JP2016145238A - 銅耐性菌の処置に有用な木材防腐剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】銅耐性菌による腐朽から木材を保護する効果的な方法を提供することを課題とする。
【解決手段】銅耐性菌による腐朽から木材又は他のセルロース系材料を保護する方法であって、そこに、殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナミダタケモドキ（Serpula himantioides）、シカタケ属菌（Antrodia spp.）、オオウズラタケ（Fomitopsis palustris）等の天然の銅耐性菌が木材及び他のセル
ロース系材料を腐朽させる能力を制限するための、これらの銅耐性菌を処置する方法に関する。本発明は更に、これらの真菌の処置に特に有効であることが見出された調合物に関する。

殺生物性（biocidal）の銅化合物が長年、木材防腐剤として使用されてきた。銅は水系への溶解度が低いことが知られており、殺生物性銅が木材防腐剤として塗布された時に木材に実際に届くようにする多くの方法が開発された。第１世代のそのような調合物では、硫酸銅等の可溶性銅塩、例えばボルドー液が使用された。しかし、これらの種類の系は、浸出速度が速くなり得る（すなわち、塗布後に活性銅イオンが洗い流される）。浸出は、殺生物性イオンが水路の汚染物質となり得、また、コストの増加につながるため、望ましくない。浸出を軽減するために、クロム、例えばクロム化ヒ酸銅（chromated-copper-arsenate:CCA）等の固定剤と共に銅塩を投与することができる。より近年になって、クロム
及びアルセナートと組み合せた銅の使用は、クロム／アルセナートの毒性のため、多くの国で制限された。

ＣＣＡの代替物としては、第四級アンモニウム化合物や殺生物性アゾール等の別の殺生物性成分と組み合せて投与される塩基性炭酸銅が含まれる。特許文献１に報告されているように、これらの調合物のいくつかは、銅とアゾールの間で相乗効果を示すため、木材防腐剤として広く使用されるようになった。銅−アゾール混合物を含有する市販の防腐剤としては、アーチ・ティンバー・プロテクション社（Arch Timber Protection, Ltd.）から入手可能なＴａｎａｌｉｔｈ Ｅが含まれる。

より最近、殺生物性銅が、水酸化銅又は炭酸銅等の微粉化された（micronised）銅塩として投与され、これはナノ粒子の懸濁液として木製品に塗布される。微粉化粒子（micronised particle）は時間をかけてゆっくりと溶解するので、この形態で銅塩を塗布するこ
とにより、木製品に殺生物性銅を安定的に供給することができる。

その他の種類の殺生物性金属イオン、例えば亜鉛も、木材の処置に使用することができる。おそらく銅ほど広く使用されていないが、殺生物性金属イオンとして亜鉛を含む多くの木材防腐剤が市販されている。例えば、ナフテン酸亜鉛は、木材防腐剤の「一般用（over the counter）」ブラシとして一般的に入手可能である。商業的規模では、アンモニア性ヒ酸銅亜鉛（ammoniacal copper zinc arsenate:ACZA）が長年使用されている。ＡＣＺＡで保護された木材は商標Ｃｈｅｍｏｎｉｔｅで利用可能である。亜鉛は、比較的非毒性であり（少なくともクロム、スズ等のその他の殺生物性金属イオンと比べて）、多くの場合無色の錯体を形成するので、いくつかの点で好ましい。

銅−有機木材防腐剤が、接地防腐剤（ground contact preservative）として世界中で
首尾よく使用されてきた。しかし、本出願人は、特定の環境において、そのような調合物に耐性であることが証明された真菌がいることに気付いた。そのような真菌により引き起こされる問題は一般的ではないが、それらは特定の状況では問題となり得る。そのような真菌の１つがナミダタケモドキである。

ナミダタケモドキは、落葉樹由来の木材でも稀に発生するが、典型的には野外で、通常
は針葉樹木材に発生する。ナミダタケモドキは、暖かく乾燥した気候で発生し、例えばポルトガル、スペイン、南フランス等のブドウが育つ地域で特に問題であることが見出されている。例えばこれらの地域でブドウのつるを支えるために使用される杭を処置するために標準的な銅ベースの防腐剤系を使用した場合、処置された木材はナミダタケモドキにより腐朽し易いままであり得る。

標準的な銅ベースの処置に耐性であることが証明されている別の種類の真菌として、シカタケ属菌、例えばアントロディア・バイランティー（Antrodia vaillantii）、ワタグ
サレタケ（Antrodia sinuosa）、及びアントロディア・ラディキュロサ（Antrodia radiculosa）が挙げられる。Ａ．バイランティーは、ドイツやオーストリア等の温暖気候で発
生することが分かっている。例えば、クロム酸銅ベースの木材防腐剤調合物で処置された電柱はアントロディア・バイランティーにより腐朽し易いことが分かっている。アントロディア・バイランティーの耐性を説明するために提唱されている理論の１つは、この真菌が過剰量のシュウ酸を生成し、これが銅と相互作用して、有効な殺生物剤としての機能を妨げているというものである。研究から更に、地中の木材片が一度アントロディア・バイランティーに感染すると、交換木材も真菌アントロディア・バイランティーにより腐朽し易いため、これを単純に新しい木材片と交換するというわけにはいかないことが示されている。

国際公開第９３／０２５５７号パンフレット

これらの真菌による腐朽から木材を保護する効果的な方法を開発する必要がある。

本発明者らは、殺生物性金属含有調合物（例えば銅／アゾール調合物）にジデシル第四級アンモニウム化合物を添加することにより、調合物がナミダタケモドキ、シカタケ属菌（Antrodia spp.）等の銅耐性菌による腐朽に対する保護効果を有することを見出した。
このことは、これらの第四級アンモニウム化合物自体はこれらの種に対して限定的な保護効果しか有さないため、驚くべきことである。したがって、ジデシル第四級アンモニウム化合物と主要な木材防腐剤成分との間には驚くべき相乗効果がある。

したがって、一態様では、本発明は、銅耐性菌による腐朽から木材及びその他のセルロース系材料を保護する方法であって、そこに殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法を提供する。好ましくはこれら３つの成分は単一の調合物で塗布されるが、併用処置（combination treatment）が達成されるように、すなわち３つの活性成分が木材又は
他の基材中に同時に存在するように塗布されさえすれば、単一の調合物で塗布されなくてもよい。

本発明は更に、殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、好ましくは炭酸ジデシルジメチルアンモニウムとを含む木材防腐剤調合物を提供する。そのような調合物では、調合物全体におけるカーボネートの量がジデシルジメチルアンモニウムカチオンの量の少なくとも５０％であることが好ましい。

本発明は更に、殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾールと、ジデシルジメチ
ルアンモニウムカチオンを含む塩と、イソチアゾロンとを含む、木材防腐剤調合物を提供する。そのような調合物では、ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩は、好ましくは炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。

本発明は更に、殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨを表し、ここで、ｍは１〜２０、典型的には１〜８
、好ましくは１〜５、より好ましくは３〜５の整数である）の化合物とを含む木材防腐剤調合物を提供する。そのような組成物において、式（Ｉ）の化合物に対する好ましい対イオンはプロピオナート（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ₂ ^-）又はラクタート（ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ₂ ^-
）であり、プロピオナートが最も好ましい。

好ましい殺生物性金属化合物は、殺生物性銅化合物、殺生物性亜鉛化合物、及びその混合物から選択される。殺生物性銅化合物が最も好ましい。

「腐朽（decay）」とは、木材又は他のセルロース系材料の質量及び構造的完全性の低
下につながるプロセスを意味する。したがって、本発明の方法は、銅耐性菌により生じる質量及び構造的完全性の低下に対する長期間の保護を木材及び他のセルロース系材料に与えようとするものである。腐朽からの木材又は他のセルロース系材料の保護は、木材又は他のセルロース系材料の質量又は構造的完全性を大きく低下させない表面変色及び他の形態の表面カビ成長に対する保護とは異なる。したがって本発明の方法は、銅を含有する木材防腐剤組成物を用いて時々起こり得る辺材変色（sap staining）又は他の表面染色により生じる問題を防止又は軽減することに関するものではないことが意図される。その代わりに、本発明の方法は、木材又は他のセルロース種の構造的腐朽を引き起こす特定の問題となる真菌に対する銅含有木材防腐剤の効力を高めようとするものである。

「銅耐性菌（copper-tolerant fungi）」とは、銅ベースの木材防腐剤調合物に耐性で
ある真菌を意味する。銅耐性菌は、ＥＮ１１３に基づいて試験した時、１．５ｋｇ／ｍ³
の銅が負荷されたオウシュウアカマツ辺材（Scots pine sapwood；ヨーロッパアカマツ（Pinus sylvestris））の重量を他の殺生物剤の非存在下で３％超減少させる。好ましくは、銅耐性菌は、ＥＮ１１３に基づいて試験した時、１ｋｇ／ｍ³の銅及び０．０４ｋｇ／
ｍ³のテブコナゾールが負荷されたオウシュウアカマツ辺材（ヨーロッパアカマツ）の重
量を他の殺生物剤の非存在下で３％超減少させる。本発明の処置に好ましい銅耐性菌としては、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、例えばアントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、及びアントロディア・ラディキュロサ；コゲイロカイガラタケ（Gloeophyllum abietinum）、キカイガラタケ（Gloeophyllum sepiarium）、イチョウタケ（Paxillus
panuodes）、キウロコタケ（Stereum hirsutum）、並びにオオウズラタケが含まれる。

本発明に係る処置に特に好ましい銅耐性菌としては、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、例えばアントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、及びアントロディア・ラディキュロサ；コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ（Paxillus panuodes）、並びにキウロコタケが含まれる。銅感受性種を含むその他の種が本発明の方法で同
時に処置されてもよいが、環境条件及び／又はその場所の経歴（site history）は通常、本明細書に記載されているような銅耐性種により生じる腐朽の問題又は潜在的問題を示すようなものである。

本発明において、「保護」及び「処置」はどちらも幅のある用語であり、木材又は他のセルロース系材料上における真菌集団定着の防止又は低減及び存在する集団の根絶を含む成長阻害を包含する。

好ましくは、本発明は、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、及びオオウズラタケによる腐朽、好ましくはナミダタケモドキ及びシカタケ属菌による腐朽、より好ましくはナミダタケモドキ、アントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、又はアントロディア・ラディキュロサによる腐朽から木材又は他のセルロース系材料を保護する方法を提供する。最も好ましくは、本発明は、ナミダタケモドキによる腐朽から木材又は他のセルロース系材料を保護する方法を提供する。

「ジデシル第四級アンモニウムカチオン」とは、第四級窒素上の４つの置換基の２つがｎ−デシル基である第四級アンモニウムカチオンを意味する。

本発明の方法における使用に好ましいジデシル第四級アンモニウムカチオンには、第四級窒素上に２つのｎ−デシル基及び１つのメチル基を有するジデシルメチル第四級アンモニウムカチオンが含まれる。

特に好ましいジデシル第四級アンモニウムカチオンは式（Ｉ）の化合物により表される：

式中、Ｒはメチル又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（式中、ｍは、１〜２０、典型的には１〜
８、好ましくは１〜５、より好ましくは３〜５の整数である）を表す。

好ましくは、ジデシル第四級アンモニウムカチオンはジデシルジメチルアンモニウムカチオンである。

本発明の方法では、ジデシル第四級アンモニウムカチオン（ＤＱＡカチオン）は、任意の好適なジデシル第四級アンモニウム塩に由来し得る。好適な対イオンとしては、塩素、炭酸、重炭酸、硫酸メチル、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等のイオンが含まれる。

本発明の方法で使用することができる特に好ましいＤＱＡカチオンはジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡ）カチオンである。ＤＤＡカチオンに好ましい対イオンは、塩素イオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオンから選択される。最も好ましいのは、炭酸イオン、重炭酸イオン、及びその組合せであり、炭酸イオンが最も好ましい。

本発明の方法で使用することができる、その他の特に好ましいＤＱＡ塩は、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオナート（Ｂａｒｄａｐ−２６）又はＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムラクタートであり、Ｂａｒｄａｐ−２６が特に好ましい。Ｂａｒｄａｐ−２６は、Ｒが（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_mＨでありｍが１〜５の整数である上記で定義した式（Ｉ）の化合物の混合物に相当する。換言すると、Ｂａｒｄａｐ−２６は、Ｒが（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨでありｍが１
〜５の範囲の整数である上記で定義される式（Ｉ）の化合物に相当する。

１，２，４−トリアゾール化合物は、非隣接位置にある３個の窒素原子及び２個の炭素原子で構成される二価不飽和５員環を含む。

好ましいトリアゾール化合物としては、式（ＩＩ）の化合物から選択されるトリアゾール化合物が含まれる：

式中、Ｒ¹は、分岐鎖又は直鎖のＣ_1-5アルキル基（例えばｔ−ブチル）を表し、Ｒ²は
、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、又は臭素）原子、Ｃ_1-3アルキル（例えばメチル）、
Ｃ_1-3アルコキシ（例えばメトキシ）、フェニル、又はニトロ基から選択される１又は複
数の置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

あるいは、トリアゾール化合物は好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物から選択される：

式中、Ｒ³は、上記のＲ²で定義した通りであり、Ｒ⁴は、水素原子又は分岐鎖若しくは
直鎖Ｃ_1-5アルキル基（例えばｎ−プロピル）を表す。

特に好ましいトリアゾールとしては、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル、プロピコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、フルキンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ウニコナゾール、ジニコナゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、アザコナゾール、フルトリアホール、エポキシコナゾール、テトラコナゾール、ペンコナゾール、イプコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール（メタコナゾールということもある）、及びその混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

更により好ましいトリアゾールは、プロピコナゾール、アザコナゾール、ヘキサコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、トリアジメホン、イプコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、及びその混合物、好ましくはプロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、及びその混合物、より好ましくはプロピコナゾール、テブコナゾール、及びその混合物であり、プロピコナゾールとテブコナゾールの混合物が最も好ましい。最も好ましい実施形態では、混合物中でプロピコナゾール及びテブコナゾールが重量比１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１で使用される。

いくつかの実施形態では、特にＢａｒｄａｐ−２６等のＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムカチオンと組み合わせて使用される時、特に好ましいトリアゾールはジフェノコナゾール、トリアジメホン、メトコナゾール、シプロコナゾール、プロピコナゾール、及びテブコナゾールから選択される。好ましい１，２，４−トリアゾールは、シプロコナゾール、プロピコナゾール、及びテブコナゾールから選択され、シプロコナゾールが最も好ましい１，２，４−トリアゾールである。殺生物性金属化合物（例えば殺生物性銅化合物）は、溶液中で金属イオンが遊離するような形態で存在してもよく、錯体の一部を形成してもよい。同様に、１，２，４−トリアゾール化合物も、溶液中で遊離してもよく、塩又は錯体の形態で存在してもよい。例えば、１，２，４−トリアゾール化合物は、殺生物性金属イオン（例えば殺生物性銅イオン）との錯体の形態で存在してよい。

好ましい実施形態では、殺生物性金属イオンは殺生物性銅イオンである。殺生物性銅は、好ましくは、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ホウ酸塩、フッ化物、酸化物等の無機銅塩形態で調合物中に含められ得る。あるいは、銅は、ギ酸塩、酢酸塩等の単純な有機塩の形態であってもよく、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミン−銅（銅−ＨＤＯ）又は銅ピリチオン（ビス（２−ピリジルチオ）銅１，１’−ジオキサイド、ＣＡＳ番号１４９１５−３７−８）等の錯体であってもよい。

好ましくは、殺生物性銅イオンは銅（ＩＩ）イオンである。好ましい形態の銅（ＩＩ）としては、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂）、酢酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物が含まれ、塩基性炭酸銅が最も好ましい。使用することができる好ましい銅（Ｉ）化合物として酸化銅（Ｉ）及び銅−ＨＤＯが挙げられる。

特に好ましい殺生物性銅化合物は、塩基性炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、及び銅−ＨＤＯから選択される。

いくつかの好ましい実施形態では、殺生物性金属イオンは殺生物性亜鉛イオンであり得る。殺生物性亜鉛は、好ましくは、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩等の無機亜鉛塩の形態で調合物中に含まれ得る。あるいは、亜鉛は、ギ酸塩、酢酸塩等の単純な有機塩の有機亜鉛化合物の形態であってもよく、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミン−亜鉛（亜鉛−ＨＤＯ）、ナフテン酸亜鉛、亜鉛ピリチオン（ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１’−ジオキサイド、ＣＡＳ番号１３４６３−４１−７）等の錯体であってもよい。

好ましい亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、及び亜鉛ピリチオンが含まれ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びホウ酸亜鉛が最も好ましい。

殺生物性金属化合物は、微粉化粒子（micronised particle）等の分散粒子の形態であ
ってよい。そのような分散（例えば微粉化）粒子では、好ましくは９５重量％の金属塩は粒子サイズが１μｍ未満であり、より好ましくは９９重量％の金属塩は粒子サイズが１μｍ未満である。更により好ましくは９５重量％の金属塩は粒子サイズが０．５μｍ未満であり、より好ましくは９９重量％の金属塩は粒子サイズが０．５μｍ未満である。粒子サイズは、ストークスの法則の沈殿（遠心により補助してもよい）により約０．２μｍまで測定することができ、あるいは動的光（Ｘ線）散乱により又はドップラー光散乱により更に小さい粒子サイズまで測定することができる。

分散粒子は、沈殿法、ミリング等の複数の方法により形成され得る。好ましくは、分散（又は微粉化）粒子は、湿式ミリングにより形成され、例えば、直径０．５ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズを用いた回転式サンドグラインダー（rotary sand grinder）を用
いた例えば１０００ｒｐｍの湿式ミリングにより形成される。

あるいは、金属は、可溶化された金属イオンとして本発明の調合物に含めてもよい。銅、亜鉛等の金属イオンを可溶化する好ましい方法は当該技術分野で例えば国際公開第９３／０２５５７号に公知である。銅又は亜鉛に好適な錯化剤としては、例えば、ポリリン酸、例えばトリポリリン酸；アンモニア；銅又は亜鉛カチオンと錯体形成できる水溶性アミン及びアルカノールアミン；アミノカルボン酸、例えばグリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、及びＮ−ジヒドロキシエチルグリシン；金属カチオンと錯体形成できる基を含むポリマー化合物、例えばポリアクリル酸；ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、グルコン酸、及びグルコヘプトン酸；長鎖又は「脂肪」カルボン酸、例えばオクタン酸、デカン酸、及びネオデカン酸（ベルサチン酸（versatic acid））（これらは殺生物性金属イオンが亜鉛である場合に特に有用である
）；並びにホスホン酸、例えばニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸が含まれる。錯化剤の性質が酸性である場合、それらは遊離の酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩として使用され得る。これらの錯化剤は、単独で用いてもよく、相互に組み合わせて用いてもよい。好ましい錯化剤は、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、及びトリプロパノールアミンから選択される。エタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンが特に好ましい。

本発明のいくつかの実施形態では、アンモニア又はアルカノールアミン（すなわち、ヒドロキシ（ＯＨ）及びアミノ（ＮＨ₂、ＮＨＲ、ＮＲ₂）官能基の両方を有するアルカン）を含まない溶液を使用することが好ましい。これは特に、分散（又は微粉化）殺生物性金属化合物が用いられる場合に当てはまる。

好ましい実施形態では、本発明の方法で使用される調合物（及び本発明の調合物）は、イソチアゾロンを更に含む。好ましいイソチアゾロンとしては、限定されるものではないが、メチルイソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、オクチルイソチアゾール−３−オン（ＯＩＴ）、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン（ＭＢＩＴ）、及びＮ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン（ＢＢＩＴ）が含まれる。好ましいイソチアゾロンはＣＭＩＴ、ＯＩＴ、ＢＩＴ、及びＢＢＩＴであり、ＯＩＴが最も好ましい。好ましくは、本発明の方法で使用される調合物は、１，２，４−トリアゾール化合物の乳化調合物を殺生物性金属（銅等）塩及びＤＱＡ塩の水溶液に添加することにより調製することができる。あるいは、調合物は、有機溶媒だけを用いて調製することができる。そのような調合物を調製するには、カルボン酸（例えばデカン酸又はオクタン酸）の殺生物性金属（銅等）塩を調製し、好適な有機溶媒に溶解させて濃縮物を形成させる。その後、濃縮物に、１，２，４トリアゾール化合物及びＤＱＡ塩を好適な溶媒と共に直接添加してよい。そのような好適な溶媒は、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒、例えばホワイトスピリット、石油蒸留物、灯油、ディーゼル油、ナフサ、グリコールエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、メチルカルビトール、炭酸プロピレン、安息香酸ベンジル、乳酸エチル、及び２−エチルヘキシルラクタートであり得る。

場合によっては２つ又は３つの別個の濃縮された調合物から塗布直前に調合物を調製することが好ましいことは明らかである。したがって、調合物は、例えば１，２，４−トリアゾール及び殺生物性金属（銅等）塩を含む組成物を、ＤＱＡ塩を含む組成物と混合し、その後、得られた混合物を、基材に塗布する前に希釈することによって、調製され得る。好ましくは、本発明の調合物は、ＤＱＡ塩を含む調合物と、１，２，４−トリアゾール及び殺生物性金属（銅等）塩を含む木材防腐剤調合物とを混合することにより調合され得る。

好ましくは、本発明の調合物中における殺生物性金属（銅等）イオンと１，２，４トリアゾールの重量比は１：１〜２５０：１、より好ましくは２．５：１〜１００：１、更により好ましくは１０：１〜５０：１である。殺生物性金属（銅等）イオンとＤＱＡ（炭酸ＤＤＡとして）の重量比は、好ましくは０．０１：１〜１００：１、より好ましくは０．０５：１〜５０：１である。

本発明の調合物は液体調合物としての塗布が便利である。調合物は、固体の移植片（Implant）、ペースト、又は微粉化殺生物性粒子を含む分散液として塗布してもよい。好ま
しくは、調合物は、例えば固体微粒子形態の殺生物剤を全く含まない可溶化された液滴から構成されるエマルションの形態である、液体調合物として塗布される。好ましくは、エマルションはマイクロエマルションの形態である。エマルションを作製する技術分野の当
業者には、好適な溶媒及び乳化剤を使用して本発明に係るエマルションを作製する方法は公知である。

これらの調合物の塗布は、浸漬、流し塗り（deluging）、噴霧、はけ塗り、又はその他の表面コーティング手段の１又は複数によってもよく、あるいは含浸法、例えば木材又は他の材料の本体中への高圧又は二重真空含浸によってもよく、これらは全て当業者に周知の技術である。基材が、その使用中に濡れる木材又は複合木材材料である場合、例えば、窓枠用の木材、敷板（decking）等の露出環境の地上で使用される材木、及び地面に接触
する又は淡水中若しくは塩水中の環境で使用される材木である場合、圧力下での含浸が特に有益である。

調合物は、好ましくは、木材中での殺生物性金属（銅等）保持レベルが好ましくは最大で１０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは１〜５ｋｇ／ｍ³となるように、木材（又は他のセルロース系材料）に塗布される。同様に、本発明の方法において木材中に保持されるジデシル第四級アンモニウムカチオンの量は、木材１立方メートル当たりの炭酸ジデシル第四級アンモニウムのキログラムで表して、少なくとも０．１ｋｇ／ｍ³、好ましくは少なくとも
０．５ｋｇ／ｍ³、例えば０．５〜１０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｍ³
である。

本明細書に記載の本発明に係る調合物又は方法を用いて処置された木材又は他のセルロース系材料製品が本発明の別の態様に含まれる。更に、本発明に係る調合物を含むか又は本発明に係る調合物で含浸された木材又は他のセルロース系材料は、本発明の別の態様に含まれる。

本発明の調合物を用いた処置により恩恵を受け得る木材又は他のセルロース系材料の種類としては、挽材（sawn timber）、丸太（log）、集成材、合板、単板積層材、木材ベースの複合材料製品、例えば配向性ストランドボード、中密度繊維板、ファイバーボード、硬質繊維板、及びパーティクルボード；コットン、黄麻布、ロープ、並びに縄類（cordage）が含まれる。挽材、丸太、集成材、合板、単板積層材、木材ベースの複合材料製品、
例えば配向性ストランドボード、中密度繊維板、ファイバーボード、硬質繊維板、及びパーティクルボードが好ましく、挽材、丸太、及び合板が特に好ましく、挽材及び丸太が最も好ましい。

本発明の方法で処置される特に好ましい種類の材木としては、木製の電柱、木製の杭、木製の柵の支柱（wooden fence pole）、及び木製の柵（wooden fencing）が含まれる。

本発明は更に、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、キウロコタケ、オオウズラタケ（好ましくはナミダタケモドキ、シカタケ属菌、コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、及びキウロコタケ）等の銅耐性菌が木材又は他のセルロース系材料上で成長するのを妨げる方法であって、前記方法が、木材又は他のセルロース系材料に、殺生物性金属（銅等）化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法を提供する。

本発明は更に、ナミダタケモドキが木材又は他のセルロース系材料上で成長するのを妨げる方法であって、前記方法が、木材又は他のセルロース系材料に、殺生物性金属（銅等）化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法を提供する。

本発明は更に、アントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、アントロディア・
ラディキュロサ等のシカタケ属菌が木材又は他のセルロース系材料で成長するのを妨げる方法であって、前記方法が、木材又は他のセルロース系材料に、殺生物性金属（銅等）化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法を提供する。

本発明は更に、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、キウロコタケ、オオウズラタケ（好ましくはナミダタケモドキ、シカタケ属菌、コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、及びキウロコタケ）等の銅耐性菌に対する殺生物性金属（銅等）化合物及び１，２，４−トリアゾールを含む木材防腐剤調合物の効力を高めるための、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩の使用を提供する。

本発明は更に、アントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、アントロディア・ラディキュロサ等のシカタケ属菌及び／又はナミダタケモドキに対する殺生物性金属（銅等）化合物及び１，２，４−トリアゾールを含む木材防腐剤調合物の効力を高めるための、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩の使用を提供する。

本発明の方法は、好ましくは、処置された木材又は他のセルロース系材料を銅耐性菌（例えばアントロディア・バイランティー等のシカタケ属菌）の胞子が存在する場所に配置する、更なるステップを含む。換言すると、本発明の方法は、好ましくは、木材又は他のセルロース系材料に殺生物性成分を塗布するステップの後のステップとして、処置された木材又は他のセルロース系材料を、銅耐性菌（例えばアントロディア・バイランティー等のシカタケ属菌）が成長したことのある又はそのような真菌の胞子が存在し得る地中の位置に配置する又は置くステップを含む。

以下に非限定的な実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。

ＥＮ１１３のプロトコールに準拠し、マツ（ヨーロッパアカマツ）辺材の試料（寸法：５０×２５×１５ｍｍ）をオーブン乾燥し、その質量を正確に記録した。次いで、ＥＮ１１３に従い、確実に完全に浸透させるための減圧サイクルを用いてこのブロックに種々の木材防腐剤調合物を含浸し、再度重量を測定し、室温乾燥後の液体の取込み量を決定した。乾燥後、ＥＮ８４プロトコールに従い、ブロックの水分を浸出させた。

ナミダタケモドキ株ＡＴＣＣ６４８９４を用いて腐朽試験を行った。採用した手順は以下の通りである：Ｍａｇｅｎｔａ（登録商標） ＧＡ−７を培養管として用いた。各ジャーに０．０５％のＣａＮＯ₃で改良（amend）された２％ＭＥＡを１３０ｃｍ³充填し、オ
ートクレーブにかけた。ジャーが固化した後、層流フード（Laminar flow hood）中で、
０．１％のＣａＨＰＯ₄で改良された２％ＭＥＡ、２０ｃｍ³を、各ジャーの固体寒天の上に添加した。真菌接種材料を添加した後、ジャーをインキュベーター中に置いた（２５℃、７５％ＲＨ）。真菌の菌糸が寒天表面を覆った時に、処置した木材ブロック２つを各ジャーの中に入れた。各処置について５個の複製物（replicate）を作製した。試料を曝露
１６週間後に回収し、重量減少を計算した。

木材に含浸した種々の調合物は以下の通りである。

上の表に示されるように、銅組成物は約９重量％の銅を含み、一方、アゾール組成物はどちらも約１０重量％のアゾールを含む。ＤＱＡカチオンを、５０重量パーセントの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（DDACarbonate）の溶液として木材に塗布した。各サンプルにおける活性成分の実際の保持量及び１６週間曝露後の平均重量減少を以下の表に示す。

表のデータは、銅保持レベルが高くても、銅／アゾール混合物で処置された木材はナミダタケモドキによる腐朽を受けやすいことを明確に示している。しかし、銅／アゾールを炭酸ＤＤＡと組み合わせて使用すると、この真菌による腐朽に対する木材の抵抗力が大きく向上している。

実施例１と同様な手順で、木材ブロックに木材防腐剤調合物を含浸し、上記の腐朽試験を用いて種々の銅耐性株にさらした。木材サンプルは１３週間さらした。

各サンプルにおける活性成分の実際の保持量及び１３週間曝露後の平均重量減少を以下の表に示す。

表のデータは、銅／アゾール混合物に炭酸ＤＤＡを添加することで銅耐性菌に対する保護効果が大きく向上することを示している。

実施例１と同様な手順で、木材ブロックに種々の木材防腐剤調合物を含浸し、上記の腐朽試験を用いてナミダタケモドキにさらした。木材サンプルは１６週間さらした。

各サンプルにおける活性成分の実際の保持量及び１６週間曝露後の未処置対照と比較した平均重量減少を以下の表に示す。

全ての試験において、炭酸ＤＤＡは単独で使用された時にはナミダタケモドキに対して保護効果をほとんど示さなかったが、炭酸ＤＤＡと銅／アゾール調合物の組合せは、ナミダタケモドキに対する優れた保護効果を示した。

実施例１と同様な手順で、２０×２０×１９ｍｍの木材ブロックに種々の木材防腐剤調合物を含浸し、上記の腐朽試験を用いてワタグサレタケにさらした。木材サンプルは６週間さらした。

各サンプルにおける活性成分の実際の保持量及び６週間曝露後の未処置対照と比較した平均重量減少を以下の表に示す。

表のデータは、本発明の組合せが全てワタグサレタケに対して有効であることを示している。

Claims (36)

1. 銅耐性菌による腐朽から木材又は他のセルロース系材料を保護する方法であって、そこに、殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾール化合物と、ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩とを塗布することを含む、方法。
2. 前記木材又は他のセルロース系材料が、ナミダタケモドキ、シカタケ属菌、コゲイロカイガラタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、キウロコタケ、及びオオウズラタケによる腐朽から保護される、請求項１に記載の方法。
3. 前記木材又は他のセルロース系材料が、ナミダタケモドキ及びシカタケ属菌による腐朽から保護される、請求項１に記載の方法。
4. 前記木材又は他のセルロース系材料が、ナミダタケモドキによる腐朽から保護される、請求項１に記載の方法。
5. 前記木材又は他のセルロース系材料が、アントロディア・バイランティー、ワタグサレタケ、又はアントロディア・ラディキュロサによる腐朽から保護される、請求項１に記載の方法。
6. 前記殺生物性金属化合物と、前記１，２，４−トリアゾールと、前記ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩とが、同じ調合物中にある、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩が、前記殺生物性金属化合物及び前記１，２，４−トリアゾール化合物とは別に、前記木材を含む製品に塗布される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記１，２，４−トリアゾールが、式（ＩＩ）の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、分岐鎖又は直鎖Ｃ_1-5アルキル基を表し、Ｒ²は、ハロゲン原子、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3アルコキシ、フェニル、又はニトロ基から選択される１又は複数の置換基
   で置換されていてもよいフェニル基を表す）；
   式（ＩＩＩ）の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ³は、上記Ｒ²で定義した通りであり、Ｒ⁴は、水素原子又は分岐鎖若しくは直
   鎖のＣ_1-5アルキル基を表す）；又は
   トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ウニコナゾール、ジニコナゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、フルトリアホール、エポキシコナゾール、テトラコナゾール、ペンコナゾール、イプコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、及びその混合物を含む群
   から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記１，２，４−トリアゾールが、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル、プロピコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、フルキンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ウニコナゾール、ジニコナゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、アザコナゾール、フルトリアホール、エポキシコナゾール、テトラコナゾール、ペンコナゾール、イプコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、及びその混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記１，２，４−トリアゾールが、プロピコナゾール、テブコナゾール、及びその混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
11. 前記殺生物性金属化合物が、殺生物性銅化合物、殺生物性亜鉛化合物、又はその混合物である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記殺生物性金属化合物が殺生物性銅化合物である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記殺生物性銅化合物が銅（ＩＩ）を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記殺生物性銅化合物が、塩基性炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、銅−ＨＤＯ、及び銅ピリチオンから選択される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記殺生物性銅化合物が塩基性炭酸銅である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記殺生物性金属化合物が殺生物性亜鉛化合物である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記殺生物性亜鉛化合物が、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、及び亜鉛ピリチオンから選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ジデシル第四級アンモニウムカチオンが式（Ｉ）の化合物で表される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法：
    

    

    式中、Ｒは、メチル又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨを表し、ｍは１〜２０、典型的には１〜８
    、好ましくは１〜５、より好ましくは３〜５の整数である。
19. 前記ジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩が、Ｒが（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨを表
    し且つｍが１〜５の範囲の整数である請求項１８で定義した式（Ｉ）の化合物のプロピオン酸塩である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ジデシル第四級アンモニウムカチオンが、ジデシルジメチルアンモニウムカチオンである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩が、塩化ジデシルジメチルアンモニウム又は炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩が、炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、及びその混合物、好ましくは炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである、請求項２０に記載の方法。
23. 殺生物性金属化合物及び１，２，４−トリアゾールを含む木材防腐剤調合物の銅耐性菌に対する効力を増大させるためのジデシル第四級アンモニウムカチオンを含む塩の使用。
24. 前記ジデシル第四級アンモニウムカチオンが、ジデシルジメチルアンモニウムカチオンである、請求項２３に記載の使用。
25. 前記ジデシル第四級アンモニウムカチオンが、Ｒが（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨを表し且つｍ
    が１〜５の範囲の整数である請求項１８で定義した式（Ｉ）の化合物である、請求項２３に記載の使用。
26. 前記殺生物性金属化合物が、殺生物性銅化合物又は殺生物性亜鉛化合物、好ましくは殺生物性銅化合物である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の使用。
27. 殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾールと、Ｒが（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨを表
    し且つｍが１〜５の範囲の整数である請求項１８で定義した式（Ｉ）の化合物のプロピオン酸塩とを含む木材防腐剤調合物。
28. 殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾールと、炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムとを含む木材防腐剤調合物であって、前記調合物がアンモニア又はアルカノールアミンを全く含まない、木材防腐剤調合物。
29. 殺生物性金属化合物と、１，２，４−トリアゾールと、ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩と、イソチアゾロンとを含む木材防腐剤調合物。
30. 前記ジデシルジメチルアンモニウムカチオンを含む塩が、炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである、請求項２９に記載の木材防腐剤調合物。
31. 前記殺生物性金属化合物が、請求項１１〜１７のいずれか一項に定義される通りである、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の木材防腐剤調合物。
32. 前記１，２，４−トリアゾールが、請求項８〜１０のいずれか一項で定義される通りである、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の木材防腐剤調合物。
33. 前記１，２，４−トリアゾールが、ジフェノコナゾール、トリアジメホン、メトコナゾール、シプロコナゾール、プロピコナゾール、及びテブコナゾールから選択される、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の木材防腐剤調合物。
34. 前記１，２，４−トリアゾールがシプロコナゾールである、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の木材防腐剤調合物。
35. 請求項２７〜３４のいずれか一項に定義された調合物が含浸された木材又は他のセルロース系材料。
36. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法により準備された木材又は他のセルロース系材料。