラミックス層である。

以下、発明の実施の形態に関して述べる。

＜改質層付ガラス基板の形態＞
本件出願に係る改質層付ガラス基板は、配線回路を備える配線回路付きガラス基板を得るために用いるガラス基板である。そして、ガラス基板の表面に、厚さ２０ｎｍ〜１００ｎｍのセラミックス層を備えることを特徴とする。

最初にガラス基板に関して述べておく。ガラス基板の材質、厚さ、サイズに関しては特段の限定はない。しかしながら、近年は、コストダウンの観点から汎用のホウケイ酸ガラスを用いることが多い。

そして、多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。図１にガラス基材の表面に形成した多孔質セラミックス皮膜（平均厚さ：２５μｍ）の断面の走査型電子顕微鏡観察像を示している。当該多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の厚さが２０ｎｍ未満の場合には、ガラス基材の表面を多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜で均一に被覆することが困難となり、後に形成する導電金属層のガラス基板への密着性が場所によりばらつくため好ましくない。一方、当該多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の厚さが１００ｎｍを超える場合には、多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜に求められるポーラス構造の孔部が減少し、当該多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の表面に設ける導電金属層との密着性が低下するからである。

ここで、改質層付ガラス基板の多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜は、ポーラス構造を備えることが好ましいとしているのは、導電金属層をめっき法で形成したときに、多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の内部に導電性金属が侵入析出してアンカー効果を示すからである。

そして、このような多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜は、ガラス基材の表面に、ゾルーゲル法を用いて形成することが好ましい。多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜に、後述する導電金属層が良好に密着するポーラス構造が形成でき、回路基板としての絶縁性が満足できる限り、その材質に特段の限定はない。一例を挙げると、多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を形成するときのゾル−ゲル溶液の原料として、金属アルコキシドである硅酸エチル（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）やアルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、メトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）、ナトリウムアルコキシド（ＮａＯＣＨ_３）等の１種又は２種以上を混合して用いることができ、これらのゾル−ゲル溶液にはほう酸、炭酸ナトリウム等のガラス軟化点を低下させることのできる無機化合物を添加することも可能である。更に、ゾル−ゲル溶液にムライト、窒化アルミ等の無機粒子を分散混合させ多孔質化を促進して良好なポーラス構造としても良い。

そして、ガラス基材の表面に、このゾル−ゲル溶液をスピンコート法等の手法で、均一に塗布して成膜する。その後、乾燥させ、焼成することでガラス基板の表面に多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を形成し、改質層付ガラス基板が得られる。

＜配線回路付きガラス基板＞
本件出願に係る配線回路付きガラス基板は、以下のような手順で得られるものである。上述のようにして得られた改質層付ガラス基板の表面に導電金属層を設ける。この導電金属層は、銅・銅合金・ニッケル・ニッケル合金・アルミニウム・アルミニウム合金等である。導電金属層の形成には、無電解めっき法・物理蒸着法等を用いることができるが、コスト的に見て無電解めっき法を採用することが好ましい（但し、アルミニウム・アルミニウム合金の導電金属層の場合には、スパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いざるを得ない。）。そして、銅・銅合金・ニッケル・ニッケル合金等の無電解めっき法を用いて形成する場合は、無電解めっき法により厚さ０．１μｍ〜２．０μｍの無電解めっき皮膜を形成し、その後電解めっき法で必要な厚さにめっきアップして導電金属層とすることが、生産性を高めるという観点から好ましい。

次に、改質層付ガラス基板の表面に導電金属層を設けた後は、当該導電金属層の表面にエッチングレジストを設けて、エッチングパターンを露光し、現像して、エッチング加工を行うことで回路形成を行って、配線回路付きガラス基板が得られる。

更に、配線回路付きガラス基板は、事後的なアフターベーキング処理を施すことも好ましい。このアフターベーキング処理の条件には、３００℃〜４００℃×１０分〜６０分を採用することが好ましい。この加熱条件を下回る場合には、配線回路付きガラス基板の配線回路とガラス基板との密着性を向上させることができず好ましくない。一方、この加熱条件を上回る場合には、ガラス基板、多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜の劣化が起こり、むしろ当該密着性が低下する傾向にあるため好ましくない。以下、実施例に関して述べる。

改質層付ガラス基板の調製： 実施例１では、ガラス基板として原子間力顕微鏡により測定した平均表面粗さ（Ｒａ）が２．６ｎｍのホウケイ酸ガラス（Ｔｅｍｐａｘ ｆｌｏｏｔ，幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を用いた。そして、チタンテトライソプロポキシド０．１４１ ｍｏｌ、酢酸銅０．１０７ ｍｏｌ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．４９０ ｍｏｌ、メトキシ酢酸０．２２２ｍｏｌ、ジメチルアセトアミド２００ｍｌ、乳酸エチル６００ｍｌの組成で調製した金属錯体溶液をスピンコーターにより、当該ガラス基板上に塗布し、１２０℃×１０分の乾燥処理を行い、３５０℃の大気雰囲気内で焼成を行い、改質層として厚さ２５ｎｍの多孔質セラミックス皮膜（Ｏ：６４．２ａｔ％、Ｔｉ：１９．５ａｔ％、Ｃｕ：９．７ａｔ％、Ｃ：６．６ａｔ％）を備える改質層付ガラス基板を得た。また、当該改質層の表面を原子間力顕微鏡により測定すると平均表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍとなり、ガラス基材表面から平均表面粗さ（Ｒａ）が約１０％増加していることが確認できた。この表面粗さの変化が改質層を多孔質セラミックス皮膜が構成していることの裏付けと考えられる。

金属導電層付ガラス基板の調製： 上述の改質層付ガラス基板を、ｐＨ＝１０．５、２ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液中で２分間還元処理を行い、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏが３．７５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏが１４．０ｇ／Ｌ、フォルムアルデヒド溶液が８ｍｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジルが１０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール−１０００が５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝１２．０、溶液温度６０℃の無電解銅めっき液に１０分間浸漬し、改質層の表面に厚さ１５０ｎｍの無電解銅めっき皮膜を形成した。そして、無電解銅めっきが終了すると、乾燥を行い、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏが７５ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４が１５０ｇ／Ｌ、Ｃｌイオンが４０ｍｇ／Ｌ、添加剤（ＪＣＵ製のＣＵＢＲＩＴＥ２１）の電解銅めっき液を用いて電気銅めっきして、厚さ２０μｍまでめっきアップした。

配線回路付きガラス基板の調製： 上述の金属導電層付ガラス基板の金属導電層の表面にエッチングレジストとして液体レジストを設け、引き剥がし強さを測定するための幅１０ｍｍの複数の直線回路を形成するためのエッチングパターンを露光し、現像して、エッチング加工を行うことで、引き剥がし強さを測定するための直線回路を備える配線回路付きガラス基板を得た。

引き剥がし強さの測定： 垂直引き剥がし試験機（東洋精機製作所、ストログラフＥ２−Ｌ０５）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、上述の幅１０ｍｍの直線回路をガラス基材から引き剥がして引き剥がし強さを測定した。このときの測定は、回路形成後の配線回路付きガラス基板と、３５０℃×６０分の加熱後の配線回路付きガラス基板との２種類で、各５回の測定を行い、その平均値を評価値とした。その結果、前者の引き剥がし強さは０．１ｋＮ／ｍ以下、後者の引き剥がし強さは０．３ｋＮ／ｍであり、配線回路付きガラス基板の製造に関しては、回路形成後に適正なアフターベーキング工程を設けることが好ましいと判断できる。

そして、高い密着が得られた後者の配線回路側の剥離面を、エネルギー分散型ＥＰＭＡで分定性析した。その結果、当該剥離面から、多孔質セラミックス皮膜の構成成分であるＴｉ及びＳｉが検出された。このことから、剥離位置は、多孔質セラミックス皮膜とガラス基材との間にあることが理解できる。

本件出願に係る改質層付ガラス基板を用いることで、配線回路とガラス基板との密着性を向上させた配線回路付きガラス基板が得られる。このような配線回路付きガラス基板は、汎用の電子回路基板、真空封止等が可能なパッケージ用回路基板、各種センサー回路基板等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 配線回路を備える配線回路付きガラス基板を得るために用いるガラス基板であって、
   ガラス基板の表面に、厚さ２０ｎｍ〜１００ｎｍの多孔質セラミックス皮膜又は多孔質ガラス皮膜を改質層として備えることを特徴とする改質層付ガラス基板。
2. 前記セラミックス層又は多孔質ガラス皮膜は、金属錯体溶液を用いたゾル‐ゲル法で形成したものである請求項１に記載の改質層付ガラス基板。
3. 前記金属錯体溶液は、金属塩としてチタンテトライソプロポキシド、酢酸銅等、錯化剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メトキシ酢酸、エタノールアミンのいずれか用い、溶媒としてジメチルアセトアミド、酢酸エチル、エタノールのいずれかを用いる請求項２に記載の改質層付ガラス基板。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の改質層付ガラス基板の改質層の表面に導電金属層を備えることを特徴とする金属導電層付ガラス基板。
5. ガラス基板の表面に配線回路を備える配線回路付きガラス基板であって、
   請求項４に記載の金属導電層付ガラス基板を用いて得られることを特徴とする配線回路付きガラス基板。
6. 事後的なアフターベーキング処理を施した請求項５に記載の配線回路付きガラス基板。