JP4418180B2 - 炭素系複合材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素系複合材料に関し、特に、耐酸化性に優れる炭素系複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素や炭化ケイ素などの炭素系材料は耐熱性に優れるため、耐熱性部材の基材として用いられてきている。また、炭素系材料はその酸化を防止する必要がある。このため、緻密な酸化物層をその表面に付与して、酸素や水蒸気などの腐食種が炭素系材料の内方向へ拡散するのを防止することが行われている。例えば、炭素材料の表面にケイ素層を介して、炭化ケイ素層を形成し、その上に二酸化ケイ素とムライトとを被覆したものがある（非特許文献１）。また、炭素材料の表面に炭化ケイ素、ＹＳｉｘ、Ｙ_２ＳｉＯ_５の順に被覆したものなどがある（非特許文献２）。いずれも、多層被覆構造を採るが、酸化物層が緻密でないために十分な耐酸化性を得ることができなかった。
【０００３】
緻密な酸化層を得るため、炭素材料の表面にＳｉＣやＭｏＳｉ等のセラミックスフィラーを含むガラスを溶融して被覆する方法がある（特許文献１）。しかし、次世代ガスタービンに予定される使用環境である１５００℃超の温度下では、ガラスが再溶融し、結果として、ガラス融液中を腐食種が高速拡散するために十分な耐酸化性を得ることができなかった。
【０００４】
さらに、耐酸化性を付与するのに用いられるＳｉ系化合物は、水蒸気酸化によって生成したガスの平衡蒸気圧が高く、揮発により被覆層が減容してしまう。
【０００５】
一方、ケイ素化合物以外の被覆層も検討されている。例えば、ケイ素系材料の表面に、Ｔａ_２Ｏ_５を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、Ｔａ_２Ｏ_５が低温型（β）から高温型（α）に相変態する際に著しく体積収縮するため、この相変態を抑制するべく、Ａｌなどの酸化物を添加して、高温でも低温型を存在させるよう相変態制御することにより耐熱性を確保している。しかしながら、この開示に低温型を利用することしか記載されていない。
以上のように、１１００℃を超える高温環境で炭素系材料に良好な耐食性を付与する技術は存在していなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１６７８６０号公報
【特許文献２】
米国特許出願公開第２００２／０１３６８３５
【非特許文献１】
フリッツ他８名、「ジャーナルオブヨーロピアンセラミックソサエティ」（Journal of European Ceramic Society）（英国）, 1998, p.2351-2364
【非特許文献２】
近藤雅之他３名、日本金属学会誌, 1999, 63, p.851-858
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、炭素系材料に優れた耐酸化性を付与することを一つの目的とする。また、本発明は、優れた耐酸化性を備える耐熱部材を提供することを、他の一つの目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題に鑑み、耐酸化層である酸化物層が高温においてイオン導電性を発現することにより酸素イオンなどの腐食種イオンが内方拡散してしまうことに着目し、これらの腐食種イオンの移動を内層にてブロックすることにより耐食性を向上させる手法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該炭素系基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備えている。この材料によれば、腐食種イオンの材料の内方向への拡散が電子伝導性層表面にてブロックされるため、炭素系基体の酸化が抑制される。なお、このイオンブロッキング作用による耐酸化性は、以下のように説明することができる。すなわち、腐食種である酸素分子等は前記酸化物層の表面に吸着すると、酸素イオン等となり、それが前記酸化物層内の酸素濃度勾配に従い内方向に拡散する。前記酸化物層と前記電子伝導性層の界面に到達した酸素イオン等は、前記電子伝導性層中を移動できないため、炭素系基体の酸化を防止することができる。
【００１０】
この炭素系複合材料において、前記電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、前記複合材料の使用時温度において、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。当該形態によれば、有効に炭素系基体の酸化を防止することができる。また、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とすることができる。さらに、前記酸化物層は、前記複合材料の使用時温度でイオン伝導性を発現する形態とすることができる。さらに、これらの酸化物層として、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属の酸化物を含む酸化タンタル（α型）を主体とすることができる。第１の炭素系複合材料の好ましい形態は、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とし、前記酸化物層は、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属の酸化物を含む酸化タンタル（α型）を主体とするものである。なお、このような複合材料の前記炭素系基体及び／又は電子伝導性層に電子を充填することにより、前記酸化物層と前記電子伝導性層の界面近傍に到達した酸素イオン等は、前記電子伝導性層に対して電気的に反発する（電気的反発作用）。その結果として、前記電子伝導性層への酸素イオン等の吸着が抑制されるため、高温酸化雰囲気下に長期間曝しても、前記電子伝導性層の酸化を抑制することができる。
【００１１】
本発明の炭素系複合材料としては、前記酸化物層が前記複合材料の使用時温度でｎ型半導体としての電子伝導性を発現することも他の一つの好ましい形態である。かかる炭素系複合材料にあっては、カソード防食作用による耐酸化性を発現することができる。なお、カソード防食作用による耐酸化性は次のように説明することができる。すなわち、使用時温度においてｎ型半導体としての電子伝導性を発現した酸化物層表面に電磁波が照射されると、その表面には電子と正孔とが生成し、電子は酸化物層内を通過して電子伝導性層や炭素系基体を卑として、酸素イオンあるいは水酸化イオンによる電子伝導性層や炭素系基体の酸化を抑制する。一方、酸化物層の表面に生成した正孔は高温下においては水蒸気と反応して酸素を生成するが、過剰の正孔が生じる場合には、水蒸気との反応でも正孔が残留し表面が正に分極することとなり、酸素分子のイオン化吸着も抑制される。
【００１２】
この電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。また、前記酸化物は、タンタルと、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上との金属の複合酸化物であることも好ましい。さらに、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とし、前記酸化物層は、タンタルと、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属との複合酸化物を主体とすることも好ましい形態である。
【００１３】
本発明の炭素系複合材料としては、前記酸化物層の表面には、以下の電子導電性：σ_Ａ・ｔ_Ａ−ｅｌ＜σ_Ｂ・ｔ_Ｂ−ｅｌ（ただし、σ_Ａ及びσ_Ｂは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔ_Ａ−ｅｌ及びｔ_Ｂ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）、を有する被覆層を備えることもさらに他の好ましい形態である。このような被覆層を有する場合、酸素ポンプ作用による耐酸化性を容易に発現させることができる。
【００１４】
上記したいずれかの炭素系複合材料においては、使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の耐熱部材は、炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備える炭素系複合材料からなる基材を有する、部材である。かかる耐熱部材によれば、少なくともイオンブロッキング作用により耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。また、前記酸化物層は、前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層は、電子を充填可能とする直流電圧源に接続されている耐熱部材とすることもできる。この耐熱部材によれば、イオンブロッキング作用に加えて電気的反発作用による耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。
【００１６】
また、前記酸化物層は前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、前記酸化物層表面には、以下の電子導電性：
σ_Ａ・ｔ_Ａ−ｅｌ＜σ_Ｂ・ｔ_Ｂ−ｅｌ（ただし、σ_Ａ及びσ_Ｂは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔ_Ａ−ｅｌ及びｔ_Ｂ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）
を有する被覆層を備え、前記被覆層を正極とし前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層を負極側とする電位差を付与するように直流電圧源に接続されている、耐熱部材も提供される。かかる耐熱部材によれば、酸素ポンプ作用によって耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。なお、この被覆層は、電子伝導性粒子を含む酸化物層とすることができる。
【００１７】
さらに、前記酸化物層は、前記複合材料の使用時温度でｎ型半導体としての電子伝導性を発現する、耐熱部材も提供される。この耐熱部材によれば、カソード防食による耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。上記したいずれかの耐熱部材は、使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下であることが好ましい形態である。また、これらのいずれかの耐熱部材は、ガスタービン部材であることが好ましい形態である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備えている。また、本発明の耐熱部材は、この炭素系複合材料からなる基材を備えている。
以下、これらの発明の実施の形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。
【００１９】
（炭素系複合材料）
本発明の炭素系複合材料２は、炭素系基体４を備えている。本発明において炭素系基体４は、炭素系材料で形成されている。炭素系材料は、炭素元素を含有して構成される全ての材料を包含するものとする。かかる材料としては、例えば、炭素、等方性黒鉛、炭化ケイ素等を挙げることができる。炭素系複合材料には、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素と炭化ケイ素のいずれか又は双方を繊維材料として含むことができるし、同様に炭素と炭化ケイ素のいずれか又は双方を粉末として含むことができる。典型的には、炭素系基体としては、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料、炭素繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。なかでも、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料を好ましく用いることができる。
【００２０】
炭素系基体４は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、電子伝導性層８との一体性を考慮すると、少なくとも被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。なお、炭素系基体４の形状は、用途に応じて各種形態を採ることができる。
【００２１】
（電子伝導性層）
電子伝導性層８は、電子伝導体を含み、電子伝導性を発現するように構成されている。電子伝導性を備えることにより、炭素系基体４側に拡散しようとする腐食種イオン（酸素イオン、水酸基イオン等（陰イオン））を電子伝導性層８の界面で阻止することができる。また、この層８を直流電圧の負極に接続することにより、電子を充填することができ、上記腐食種イオンの拡散を電気的反発力により電子伝導性層８表面で阻止することができる。
【００２２】
電子伝導性材料としては、使用する炭素系基体４や酸化物層１０の材料と反応しないかあるいはしにくい範囲で、従来公知の各種の電子伝導体を使用することができる。好ましくは、複合材料の使用時温度において、電子導電性を主として発揮する材料である。電子導電特性と１１００℃以上の高温での使用を考慮すると、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などを用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＢ_２、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２を挙げることができる。なかでも、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣを用いることが好ましい。さらに好ましくは、ＴａＣを用いる。
【００２３】
電子伝導性層８が非酸化物を主体として構成される場合、この非酸化物は、その酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。かかる非酸化物を主体とする場合、炭素系基体の耐酸化性を向上させることができる。このような非酸化物としては、ＴａＣ（１１００℃以上）、ＴｉＣ（１３００℃以上）、ＳｉＣ（１５５０℃以上）、ＺｒＣ（１６５０℃以上）等を挙げることができる。ＴａＣは、複合材料の使用時温度範囲（１１００℃−２０００℃）の観点からも好ましい電子伝導性材料である。
【００２４】
電子伝導性層８の厚みは特に限定しないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満では、緻密質の電子伝導性層を得ることが困難となり、その結果として、炭素系基体４中のカーボンが容易に外方向に拡散し、酸化物層１０が還元され、多量のＣＯガスが発生するため、酸化物層１０と電子伝導層８間の密着性が著しく低下する。５０μｍを超えると、炭素系基体４および酸化物層１０と電子伝導層間の熱膨張係数差によって誘起される界面歪を緩和することが困難となり密着性の低下をもたらす。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２５】
（酸化物層）
酸化物層１０は、特に限定しないで各種酸化物を用いて構成することができる。使用時温度においては、イオン伝導性であっても電子伝導性であってもよい。双方の導電性を示す場合、導電率に寄与の大きい方の導電性を利用して耐食性を付与することができる。なお、電子伝導性の場合、ｎ型半導体である必要がある。
【００２６】
使用時温度は、特に限定しないが、炭素系基体４の耐熱特性を考慮すれば、約１１００℃以上であることが好ましい、より好ましくは約１４００℃以上、さらに好ましくは、約１５００℃以上である。また、使用時温度の上限は、約２０００℃以下であることが好ましく、約１８００℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、約１７００℃以下である。例えば、無冷却ガスタービンシステムに用いられる耐熱部材には、約１５００℃以上約１７００℃以下の使用時温度とすることができる。
【００２７】
イオン伝導性を示す酸化物材料としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬａＡｌＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２等を使用することができる。なかでも、Ｔａ_２Ｏ_５は、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合において良好な密着性を得ることができるため好ましい。なお、イオン伝導性は、高温において発現されれば足りる。したがって、室温付近でイオン伝導性を示さない酸化物であっても高温でイオン伝導性を示すものであれば使用することができる。同時に、室温付近でも高温でもイオン伝導性を示す酸化物材料も使用できる。
【００２８】
かかる酸化物材料として、Ｔａ_２Ｏ_５など温度により相変態を生じ、大きな体積変化を生じうる材料を使用する場合には、その相を予め高温相（α型）に維持しておき、低温型（β型）への相変態を抑制しておくことが好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５の場合、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズの酸化物を添加して相変態を抑制することができる。これらの金属酸化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化物層１０としてＴａ_２Ｏ_５、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合において、高温相（α型）を安定化させる添加剤には、使用時温度において、複合材料表面では耐酸化性に優れ、ＴａＣとの界面では耐還元性に優れることが要求される。酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）は使用時温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるため、添加剤として好ましい。
【００２９】
このような添加剤の濃度は、相変態を抑制しようとする金属酸化物材料との総量のうち２モル％以上５モル％以下であることが好ましい。２モル％未満であると低温型（β型）が共存し、５モル％を超えると添加剤とＴａ_２Ｏ_５との複合酸化物が共存するからである。なお、高温型の金属酸化物材料を得るには、予め、上記添加剤を加えて相変態温度を超える温度で焼成することによって得ることができる。粉砕、プレス成形、焼成の一連の工程を２回以上繰り返すことにより、均質な高温相材料を得ることができる。
【００３０】
また、ｎ型半導体としての電子伝導性を示す酸化物材料としては、ＴｉＯ_２、ＩｎＴａＯ４、ＳｃＴａＯ_４等を挙げることができる。中でも、ＳｃＴａＯ_４を好ましく用いることができる。ＳｃＴａＯ_４は、使用時温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるとともに、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合に密着性にも優れるからである。
【００３１】
さらに、図２に示すように、本複合材料２は、酸化物層１０の表面に、特定の電子伝導性を有する被覆層１２を備えることもできる。この被覆層１２は、σ_Ａ・ｔ_Ａ−ｅｌ＜σ_Ｂ・ｔ_Ｂ−ｅｌ（ただし、σ_Ａ及びσ_Ｂは、それぞれ前記酸化物層１０と被覆層１２の全伝導率であり、ｔ_Ａ−ｅｌ及びｔ_Ｂ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層１０と被覆層１２との電子的輸率である。）という導電特性を有する。かかる導電特性を有することにより、酸化物層１０をはさんで電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４との間で酸素ポンプを容易に構成することができるようになる。
【００３２】
なお、上記導電特性を得るには、酸化物層１０と被覆層１２との全伝導率と電子的輸率とを知る必要がある。これらの数値は、常法によって求めることができるが、例えば、全伝導率は直流４端子法によって求めることができる。本方法による具体的試験方法を以下に例示する。
（全伝導率の測定：直流４端子法）
酸化物層１０と被覆層１２と同一材料を用いて得ようとする複合材料２におけるこれらの層と同等の加工体を調製し、２５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工して試験片とする。この試験片に、直径０．３ｍｍのＰｔ線にて電極を取り付け、これをＡｇペーストにて固定した。測定にはガルバノスタット(SOLARTRON、型式：1286 electrochemical interface)を使用し、一定電流を流したときに発生する電位差を測定した。測定結果および試験片サイズより次式を用いて抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００３３】
【数１】

【００３４】
ここで、
I：試料を流れる電流 (A)
ΔE：電圧プローブ間の電位差 (V)
l：電圧プローブ間の電極長さ (cm)
S：試料の断面積 (cm²)
である。なお、試験片付近の温度測定にはPt-Rh線を使用した。
全伝導率s_Tは抵抗率の逆数(1/ρ)となる。
【００３５】
（電子的輸率の測定：ｅｍｆ法）
また、電子的輸率は、例えば、Ｗａｇｎｅｒにより提案されたｅｍｆ法によりイオン輸率ｔ_ｉｏｎを測定し、これにより電子的輸率ｔ_ｅｌ（＝１−ｔ_ｉｏｎ）を決定することができる。なお、ｅｍｆ法は、JME 材料科学 “金属酸化物のノンストイキオメトリーと電気伝導”，斉藤安俊，斉藤一弥 編訳，内田老鶴圃 発行，pp. 106-108 (1992)にも記載されており、セラミックス材料の分野においてはよく知られている。
ここに、気体が通過しないように緻密化した試験片を用いて、直流スパッタ法により多孔質Ｐｔ電極をつけて構成した酸素濃淡電池を図３に示す。これに電流を流さない状態（すなわち開回路状態）で、その電圧を測定する。Ｗａｇｎｅｒによると開回路起電力Ｅｍは次式で表せる。
【００３６】
【数２】

【００３７】
また、純イオン導電体ではｔ_ｉｏｎ＝１であり、そのときの起電力Ｅ_ｔは次式で与えられる。
【００３８】
【数３】

【００３９】
ｔ_ｉｏｎは次式で表せる。
【００４０】
【数４】

【００４１】
以上より、既知の酸素分圧（領域Iにおける酸素分圧と領域IIにおける酸素分圧）と実測したＥ_ｍを用いて、ｔ_ｉｏｎを求めることができる。そして、このｔ_ｉｏｎを用いて、電子的輸率ｔ_ｅｌ（＝１−ｔ_ｉｏｎ）を求めることができる。
【００４２】
被覆層１２が最表層を構成することを考慮すれば、被覆層１２は酸化物層であることが好ましい。したがって、被覆層１２は、電子伝導性粒子を含む酸化物材料で構成することができる。被覆層１２に用いる酸化物材料としては、上記酸化物層１０において使用時温度においてイオン伝導性を示す酸化物材料を用いることができる。これらの酸化物材料に対して、上記導電特性を確保できるようにＰｔなどの電子導電体粒子を含めることができる。好ましくは、酸化物層１０と同一の酸化物材料を用いて、電子伝導体を添加することにより、上記導電特性を充足させる。具体的には、上記酸化物層１０において、Ｔａ_２Ｏ_５を用いた場合には、被覆層１２においてもＴａ_２Ｏ_５を用い、Ｐｔなどの金属を添加することができる。より好ましくは、この酸化物材料は、いずれの層においてもＳｃ_２Ｏ_３の添加により高温型（α型）で安定化されている。
【００４３】
このような複合材料は、従来公知のセラミックス系材料の成形、焼成などを利用した積層技術を用いて容易に製造することができる。すなわち、炭素系基体４に対して、電子導電性層８及び酸化物層１０を順次積層していくことにより得ることができ、積層にあたっては、溶射、浸漬後に焼成、蒸着、あるいは型内で原料粉末等を充填した上でプレス成形など、各種の方法を採用することができる。
【００４４】
例えば、イオンブロッキング作用や電気的反発作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、
（ａ）イオン伝導性を発現する酸化物粉末を合成する工程、
（ｂ）炭素系基体の表面に、電子伝導性層を付与する工程、
（ｃ）前記電子伝導性層の表面に前記（ａ）工程で得た酸化物層を付与する工程、とを備える方法によって得ることができる。なお、炭素系基体の表面に前記（ａ）工程で得た酸化物層を付与することで、（ｂ）工程を実施することなく、炭素系基体と前記酸化物層の界面に電子伝導性層を、その場生成させることも可能である。
【００４５】
また、酸素ポンプ作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、（ｄ）前記（ｃ）工程で得た積層体に、被覆層を付与する工程を備える方法により得ることができる。
さらに、カソード防食作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、（ｅ）ｎ型半導体としての電子伝導性を発現する複合酸化物粉末を合成する工程、
（ｆ）炭素系基体の表面に、電子伝導性層を付与する工程、
（ｇ）前記電子伝導性層の表面に前記（ｅ）工程で得た酸化物層を付与する工程、とを備える方法によって得ることができる。なお、炭素系基体の表面に前記（ｅ）工程で得た酸化物層を付与することで、（ｆ）工程を実施することなく炭素系基体と前記酸化物層の界面に電子伝導性層を、その場生成させることも可能である。
【００４６】
（耐熱部材）
次に、本複合材料の耐熱部材への適用について、図４〜図７を参照しながら説明する。
（イオンブロッキング作用）
本複合材料２は、イオンブロッキング作用により、外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。図４に示すように、高温では、酸化物層１０において大量の酸素欠陥が発生し、イオン伝導性を示しうるようになる。使用時温度においてイオン伝導性を示す酸化物層１０にあっては、酸化物層１０の表面に吸着した酸素分子や水分子は、酸化物層１０から電子を受け取って酸素イオンや水酸基イオンとなって内方向に拡散するが、これらの腐食種イオンは電子伝導性層８を通過できず、この結果、電子伝導性層８と酸化物層１０との界面において腐食種イオンの移動がブロック（阻止）される。この結果、電子伝導性層８や炭素系基体４の酸化が抑制される。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン導電性を示すようになっても高い耐酸化性を発揮することができる。
【００４７】
（電気的反発作用）
本複合材料２は、電気的反発作用により、外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。本作用により耐酸化性を発現させようとするときは、図５に示すように、電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４を直流電圧の負極側に接続された状態とする。かかる状態においては、図４における場合と同様に腐食種イオンが内方向に拡散しようとする。ここで電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４が直流電圧源の負極側に接続され、必要に応じてアースされることにより、電子伝導性層８及び炭素系基体４には電子が充填されることになる。この結果、腐食種イオン（陰イオン）は、電子が充填された電子伝導性層８の界面において静電的に反発し、結果として、電子伝導性層８への腐食種イオンの吸着が抑制され、電子伝導性層８及び炭素系基体の酸化が抑制される。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン伝導性を示すようになっても高い耐酸化性を発揮することができる。なお、本複合材料２を高温酸化雰囲気下に長期間曝すと、酸化物層１０と電子伝導性層８の界面に到達した酸素イオン等の濃度が増大し、その結果として、電子伝導性層８の酸化が進行し、イオンブロッキング作用が低下するが、電気的反発作用を発現させることにより、かかる高温酸化雰囲気化でも有効に耐酸化性を発揮させることができる。
【００４８】
（酸素ポンプ作用）
本複合材料２は、酸素ポンプ作用により外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。すなわち、図６に示すように、使用時においてイオン伝導性を発現した酸化物層１０の表面とこの酸化物層１０と電子伝導性層８との界面には酸素分圧差が発生する。この結果、酸化物層１０の表面に吸着した酸素分子等は酸素イオンとなって内方向に拡散し、起電力が発生する。すなわち、酸化物層１０の表面側を負極とし、界面側を正極とした電位差が生じる。酸素ポンプ作用は、逆にこの起電力に対して反対の電圧を印加することで、酸素イオンの内方向拡散を抑制するものである。
【００４９】
図６において、複合材料２の設置されている雰囲気の酸素分圧をP_Iとし、電子伝導性層８の平衡酸素分圧をP_IIとすると、酸化物層１０−被覆層１２界面と酸化物層１０−電子伝導性層８界面との間には、Ｎｅｒｎｓｔの式に対応した起電力が発生する。そこで、この起電力を打ち消す方向で（換言すれば、被覆層１２を正極とし電子伝導性層８あるいは炭素系基体４を負極とする電位差が発生する方向で）、電圧を印加することで、本来的な起電力に基づく酸素イオンなどの腐食種イオンの内方向拡散を抑制できる。さらに、本来的な起電力を打ち消す大きさの電圧を印加することで、電子伝導性層８側から被覆層１２側へと腐食種イオンを輸送させることができる。その結果として、電子伝導性層８側の酸素分圧を、電子伝導性層８の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧以下に抑制することができ、炭素系基体４や電子伝導性層８の酸化を抑制できる。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン伝導性を有していても高い耐酸化性を発揮することができる。
【００５０】
（カソード防食作用）
本複合材料２は、カソード防食作用により外部からの腐食種の吸着を抑制することができる。すなわち、図７に示すように、使用時においてｎ型半導体としての電子伝導性を発現した酸化物層１０表面に電磁波が照射されると、その表面には電子と正孔とが生成し、電子は酸化物層１０内を通過して電子伝導性層８や炭素系基体４を卑として、酸素イオンあるいは水酸化イオンによる電子伝導性層８や炭素系基体４の酸化が抑制される。一方、酸化物層１０の表面に精製した正孔は高温下においては水蒸気と反応して酸素を生成するが、過剰の正孔が生じる場合には、水蒸気との反応でも正孔が残留し表面が正に分極することとなり、酸素分子のイオン化吸着も抑制される。特にこのような耐酸化作用によれば、温度が上昇するほど、酸化物のバンドギャップが減少するため、大きな波長の電磁波（可視光域）が利用できるというメリットがある。さらに、温度上昇に伴い、酸化物層１０の電子伝導率が指数関数的に上昇するため、生成した電子が正孔と再結合する確率が大幅に減少する。これらのことから、本作用は温度上昇に伴い耐酸化作用が上昇するものとなっている。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がｎ型半導体としての電子伝導性を示すことで高い耐酸化性を発揮することができる。
【００５１】
なお、これらの耐熱部材への適用において、炭素系基体４及び／又は電子伝導性層８を直流電圧電源に接続する形態を採用しているが、電源への接続は特に困難でなく、これらの層自体が電子伝導性を有しているため適宜導線を接続することにより簡易に構成することができる。
【００５２】
本発明の耐熱部材は、特に限定しないが、１１００℃以上、好ましくは１４００℃以上の高温環境下で使用される部材として使用できる。また、上限温度は、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１７００℃以下である。例えば、無冷却ガスタービンを用いる発電システムなどのタービンを始めとするガスに直接に接触する部材あるいはその周辺部材に適している。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明をその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１：イオンブロッキングによる耐酸化性）
カーボン粉末（三菱化学製、＃２７００Ｂ）を直径φ１０ｍｍの大きさにプレス成形（２０ＭＰａ）した。次に、このカーボン成型体の周りにＴａＣ粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）を充填し２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、２１８０℃で１時間、４０ＭＰａでホットプレス焼成し、電子伝導体（ＴａＣ）層を形成した。更に、この多層構造体の周囲に４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３添加Ｔａ_２Ｏ_５粉末（高温相：α型）を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、１４００℃で１時間、４０ＭＰａでホットプレス焼成し、酸化物層を形成した。
【００５５】
その後、酸化物層を緻密化するために、Ａｒ中、１６５０℃で１時間、常圧焼成した。得られた多層構造体の試験片は、図８に示すように、炭素系基体／電子伝導性層／酸化物層（Ｃ／ＴａＣ／４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５）から構成されていた。炭素系基体（カーボン層）が直径φ１０ｍｍ×５であり、その周囲にそれぞれ厚さ１ｍｍの電子伝導性層（ＴａＣ層）と、その外側に酸化物層（４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層）が形成されていた。
【００５６】
なお、形成された酸化物層は、緻密質であった。従来、酸化物とカーボンを接合してＡｒ雰囲気中で焼成すると、酸化物の炭素による還元反応が進行し、その際に多量のＣＯが生成するために緻密質の酸化物層を形成できなかったが、カーボン層と酸化物層との間に、酸化反応時における平衡酸素分圧が炭素のそれよりも高い電子伝導性層を介在させることにより、酸化物層とカーボン層との直接の接触と反応とが阻止されたため、緻密質な酸化物層が形成された。
【００５７】
４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３添加Ｔａ_２Ｏ_５（高温相：α型）粉末の調製方法は以下の通りである。Ｔａ_２Ｏ_５粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）に４ｍｏｌ％のＳｃ_２Ｏ_３粉末（第一稀元素化学工業製）をボールミル混合（２４ｈｒｓ）後、プレス成形（５ＭＰａ）を経て、空気中、１４００℃で５時間仮焼を行った。特に、原料の均質化を図るため、粉砕→プレス成形→仮焼（加熱処理）を３回繰り返すことにより、４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５（高温相：α型）粉末を得た。
【００５８】
上記試験片を電気炉内に設置し、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。酸化試験による試験片の質量変化率（ΔＷ、ｗｔ％）は次式で算出した。
【００５９】
【数５】

【００６０】
ここで、Ｗ_ｉは試験前質量、Ｗ_ｔは所定時間保持後の質量である。
【００６１】
試験後の質量変化率はΔＷ＝＋１．１７％となり、僅かながら質量増加した。この質量変化が電子伝導性層のＴａＣの酸化によるものと仮定すると、電子伝導性層の反応率は１６モル％となる。この質量増加は、４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層中を内方向拡散してきた酸素イオンが、４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層とＴａＣ層の界面において蓄積し、その結果として、ＴａＣの酸化反応が進行する平衡酸素分圧よりも大となったからであると推察される。なお、試験後の試験片断面を観察した結果、ＴａＣ層と炭素系基体の界面が密に接合しており、しかも、炭素系基体の酸化により消失した箇所（ＣＯガスが発生）も認められなかったことから、この質量変化が、炭素系基体に由来するとは考えにくかった。この結果から、電子伝導性層を形成することにより、イオン導電性を有する酸化物層中を拡散した腐食種イオンをブロックし、電子伝導性層界面において腐食種の拡散を防止できることがわかった。
【００６２】
（実施例２：電気的反発力による耐食性）
実施例１で作製した試験片を用いて、直径１２ｍｍの面の一方に直径２ｍｍの穴を電子伝導性層（ＴａＣ層）にまで貫通させ、この穴に外径２ｍｍのアルミナ管を導入し、管内にＰｔ線を入れてＰｔペーストを充填した。さらに、アルミナ管とその周囲にアルミナペーストを塗布した後、常圧焼成（１６５０℃×１時間、Ａｒ中）した。この結果、図９に示すように、外界から遮断された電子伝導性層（ＴａＣ層）にＰｔ線が導入された多層構造体の試験片が得られた。この多層構造体に取り付けたＰｔ線を電気炉外に取り出し、直流電圧の負極側に接続することで電子伝導体（ＴａＣ）層及びカーボン層に電子を充填した。
【００６３】
電子伝導性層（ＴａＣ層）に電子を充填した試験片を電気炉内に設置し、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。このときに印加する電位差は接地部に対して−５．０Ｖとした。試験後の質量変化率を上記式により算出したところ、ΔＷ＝＋０．５０％となり、イオンブロッキング法のときの質量増加率よりも小さかった。この質量変化が、すべてＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は６．８モル％となった。この結果から、電子伝導性層を形成することで、イオン導電性を有する酸化物層中を内方向拡散する腐食種陰イオンを、電子伝導性層（ＴａＣ層）に充填された電子による電気的反発力によって阻止することができることがわかった。また、イオンブロッキング法に比べてより有効に耐食性を発揮することがわかった。１１００℃以上の超高温下での強力な酸化条件下において有効な耐酸化性を有することがわかった。
【００６４】
（実施例３：酸素ポンプによる耐食性）
実施例１で作製した試験片を用いて、直径１２ｍｍ面の一方に直径２ｍｍの穴をＴａＣ層にまで貫通させる。この穴に外径２ｍｍのアルミナ管を導入し、管内にＰｔ線を入れてＰｔペーストを充填した後、アルミナ管とその周囲にアルミナペーストを塗布した。次に、Ｐｔペーストと実施例１と同様の方法で調製した４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３添加Ｔａ_２Ｏ_５（高温相）粉末を混練してスラリー状にしたペーストを、サンプル外表面全面に塗布してＰｔ線を接続する。その後、常圧焼成（１６５０℃×１ｈ、Ａｒ中）した。この結果、図１０に示すように、外界から遮断された状態の電子伝導性層（ＴａＣ層）にＰｔ線が導入された多層構造体の試験片が得られた。
【００６５】
多層構造体に取り付けたＰｔ線を炉外に取り出し、多層構造体の表面側（高酸素分圧側となる）を正極、ＴａＣ層側（低酸素分圧側となる）を負極にして直流電圧を印加した。印加する電位差は以下の方法で算出した。
ＴａＣの酸化反応（ＴａＣ＋７／４Ｏ_２→１／２Ｔａ_２Ｏ_５＋ＣＯ）が進行する際の平衡酸素分圧を熱力学平衡計算した結果（ただし、ＣＯ分圧＝１ａｔｍとした。）、１６００℃の平衡酸素分圧は１×１０^−７ａｔｍとなる。いま、４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層の表面側の酸素分圧を１ａｔｍ、１６００℃における４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層のイオン輸率を１．０とすると、Ｎｅｒｎｓｔの式より、４ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５層間には１．１Ｖの電位差が発生することになる。そこで、この起電力を打ち消すよう、上記印加電圧を、１．１Ｖよりも大きい絶対値を有する電位差として−５．０Ｖを印加することとした。
【００６６】
多層構造体に上記した態様で−５．０Ｖを印加しながら１６００℃酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間処理した。その結果、試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．０８４％となり、実施例１（イオンブロッキング）や実施例２（電気的反発力）のときの質量増加率よりも低かった。この質量変化がＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は１．２モル％と非常に僅かであった。以上のことから、酸素ポンプによる酸化防止効果が有効であることがわかった。特に、１１００℃以上の超高温下での強力な酸化条件下における耐酸化性に優れることがわかった。
【００６７】
（実施例４：電磁波カソードによる耐酸化性）
カーボン粉末（三菱化学製、＃２７００Ｂ）を直径φ１０ｍｍの大きさに、２０ＭＰａでプレス成形した。次に、このカーボン成型体の周りにＴａＣ粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、２１８０℃、４０ＭＰａで１時間ホットプレス焼成した。更に、この多層構造体の周囲にＳｃＴａＯ_４粉末を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、１４００℃×１ｈ、Ａｒ、４０ＭＰａでホットプレス焼成した。その後、ＳｃＴａＯ_４層を緻密化するために、Ａｒ中、１６５０℃で１時間常圧焼成した。この結果、図１１に示すように、Ｃ／ＴａＣ／ＳｃＴａＯ_４層からなる多層構造体の試験片が得られた。カーボン層は直径φ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、その周囲にそれぞれ厚さ１ｍｍの電子伝導性層（ＴａＣ層）と、更にその外側にＳｃＴａＯ_４層（酸化物）層が形成されていた。
【００６８】
なお、ＳｃＴａＯ_４粉末の調整方法は以下の通りである。Ｔａ_２Ｏ_５粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）とＳｃ_２Ｏ_３粉末（第一稀元素化学工業製）とを１：１のモル比にボールミルで２４時間混合後、プレス成形（５ＭＰａ）を経て、空気中、１４００℃で５時間仮焼を行った。原料の均質化を図るため、粉砕→プレス成形→加熱処理を３回繰返すことにより、ＳｃＴａＯ_４粉末を得た。
【００６９】
上記多層構造体を電気炉内に設置し（保護管にサファイア管を使用）、多層構造体のφ１２ｍｍの上下面に、石英ガラス窓とサファイア管を通して５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＸ−ＵＩＤ５０１）を照射しながら、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。比較として、超高圧水銀ランプを照射しない以外は同様の条件でも別途処理した。その結果、超高圧水銀ランプを照射したときの試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．１％となり、実施例１（イオンブロッキング）や実施例２（電気的反発力）のときの質量増加率よりも小となった。この質量変化がＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は１．４モル％と低かった。一方、超高圧水銀ランプを照射しないときの試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．２４％となり、照射したときよりも質量増加率が増大した。しかしながら、イオンブロッキング法や電気的反発力法のときの質量増加率よりも小であることから、可視光域でも酸化防止効果があることが確認された。ちなみに、このときのＴａＣ層の反応率は３．２モル％であった。以上のことから、カソード防食が、導電性の非酸化物材料の高温下での耐酸化性の付与に有効であることがわかった。特に、１１００℃以上の高温環境の強い酸化条件下においても有効であることがわかり、同時に、当該高温環境下においては可視光でも効果が得られることが明らかとなった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐酸化性を有する炭素系複合材料及び耐熱部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の炭素系複合材料の一形態を模式的に示した図である。
【図２】 本発明の炭素系複合材料の他の形態を模式的に示した図である。
【図３】 イオン輸率及び電子的輸率を求めるための酸素濃淡電池の構成を示す図である。
【図４】 炭素系複合材料のイオンブロッキング作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図５】 炭素系複合材料の電気的反発作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図６】 炭素系複合材料の酸素ポンプ作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図７】 炭素系複合材料のカソード防食作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図８】 実施例１で作製した試験片の構造を示す図である。
【図９】 実施例２で作製した試験片の構造を示す図である。
【図１０】 実施例３で作製した試験片の構造を示す図である。
【図１１】 実施例４で作製した試験片の構造を示す図である。
【符号の説明】
２ 炭素系複合材料、４ 炭素系基体、８ 電子伝導性層、 １０ 酸化物層、１２ 被覆層。

Claims (15)

1. 炭素系複合材料であって、
   炭素系基体と、
   当該炭素系基体表面に付与された電子伝導性層と、
   この電子伝導性層表面に付与された酸化物層と、
   を備え、
   前記酸化物層は、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属の酸化物を含む酸化タンタル（α型）を主体とする、材料。
2. 前記電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、前記複合材料の使用時温度において、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きい、請求項１に記載の材料。
3. 前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とする、請求項１又は２に記載の材料。
4. 前記酸化物層の表面には、以下の電子導電性：
   σ_Ａ・ｔ_Ａ−ｅｌ＜σ_Ｂ・ｔ_Ｂ−ｅｌ（ただし、σ_Ａ及びσ_Ｂは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔ_Ａ−ｅｌ及びｔ_Ｂ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）、を有する被覆層を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
5. 炭素系複合材料であって、
   炭素系基体と、
   当該炭素系基体表面に付与された電子伝導性層と、
   この電子伝導性層表面に付与された酸化物層と、
   を備え、
   前記酸化物層は、タンタルと、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上との金属の複合酸化物を主体とする、材料。
6. 前記酸化物層は、ｎ型半導体としての電子伝導性を発現する、請求項５に記載の材料。
7. 前記電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きい、請求項５又は６記載の材料。
8. 前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とする、請求項５〜７のいずれかに記載の材料。
9. 使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
10. 耐熱部材であって、
    請求項１〜９のいずれかの炭素系材料からなる基材を有する、部材。
11. 炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備える炭素系複合材料からなる基材を有し、
    前記酸化物層は、前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、
    前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層は、電子を充填可能とする直流電圧源に接続されている、部材。
12. 耐熱部材であって、
    炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備える炭素系複合材料からなる基材を有し、
    前記酸化物層は前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、
    前記酸化物層表面には、以下の電子導電性：
    σ_Ａ・ｔ_Ａ−ｅｌ＜σ_Ｂ・ｔ_Ｂ−ｅｌ（ただし、σ_Ａ及びσ_Ｂは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔ_Ａ−ｅｌ及びｔ_Ｂ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）を有する被覆層を備え、
    前記被覆層を正極とし前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層を負極側とする電位差を付与するように直流電圧源に接続されている、耐熱部材。
13. 前記被覆層は、電子伝導性粒子を含む酸化物層である、請求項１２に記載の部材。
14. 使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の部材。
15. ガスタービン部材である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の部材。

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