JP2016150530A

JP2016150530A - 溶融積層造形型３ｄプリンタ用の水溶性サポート材

Info

Publication number: JP2016150530A
Application number: JP2015029609A
Authority: JP
Inventors: 木村　良晴; Yoshiharu Kimura; 良晴木村; 一成増谷; Kazunari Masutani; 祐希池尻; Yuki Ikejiri; 友香駒沢; Tomoka Komazawa; 和明十河; Kazuaki Sogo
Original assignee: Mutual Corp; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Current assignee: Mutual Corp; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2016-08-22
Anticipated expiration: 2035-02-18
Also published as: JP6430853B2

Abstract

【課題】溶融積層造形法（ＦＤＭ）用の３Ｄプリンタ用に、サポート材として所要の補強性を有すると共に、加水分解によって速やかに除去できるＰＬＡ素材であり、３Ｄプリンタをより高精度で安全かつ作業効率よく利用できる溶融積層造形法用の水溶性サポート材とすることである。
【解決手段】ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を開始剤としてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）を開環重合したトリブロック体であるＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡを合成し、これをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で鎖延長したマルチブロック型のＰＥＧ−ＰＬＬＡ共重合体からなり、ＰＬＬＡ／ＰＥＧの質量比が１／２〜２／１の範囲の溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、溶融積層造形法（ＦＤＭ）によって３Ｄプリンタで造形するときに、造形物の一部または全体を一時的に支え、その姿勢や形状を保持し、その後、溶かして除去可能な溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材に関するものである。

近年、３Ｄプリンタは、立体物を短時間で簡単に作製できる装置として、産業用や個人用を問わずに幅広い用途で用いられている。
このような３Ｄプリンタは、産業用としては多品種で小ロットの生産設備、自動車用部品や家電用部品を試作するための機器として利用され、また個人用では、低価格の３Ｄプリンタの普及により手工芸品などのコピーや製作などにも利用されている。

現在の成形材料（マテリアルとも別称される。）は、造形法の違いに応じて多くの素材が開発され、ＡＢＳやアクリル樹脂、ナイロンなどが一般的に用いられ、特にその性状によって成形性が規定されるので、より高性能のものは多い。また、多くの試作品の製作に伴って大量の成形廃棄物が生じるから、再利用性があって廃棄処理も容易な成形マテリアルが求められる。

ところで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、製造原料として澱粉や糖を利用して合成されるバイオベースポリマーであり、カーボンニュートラルの性質を有するため、使用によって大気中の二酸化炭素量を増やすことなく環境負荷を低減でき、しかも、その生分解性によって環境調和性の高い廃棄処理が可能である。

また、ＰＬＡは、使用後の処理のため回収された後、モノマーに分解して再生可能であるため、リサイクル性にも優れており、また生体適合性および生体吸収性を有するので、ＤＤＳ等の医療材料としても利用可能なものである。

ここで、図１を参照して説明すると、溶融積層造形法（ＦＤＭ）用の３Ｄプリンタは、作動時に、例えば成形用樹脂またはサポート樹脂として二種類の融点の熱可塑性樹脂製のフィラメント１を供給してそれぞれ溶融させながら、コンピュータ制御の駆動機構により、好ましくは基台（テーブル）とも連動して立体的に位置制御されるノズルヘッド２の樹脂種毎の吐出口から、成形用樹脂またはサポート樹脂の溶融物３を吐出し、予めＣＡＤデータ等の設計情報に従って所要部分に樹脂を積層し、立体を造形可能なものである。

その際、造形物４の形状（オーバーハングした形状や中空形状など）によって、造形完了までの姿勢や形状を安定させておく必要があるため、造形物４が充分に硬化するまでは、所要の支持部分をサポート樹脂５で成形することも同時並行的に行なう必要がある（特許文献１）。

支持体を形成するサポート樹脂５は、主体となる造形物４が充分に硬化した後は、その役割を終えるので、溶媒を用いて溶解するか、または比較的低い温度で加熱して溶融し除去される。
通常、サポート樹脂は、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリスチレン（ＰＳ）などを用いており、比較的低融点のワックスが造形材料である場合には、さらに低融点のサポート樹脂としてポリエチレングリコール（融点６６℃）を用いる場合もある（特許文献１の段落００４１）。

特開２００８−１９４９６８号公報

しかし、ポリエチレングリコールだけでは、サポート樹脂として造形物を支持する強度に乏しく、またポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を用いると、成形体や粉末の状態から速やかに溶解させることが容易ではなく、液状化するまでにはかなり長時間を要する。

また、ポリスチレン(ＰＳ)は溶解するために有機溶剤を必要とするので、例えば学校や家庭などでサポート材として、安全に利用することが難しい。

ところで、３Ｄプリンタ用の成形材として知られるＰＬＡは、単に加水分解性を高めるだけでなく、成形体の使用時には分解せずに自然環境に耐える必要もある。
このようにサポート材は、所要の耐久性や強度を保有すると共に、加水分解性については充分に高めた特性を必要とし、そのような複合的な特性は容易に得られるものではない。

そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、溶融積層造形法（ＦＤＭ）による３Ｄプリンタにサポート材として利用できるＰＬＡ素材であって、サポートに耐える強度を有すると共に、安全性および環境調和性に優れた水溶性サポート材であり、しかも加水分解性に優れた溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材とすることである。

本願の発明者らは、溶融積層造形法用の３Ｄプリンタの成形用材料として、環境負荷の低いサポート材の開発研究を進めていたところ、ＤＤＳ等の医療分野にも利用できる生体適合性に優れた素材であるポリ乳酸（ＰＬＡ）の加水分解性を改良して所定分子構造のＰＥＧ−ＰＬＬＡのブロック共重合体を作製し、その加水分解試験を行なった結果、加水分解性に極めて優れたものが生成されることを確認し、この特性を活かして水溶性サポート材としての所期目的の達成が可能であるとの確信を得て、この発明を完成させたものである。

すなわち、上記の課題を解決するために、この発明においては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックとポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ブロックからなるＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ構造のトリブロック体に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が結合した［ＨＭＤＩ−（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）］を繰り返し単位とするマルチブロック型共重合体からなり、前記ＰＬＬＡとＰＥＧの構成比（質量比）がＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１である溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材としたのである。

上記したように構成されるこの発明の溶融積層造形法用の水溶性サポート材は、ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡからなるトリブロック体を構成し、このものが基本的な加水分解性を確保していると共に、このトリブロック体と同様に加水分解性を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が結合した［ＨＭＤＩ−（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）］を繰り返し単位とするマルチブロック型共重合体とすることにより、所要の加水分解性を有すると共に、適度に分子量が高められており、サポート材に必要な強度が確保されたものになる。

また、この発明は、前記ＰＬＬＡとＰＥＧの構成比（質量比）がＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１としたことにより、加水分解によって速やかに溶解除去できるＰＬＡ素材になる。

上記のような所要特性を確実に発揮できるような実施態様として、上記マルチブロック型のＰＥＧ−ＰＬＬＡ共重合体が、下記の化１の式で示され、数平均分子量が２０００〜１０００００のマルチブロック型共重合体である溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材とすることが好ましい。
また、前記したトリブロック体の加水分解性が、より確実に奏されるようにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であることが好ましい。

[化１]
ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ−［ＨＭＤＩ−（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）］ｎ
（式中のｎは、１〜１００である。）

また、前記したような水や弱酸性水溶液などに対する速やかな加水分解性があり、かつサポート材に必要な補強性を確保することができるように、ＰＥＧの数平均分子量（Ｍｎ）が１８５０〜２００００であり、かつＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３００００であることが好ましい。

上記化１の式で示されるマルチブロック型共重合体は、先ず、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を開始剤としてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）を開環重合してＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡからなるトリブロック体を合成し、次いでこれをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で鎖延長して前記化１の式で示されるマルチブロック型共重合体を合成することができ、これを用いて溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材とすることができる。

この発明は、上述のように化１で示される所定分子構造のマルチブロック型共重合体からなり、ＰＬＬＡ／ＰＥＧの質量比が所定範囲で構成した溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材としたので、安全性の高い水溶性のサポート材として利用できる環境調和性に優れたＰＬＡ素材となり、サポート材として所要の補強性を有すると共に、加水分解によって速やかに除去できるＰＬＡ素材であって、３Ｄプリンタを総じてより高精度で安全かつ作業効率よく利用できる溶融積層造形法用の水溶性サポート材およびその製造方法となる利点がある。

(a)溶融積層造形型３Ｄプリンタによる造形法の説明図、（ｂ）造形後のサポート材の除去工程の説明図加水分解試験による試料（実施例１〜３、比較例）の溶解状態の説明図

この発明の実施形態としての溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックとポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ブロックからなるＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ構造のトリブロック体を構成し、このトリブロック体とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が結合した［ＨＭＤＩ−トリブロック体］を繰り返し単位として、好ましくは前記した化１に示されるマルチブロック型共重合体からなり、ＰＬＬＡとＰＥＧの構成比（質量比）はＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１のものである。

この発明に用いるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）は、その分子中に遊離状ＮＣＯ基を少なくとも２つ含有する親水性ポリイソシアネートであり、これらのＮＣＯ基が前記トリブロック体に結合して鎖延長反応を起こさせ、また水性媒体中には溶解または乳化状態に分散する。

マルチブロック型共重合体は、以下の合成工程によって製造することができる。
先ず、下記の化２に示すように、水溶性のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を開始剤としてＬ-ラクチド（Ｌ−ＬＡ）を開環重合してＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡとなるトリブロック体を合成し、さらにＨＭＤＩにより鎖延長させてマルチブロック型ＰＥＧ−ＰＬＬＡ共重合体（ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＥＧ）mを合成する。

その際、分子量２０００のＰＥＧに対してＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１の範囲にＬ-ラクチドを仕込むが、例えば１/２、１/１、２/１とする場合は、ＰＬＬＡ-ＰＥＧ-ＰＬＬＡの分子量を５００-２０００-５００、１０００-２０００-１０００、２０００-２０００-２０００とすればよい。
この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１８５０〜２００００であり、かつＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３００００であることがサポート材に所要な加水分解性と強度を両立させるために好ましい。

これらのポリマーを合成した実施例とその加水分解試験について、以下に説明する。
先ず、実施例および比較例に用いた材料および試薬を、一括して以下に説明する。
＜材料および試薬＞
(1)ポリエチレングリコール（ＰＥＧ2000、Ｍｎ=2000）
(2)Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製：L-光学純度：９９．９％）
(3)オクチル酸スズ（Sn(Oct)₂)、高真空下で減圧蒸留し、無水トルエンに溶解して濃度0.1g/mLに調製したもの
(4)ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、減圧蒸留したもの）
(5)塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）
(6)ジエチルエーテル（試薬一級）
(7)1,3-ジオキソラン（純度：９８％以上）
(8)炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、重曹）、
(9)炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３試薬特級）
(10)ポリ-L-乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製：ＰＬＬＡ）

＜実施例（マルチブロック型ＰＥＧ−ＰＬＬＡ共重合体）の合成＞
合成の大略は、前記化２の反応式で示される工程に従って、水溶性のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を開始剤としてＬ-ラクチドを開環重合してＰＬＬＡ-ＰＥＧ-ＰＬＬＡとなるトリブロック体を合成し、さらにＨＭＤＩにより鎖延長させることによりマルチブロック型ＰＥＧ-ＰＬＬＡ共重合体を合成したことである。

その際、分子量が２０００のＰＥＧに対してＰＬＬＡ/ＰＥＧの組成を、１/２、１/１、２/１になるようにL-ラクチドを仕込むことにより、ＰＬＬＡ-ＰＥＧ-ＰＬＬＡの各分子量（Ｍｎ）を５００-２０００-５００、１０００-２０００-１０００および２０００-２０００-２０００とし、この順に実施例１、２、３に用いた。以下に、さらに具体的に説明する。

［実施例１(PLLA-PEG-PLLA；500-2000-500のマルチブロック型共重合体)］
攪拌機を備え付けた１００mlの三つ口フラスコにＰＥＧ（５ｇ,２．５mmol）とＬ−ラクチド(２．５g,１７．４mmol)を仕込み、減圧乾燥を常温で３時間行なった。このとき窒素置換を１時間毎に行なった。乾燥後、系内を窒素で満たし、触媒としてSn(Oct)₂（１mol% relative to PEG, １０．１mg,０．０２５mmol）を加え、減圧乾燥を１時間行ない、窒素置換した。重合は１４０℃で４時間撹拌しながら行なった。
続いて、ＨＭＤＩ（０．４２g,２．５mmol）をシリンジにより添加し、さらに１４０℃で３０分間、加熱することにより透明な粘性の高い液体を得た。

反応終了後、系内を室温まで徐冷した。未反応モノマーなどを除去するために、得られたポリマーをＣＨ_２Ｃｌ_２(３０ml)で溶解させ、ジエチルエーテル(５００ml)中に滴下し、沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、６０℃で８時間、減圧乾燥することにより６．０１ｇの白色のポリマーを得た。

［実施例２((PLLA-PEG-PLLA；1000-2000-1000のマルチブロック型共重合体)］
攪拌機を備え付けた１００mlの三つ口フラスコにＰＥＧ（５g,２．５mmol）とＬ−ラクチド(５g, ３４．７mmol)を仕込み、減圧乾燥を常温で３時間行なった。このとき窒素置換を1時間毎に行なった。
乾燥後、系内を窒素で満たし、触媒としてSn(Oct)₂（１ mol% relative to ＰＥＧ,１０．１mg,０．０２５mmol）を加え、減圧乾燥を１時間行ない、窒素置換した。重合は１４０℃で４時間撹拌しながら行なった。続いて、ＨＭＤＩ（０．４２g,２．５mmol）をシリンジにより添加し、さらに１４０℃で３０分間、加熱することにより透明な粘性の高い液体を得た。

反応終了後、系内を室温まで徐冷した。未反応モノマーなどを除去するために、得られたポリマーをＣＨ_２Ｃｌ_２(３０ml)で溶解させ、ジエチルエーテル(５００ml)中に滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、６０℃で８時間、減圧乾燥することにより８．２２ｇの白色のポリマーを得た。

［実施例３((PLLA-PEG-PLLA；2000-2000-2000のマルチブロック型共重合体)］
攪拌機を備え付けた１００mlの三つ口フラスコにＰＥＧ（５g,２．５mmol）とＬ−ラクチド(１０g,６９．４mmol)を仕込み、減圧乾燥を常温で３時間行なった。このとき窒素置換を１時間毎に行なった。乾燥後、系内を窒素で満たし、触媒としてSn(Oct)₂（１ mol% relative to ＰＥＧ,１０．１mg,０．０２５mmol）を加え、減圧乾燥を１時間行ない、窒素置換した。重合は１４０℃で４時間撹拌しながら行なった。
続いて、ＨＭＤＩ（０．４２g,２．５mmol）をシリンジにより添加し、さらに１４０℃で３０分間、加熱することにより透明な粘性の高い液体を得た。

反応終了後、系内を室温まで徐冷した。未反応モノマーなどを除去するために、得られたポリマーをＣＨ_２Ｃｌ_２(３０ml)で溶解させ、ジエチルエーテル(５００ml)中に滴下し、沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、６０℃で８時間、減圧乾燥することにより１２．５４ｇの白色のポリマーを得た。

得られた実施例１〜３のポリマーについて、核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）を調べ、そのチャートの末端基と主鎖の積分比から数平均分子量（Ｍｎ）を求めると共に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）を測定または算出し、これらの物性を確認した。
これらの測定条件を以下（表１を含む）に示し、これらの測定結果を表２に示した。

＜測定条件＞
(a)核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）
６００ＭＨz ^１Ｈ−ＮＭＲは、Bruker社製のＡＶ６００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０.３体積％含む重クロロホルムを溶媒に用いて測定した。

(b)ＧＰＣ法
以下の表１に示した検出器および所要の関連機器を用い、オーブン温度が４５℃、溶離液の流速０．７５ ml/分で、試料を０.５mg/mlの濃度で1,3-ジオキソランに溶かしたものを注入し、ポリスチレン換算の値を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）を求めた。なお、ＭｗＤは、ＭｗＤ＝Ｍｗ／Ｍｎの数式により算出した。

表２に示される結果からも明らかなように、合成して得られたＰＬＬＡ-ＰＥＧ-ＰＬＬＡの分子量は、^１ＨＮＭＲの結果よりほぼ理論値通りの分子量が得られた。またＨＭＤＩの鎖延長により得られるマルチブロック型ＰＥＧ-ＰＬＬＡ共重合体は、ＨＭＤＩの転化率が高く、分子量が増加したことを確認した。

得られた実施例１〜３のポリマーであるマルチブロック型ＰＥＧ-ＰＬＬＡ共重合体および比較例のポリ−Ｌ乳酸（ＰＬＬＡ）の加水分解試験をＮａＨＣＯ₃またはＮａ₂ＣＯ₃飽和水溶液を用いて室温にて行ない、これらの試験結果は、溶液中のポリマーの分解状態を模写して図２中にまとめて示した。

＜加水分解試験＞
１００mlの水にＮａＨＣＯ_３(１０．３g,０．１２３mol)またはＮａ_２ＣＯ_３(２１．６g, ２０．３８mol)を常温にてそれぞれ溶解させ、飽和水溶液(ＮａＨＣＯ_３aqまたはＮａ_２ＣＯ_３aq)を作製した。

そして、実施例１〜３および比較例の各種ポリマー（３g）を２５mlのサンプル瓶に入れ、ＮａＨＣＯ_３aqまたはＮａ_２ＣＯ_３aqを１５ml加えた。その後、室温にて２４時間静置し、ポリマーの加水分解性を評価した。

図２の結果からも明らかなように、上記加水分解試験を行なって２４時間後には、ＰＬＬＡは、あまり溶解せず試験開始当初とほとんど変化が見られないが、実施例１〜３については、ＮａＨＣＯ_３およびＮａ_２ＣＯ_３飽和水溶液に対して共に高い加水分解性を示した。

詳しく見ると、ＰＥＧの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００であり、かつＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００であり、ＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１の範囲にＰＬＬＡを仕込んだ実施例１〜３のうち、ＰＬＬＡ／ＰＥＧの値の小さい実施例ほど、溶解性の高い傾向が認められた。
またＮａＨＣＯ_３に比べてＮａ_２ＣＯ_３飽和水溶液の方が高い加水分解性を示し、これらの結果から、ポリマーが家庭内でも安全に加水分解が可能であることを確認した。

＜３Ｄプリンタによる造形試験＞
実施例３のポリマーを直径約１．７５ｍｍのフィラメントに作製し、これを市販の３Ｄプリンタの（米国MakerBot社製：メーカーボットレプリケータ2X）に供給し、ノズル温度を１９０℃に設定して、造形物の試作を行なった。

上記の造形物は、成形性が高いものが得られており、しかもＮａＨＣＯ_３およびＮａ_２ＣＯ_３飽和水溶液に対して共に高い加水分解性を示した。

医学・工学・商業などでの業務用または個人用のいずれにも使用できる溶融積層造形法（ＦＤＭ）用の３Ｄプリンタを用いて、商品サンプルや医療（歯科医療も含む）・工業技術的な試験または研究用の成形体サンプルなどを作製する際、成形体の空間部分やオーバーハングする部分等の不安定な曲面部分に、一時的に埋めて成形体全体を補強または支持する水溶性のサポート材として利用できるものである。

１フィラメント
２ノズル
３繊維状溶融物
４造形物
５サポート樹脂

Claims

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックとポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ブロックからなるＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ構造のトリブロック体に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が結合した［ＨＭＤＩ−（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）］を繰り返し単位とするマルチブロック型共重合体からなり、前記ＰＬＬＡとＰＥＧの構成比（質量比）がＰＬＬＡ／ＰＥＧ＝１／２〜２／１である溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の数平均分子量が１０００〜２００００である請求項１に記載の溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材。
上記マルチブロック型共重合体が、下記の化１の式で示され、数平均分子量２０００〜１０００００のマルチブロック型共重合体である請求項１または２に記載の溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材。
[化１]
（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）−［ＨＭＤＩ−（ＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡ）］ｎ
（式中のｎは、１〜１００である。）
ＰＥＧの数平均分子量が１８５０〜２００００であり、かつＰＬＬＡの数平均分子量が５００〜３００００である請求項１または２に記載の溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材。
数平均分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を開始剤としてＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）を開環重合してＰＬＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＬＡからなるトリブロック体を合成し、次いでこれをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で鎖延長して上記化１の式で示されるマルチブロック型共重合体を合成する請求項１〜４のいずれかに記載の溶融積層造形型３Ｄプリンタ用の水溶性サポート材の製造方法。