JP2016154125A - 薄膜ヒーターおよびこれを用いた自己加熱型触媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】５００〜６００℃の耐熱性を持ち、かつ製造後でも高いフレキシブル性を維持する薄膜ヒーターを提供すること。
【解決手段】電熱材料の少なくとも一方の表面に、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとを加水分解させた後、共縮合させ、さらにテトラメチルジシロキサンを加えたシロキサン系化合物を含む溶液を塗布、乾燥させて得られる絶縁被膜が形成されている薄膜ヒーターとする。この薄膜ヒーターの絶縁被膜の表面に、触媒作用を有する金属を担持させると効率の良い自己加熱型触媒体が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電熱材料の表面に絶縁性被をコーティングされた薄膜ヒーターおよび該薄膜ヒーターを用いた自己加熱型触媒体に関するものである。

ヒーター（電熱体）は、炭素、ニクロム合金などの合金、あるいはアルミナなどのセラミックスといった電熱材料に通電を行い、熱（ジュール熱）を発するという抵抗発熱現象を利用した発熱具である。ヒーターのなかにはその厚みが非常に薄い薄膜ヒーターが存在する。薄膜ヒータの例として、発熱材料の表面を絶縁性のシリコンゴムで挟み込んだシリコンラバーヒーターを挙げることができる（例えば特許文献１）。シリコンラバーヒーターは、ざまざまな形状・寸法に加工することができ、さらに曲げることも可能であり、高いフレキシブル性を持つ。さらにシリコンラバーヒーターは、製造後も高いフレキシブル性を維持しているので、製造後に使用状況に合わせて変形させることもできる。ただしシリコンラバー自体の耐熱性の限界から、シリコンラバーヒーターの耐熱性は通常２００℃程度までであり、特に耐熱性を強化したシリコンラバーヒーターでも耐熱性が４００℃を超えるものは見当たらない。

耐熱性に優れた薄膜ヒーターの例としては、マイカ板を絶縁体として電熱材料をで挟み込んだマイカヒーターを挙げることができる（例えば特許文献２）。マイカは絶縁性が高いのでヒーターの厚さを１mm〜数mm程度に薄くできるともに、耐熱性についても６００℃程度まで使用可能である。またマイカとして、集成マイカを使用すると、ざまざまな形状・寸法に加工することができる。ただし一旦形状を定めてその形状で製造するとフレキシブル性が失われ、その後は変形させることができない。

特開2012-113986号公報

特開2010-244982号公報

すなわち、５００〜６００℃の耐熱性を持ち、かつ製造後でも高いフレキシブル性を維持する薄膜ヒーターは現状のところ見当たらない。

上記課題を解決するため、本発明の薄膜ヒーターでは、
電熱材料表面に、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとを加水分解させた後、共縮合させ、さらにテトラメチルジシロキサンを加えたシロキサン系化合物を含む溶液を塗布、乾燥させて得られる絶縁被膜が形成されていることを最も主要な特徴とする。

本発明の薄膜ヒーターは、製造後であってもフレキシブル性に富み、かつ実証値で６００℃まで被膜密着性が維持される高い耐熱性を発揮した。

（薄膜ヒーターの概要）
本発明の薄膜ヒーターは、電熱材料表面が、絶縁被膜としてのシロキサン系化合物によって被覆されているヒーターである。本発明の薄膜ヒーターにおいて、耐久性とフレキシブル性を両立させるためのヒーター全体としての好ましい厚さは３０〜２５０μｍである。

（電熱材料）
本発明の薄膜ヒーターで使用する電熱材料とは、通電させた際に、効果的にジュール熱を発生させることのできる材料であり、具体的には炭素や、ニクロム合金、銅マンガン合金、銅ニッケル合金、フェライト系ステンレス鋼などの合金や、アルミナなどのセラミックスを挙げることができる。なかでも本発明の薄膜ヒーターに使用する電熱材料としては、製造後の高いフレキシブル性を発揮させる意味で、薄膜状態において可撓性を有してかつ破壊されにくい、合金であることが好ましい。

電熱材料の膜厚は特段制限されないが、電熱材料が合金の場合、１０〜２２０μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では、いくら金属といえども少しの外力で破壊される可能性が高くなり耐久性能に劣ることに加えて、抵抗値を大きすることが難しくなるので発熱体として十分な性能を発揮させにくくなる。膜厚が２２０μｍを超えると、特に硬い金属の場合曲げにくくなり始めるなど可撓性に劣る。

（絶縁被膜：シロキサン系化合物）
前記電熱材料の表面に被覆するシロキサン系化合物は、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとを加水分解させた後、共縮合させ、さらにテトラメチルジシロキサンを加えたシロキサン系化合物を含む溶液を塗布、乾燥させて得られる被膜とする。ただし上記以外の成分、例えばシランカップリング剤などを含んでいてもよい。また被膜製造段階では適宜溶媒を用いる。ただしは前記溶媒は製造中に揮発するので、形成された被膜には実質的に含有されていない。

トリエトキシシラン(TES)に対するビニルトリメトキシシラン(VTMS)の配合割合は特段限定されるものではないが、重量比でVTMS／TES＝０．７／１〜１．２／１であることが好ましい。

テトラメチルジシロキサンは、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとの加水分解共重合体の末端Si-OH基の封止剤として用いられる。トリエトキシシラン(TES)に対するテトラメチルジシロキサン(TMDS)の配合割合は特段限定されるものではないが、重量比でTMDS／TES＝０．０５／１〜０．２／１であることが好ましい。最適には下記実施例においてその効果が実証されたTMDS／TES＝０．１／１である。

前記シロキサン系化合物被膜の特徴として、その膜厚が、例えば５μｍであっても高温で十分な絶縁特性と密着性を発揮することが挙げられる。このため上記シロキサン系化合物の膜厚は特に制限されるものではないが、前記の薄くても十分な高温絶縁性を発揮するという特徴を発揮するには５〜５０μｍであることが好ましい。

電熱材料表面への絶縁被膜形成方法としては、特に限られるものではないが、例えば液状の前記シロキサン系化合物を用いて、ディッピング法やスリットコーティング法などで電熱材料表面に塗布した後、乾燥させることで絶縁被膜を形成する方法を挙げることができる。

（用途）
本発明の薄膜ヒーターは、前記の通り製造後のフレキシブル性と高温における絶縁耐久性を兼ね備えるので、ヒーター設置のために広い場所を取れない用途、ヒーターの小型化が求められる用途、高い温度で絶縁性を必要とする用途、ヒーターの設置に際して多少の変形を伴う用途、急激に高温にすることが求められる用途、使用において風圧や水圧といった外力が加わる用途などに適している。

具体的には、野外集会場や簡易施設などに使用する温風送風機用ヒーター、温水プールや熱帯魚用水槽など水中ヒーター、自己加熱型触媒体の担持体（後述）などの用途を挙げることができる。

（自己加熱型触媒体）
本発明の薄膜ヒーターは、前記絶縁被膜の表面に触媒作用を有する金属を担持させることで自己加熱型触媒体を形成することができる。触媒反応は、触媒と反応物とで反応中間体を形成することで、反応に必要な活性化エネルギーを低くすることで、反応に必要とされる温度を引き下げることができる反応である。

ただし、触媒反応であっても効率的に反応を進めるには反応物を所定の温度域に置いて反応速度を速めることが必要である。自動車排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の３物質を酸化還元反応によって同時に除去するための触媒である三元触媒の場合、常温ないし３００℃以下ではほとんど酸化還元反応が進まない。これを改善するため、アイドリング時に排気管内に二次空気を導入して排気温度を適度に上昇させることで、三元触媒を作動温度に早期に上昇させるリードバルブ式二次空気導入装置の併設や、三元触媒をエンジンの排気部になるべく近づけて排気ガスの熱や排気管からの伝導熱により温度を早期に上げて、酸化還元能力が高まるのを促進している。

その一方で、過度の高温に晒され続けるとその熱により三元触媒が物理的に破損してしまうため、極端にエンジンに近づけすぎた位置に設置することもできない。特に、点火装置の不具合によるスパークプラグの失火により、三元触媒に多量の未燃焼ガスが流入すると触媒反応が過剰に行われ触媒コンバータが過熱する危険性がある。

本発明の自己加熱型触媒体であれば、ヒーターによって触媒周辺を加温できるので、触媒の物理的破損の恐れのない、エンジンに近すぎない場所に設置しつつ、触媒の酸化還元能力を効率的に発揮させることができる。加えて本発明の自己加熱型触媒体に用いる薄膜ヒーターは、上記の通り、製造後もフレキシブル性を有するので、排気ガスの気流による外力を受け流すことができ、物理的破損リスクも低減できるという、自己加熱型触媒体用のヒーターとして最適な特性を有する。

以下、実施例をもって本発明をさらに詳述するが、本発明は下記実施例の様態のみに限られるものではない。

（被膜液の作製）
３００mlの反応器にトリエトキシシラン２０g、ビニルトリメトキシシラン１６．５g、テトラメチルジシロキサン1１．６ｇ、イソパノール６０g、トルエン１１０gを順に混合し、３０℃にて内径攪拌を行って、無色透明な低粘度被膜液を製作した。

（実施例１）
厚み５０μｍ、幅２．０×長さ８０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼、商品名「ＹＵＳ２０５−Ｍ１」（新日鐵住金（株）製）を電熱材料として、その両側表面に前記低粘度被膜液を用いて前記ティッピング法で絶縁被膜を形成し、実施例１の薄膜ヒーターとした。具体的には、前記低粘度被膜液中に電熱材料を１０秒浸漬し、その後２m/sec.の速度で引き上げ、空気中１２０℃で３０分間乾燥させることで、絶縁被膜を形成させた。なおこのディッピングの条件は下記実施例でも同じである。

（実施例２）
厚み４０μｍ、幅２．０×長さ８０ｍｍのニッケルクロム「ＮＣＨ−１」（（株）特殊金属エクセル製）を電熱材料として、その両側表面に前記低粘度被膜液を用いて前記ティッピング法で絶縁被膜を形成し、実施例２の薄膜ヒーターとした。

（実施例３）
厚み１００μｍ、幅２．０×長さ８０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼、商品名「ＴＪＲ−１」（株）特殊金属エクセル製）を電熱材料として、その両側表面に前記低粘度被膜液を用いて前記ティッピング法で絶縁被膜を形成し、実施例３の薄膜ヒーターとした。

（実施例４）
厚み３０μｍ、幅１．０×長さ５０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼、商品名「２ＢＲ Ｗ６９４６１ＣＢＢ」（ＪＦＥスチール（株）製）を電熱材料として、その両側表面に前記低粘度被膜液を用いて前記ティッピング法で絶縁被膜を形成し、実施例４の薄膜ヒーターとした。

〔評価結果〕
（被膜厚評価）
実施例１〜４について、絶縁被膜の塗布前、塗布後それぞれの塗布厚みをマイクロメーター（（株）ミツトヨ「mdc-25」0-25mm用）で測定し、それぞれの絶縁被膜塗布の厚みを求めた。

（通電加熱試験）
各実施例のヒーターの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値測定後、試料台に各実施例の薄膜ヒーターを固定した。薄膜ヒーターに電流計測器を経由してＤＣ電源から通電できるように電気的接続をした。試料台の中心には温度測定子K型を固定し薄膜ヒーターの表面温度を測定できるようにした。

各薄膜ヒーターの抵抗値から６０秒で６００℃以上を達成できると予想される電圧を設定し、その電圧で各薄膜ヒーター６０秒間通電した。その後、１回目の通電加熱試験を経た各薄膜ヒーターに対して、１回目の通電試験と同手順で２日目の通電加熱試験を行った。

通電加熱試験に使用した測定器は次の通りである。
ＤＣ電源 （株）千代田「ＭＰＳ-II012025 12V/25A」
電流計測器 日置電機（株）「AC/DCパワーハイテスタ 3334」
温度測定子K型熱電対 （株）佐藤商事「ＭＴＭ-380SD」
抵抗計 日置電機（株）「3220 mΩ Hitester」

上記被膜厚評価と通電加熱試験の結果を表１に示す。

（耐電圧絶縁試験）
上記通電加熱試験の前及び２回目の通電加熱試験後に、各実施例の薄膜ヒーターの表面を電子顕微鏡で観察するとともに耐電圧絶縁試験を行った。電子顕微鏡としては商品名「ＶＨＸ−１００Ｆ」（（株）キーエンス製）を使用した。耐電圧絶縁試験器としては商品名「ＴＯＳ８６３０」（（株）菊水電子製）を使用した。通電加熱試験の前の耐電圧絶縁試験は４００Ｖ／０．５ｍＡ、２回目の通電加熱試験後は２００Ｖ／０．５ｍＡでの耐電圧絶縁を確認した。その結果、実施例１〜４の薄膜ヒーターとも、被膜に若干の色変化が見られたが、被膜剥離は認められず、また耐電圧絶縁試験においてはいずれも絶縁不良は認められなかった。

（鉛筆硬度試験）
上記通電加熱試験の前及び２回目の通電加熱試験後に、各実施例の薄膜ヒーターの表面に対して鉛筆硬度試験を行った。通電加熱試験の前の鉛筆硬度試験はＨＢ／７５０ｇの垂直移動、２回目の通電加熱試験後は２Ｂ／７５０ｇの垂直移動で被膜の剥離が発生するかを調べたところ、いずれの試験でも剥離は見られなかった。

本発明の薄膜ヒーターは、６００℃という高温度で絶縁性を発揮し、しかも製造後のフレキシブル性も有するので、上述の通り様々な用途で利用できる。なかでも上述した自己加熱型触媒体用のヒーターとして最適のヒーターである。

Claims (7)

1. 電熱材料の少なくとも一方の表面に、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとを加水分解させた後、共縮合させ、さらにテトラメチルジシロキサンを加えたシロキサン系化合物を含む溶液を塗布、乾燥させて得られる絶縁被膜が形成されていることを特徴とする薄膜ヒーター。
2. 前記電熱材料の両表面に、前記絶縁被膜が形成されている請求項１記載の薄膜ヒーター。
3. 前記薄膜ヒーターの総厚みが、３０〜２５０μｍである請求項１または２記載の薄膜ヒーター。
4. 電熱材料が合金である請求項１〜４いずれかの項に記載の薄膜ヒーター。
5. 前記トリエトキシシラン(TES)に対する前記ビニルトリメトキシシラン(VTMS)の配合割合が、重量比でVTMS／TES＝０．７／１〜１．２／１の範囲にある請求項１〜４いずれかの項に記載の薄膜ヒーター。
6. 前記トリエトキシシラン(TES)に対する前記テトラメチルジシロキサン(TMDS)の配合割合が、重量比でTMDS／TES＝０．０５／１〜０．２／１の範囲にある請求項１〜５いずれかの項に記載の薄膜ヒーター。
7. 請求項１〜６いずれかの項に記載の薄膜ヒーターの前記絶縁被膜の表面に、触媒作用を有する金属を担持させた自己加熱型触媒体。