JP2016141831A - 成膜方法及び発光ダイオードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層と金属酸化物層との間の接触抵抗を小さくして発光ダイオードの発光効率を向上させる技術を提供する。
【解決手段】酸素を含まない真空雰囲気中において、金属ターゲットを用いたスパッタリング法によって、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層１７の表面に金属薄膜４０を形成する工程と、酸素を含む真空雰囲気中において、金属薄膜４０を構成する金属を含有する金属酸化物からなる金属酸化物ターゲットを用いたスパッタリング法によって、金属薄膜４０の表面に当該金属を含有する金属酸化物膜１８Ａを形成する工程と、金属薄膜４０と金属酸化物膜１８Ａを酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層１７の表面に、金属薄膜４０を構成する金属の酸化物を含有するコンタクト層４０ａを下地層として金属酸化物層１８を形成する工程とを有する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、スパッタリングによって成膜を行う成膜方法に関し、特に、発光ダイオード用のＩＴＯ膜の成膜技術に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐｎ接合を基本にし、孔と電子とが再結合して放出する光を利用している。
近年では高寿命、高効率な発光素子として、液晶用バックライトや照明の用途で普及が進んでいる。

特にＧａＮ系ＬＥＤはバンドギャップが大きいため、青紫半導体レーザーや青色の発光ダイオードに用いられている。
このようなＧａＮ系ＬＥＤでは、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層上にＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明電極層を形成するものが知られているが、ＬＥＤの発光効率を向上させるため、このｐ型半導体層と金属酸化物層との間の接触抵抗を小さくすることが求められている。

特開２００６−１０８１６４号公報 特開２０１２−０５９７４５号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層と透明電極層である金属酸化物層との間の接触抵抗を小さくして発光ダイオードの発光効率を向上させる技術を提供することにある。

かかる目的を達成するためになされた本発明は、金属ターゲットを用いたスパッタリング法によって、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に金属薄膜を形成する工程と、前記金属薄膜を構成する金属を含有する金属酸化物ターゲットを用いたスパッタリング法によって、前記金属薄膜の表面に当該金属を含有する第１の金属酸化物からなる金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属薄膜と前記金属酸化物膜を酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより、前記ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に、前記金属薄膜を構成する金属を含有するコンタクト層を下地層として第２の金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する工程とを有する成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記金属薄膜が不透明な金属材料からなり、前記金属酸化物層が透明な酸化物からなる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記金属酸化物膜は、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯのいずれかから選択される材料からなる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記金属酸化物層を構成する第２の金属酸化物が前記金属酸化物膜を構成する第１の金属酸化物と同じ金属からなる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記金属薄膜の厚さが１ｎｍ以上となるようにスパッタリングを行う成膜方法である。
本発明は、ＧａＮを主成分とするｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の片面側に位置するＧａＮを主成分とするｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の前記ｎ型半導体層に対して反対側に位置する透明電極層とが基板上に設けられ、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に電圧が印加された場合に動作電流が流れて発光する発光ダイオードを製造する方法であって、前記透明電極層として、上記いずれかの方法によって、前記ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に、前記コンタクト層を下地層とする前記金属酸化物層を形成する工程を有する発光ダイオードの製造方法である。

本発明によれば、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層と透明電極層である金属酸化物層との間の接触抵抗を小さくすることができ、その結果、発光ダイオードの発光効率を向上させることができる。

本発明によって製造される発光ダイオードの構成を示す断面図 金属酸化物層を形成するための成膜対象物の構成を示す断面図 本発明に用いる成膜装置を示す概略構成図 （ａ）〜（ｄ）：本発明に係る成膜方法の例を示す断面工程図 ＩｎＳｎの酸化物を含有するコンタクト層を下地層とするＩＴＯ金属酸化物層を形成する際における、スパッタ時のＩｎＳｎ薄膜の膜厚と、ＧａＮ系ｐ型半導体層及びＩＴＯ金属酸化物層／ＩｎＳｎ酸化物含有コンタクト層間の接触抵抗率との関係を示すグラフ

図１は、本発明が適用される発光ダイオードの基本構成を示す断面図である。
図１に示すように、この発光ダイオード１は、基板１３上に、ＧａＮを主成分とするｎ型半導体層１５と、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層１７とが配置されて構成されている。

ここで、「ＧａＮを主成分とする」、の意味は、Ｇａの原子数とＮの原子数の合計数が、全原子の５０原子％よりも多くの割合で含有されていることを指すものとする。
ｐ型又はｎ型のＧａＮ層の場合は、ｐ型又はｎ型のドーパント以外の原子は、ＧａとＮであり、ＧａＮは１００％に近い主成分であるが、「ＧａＮを主成分とする半導体」には、ＩｎＧａＮや、ＡｌＧａＮ等の半導体も含まれる。

ｎ型半導体層１５は、この発光ダイオード１ではｎ型ＧａＮ層であり、ｎ型半導体層１５のｎ型ＧａＮと、ｐ型半導体層１７のｐ型ＧａＮとは、エピタキシャル成長によって単結晶層にされている。

ここでは、単結晶層を成長させるために基板１３としてはサファイヤ基板が用いられ、サファイヤの基板１３の表面に、ｎ型のＧａＮからなるバッファー層１４が形成された後、バッファー層１４の表面に、ｎ型のＧａＮがエピタキシャル成長されて、ｎ型半導体層１５が形成されている。
また、発光効率を向上させるためにｎ型半導体層１５上に多重量子井戸層１６が形成された後、多重量子井戸層１６上にｐ型半導体層１７と金属酸化物層からなる透明電極層２０とが形成される。

ここで、金属酸化物層の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）の薄膜を用いることができるが、本発明は、特にＩＴＯで形成されたものが適している。

透明電極層２０上には、正電極２１が接触して形成されており、ｐ型半導体層１７は、透明電極層２０を介して正電極２１に電気的に接続されている。
他方、ｎ型半導体層１５上には、負電極２２が接触して形成されており、ここでは、ｎ型半導体層１５における、多重量子井戸層１６側の面が一部露出されて負電極２２が形成され、ｎ型半導体層１５は負電極２２に電気的に接続されている。

このような構成において、正電極２１と負電極２２の間に、正電極２１が負電極２２に対して正電圧となる電圧を印加すると、ｐ型半導体層１７とｎ型半導体層１５との間は順バイアスされ、多重量子井戸層１６に、ｐ型半導体層１７から正孔が注入され、ｎ型半導体層１５から電子が注入され、注入された正孔と電子が多重量子井戸層１６の内部で再結合し、発光光が生成される。

ここで、ｐ型半導体層１７と、透明電極層２０とは、発光光に対して透明となっており、多重量子井戸層１６の内部で生成された発光光のうち、ｐ型半導体層１７が位置する方向に向かう発光光は、多重量子井戸層１６と、ｐ型半導体層１７と、透明電極層２０とを透過し、正電極２１が位置しない部分から、発光ダイオード１の外部に放出される。

また、ｎ型半導体層１５と、バッファー層１４と、基板１３とについても、発光光に対して透明となっている。そして、基板１３におけるｎ型半導体層１５が配置された面に対して反対側の面に反射層１２が設けられており、ｎ型半導体層１５が位置する方向に向かう発光光は、多重量子井戸層１６と、ｎ型半導体層１５と、バッファー層１４と、基板１３とを透過し、反射層１２によって基板１３側に反射され、反射層１２上の基板１３及び上述した各層１４〜１７を透過して、透明電極層２０から外部に放出される。

次に、この発光ダイオード１の透明電極層２０を形成するための本発明の成膜方法について説明する。
図２は、本発明に用いる成膜対象物の構成を示す断面図である。

図２に示すように、この成膜対象物２は、基板１３上に、バッファー層１４と、ｎ型半導体層１５と、多重量子井戸層１６と、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層（以下、「ＧａＮ系ｐ型半導体層」という。）１７とが形成された状態であり、このＧａＮ系ｐ型半導体層１７の表面は露出されている。

図３は、本発明に用いる成膜装置の例を示す概略構成図、図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る成膜方法の例を示す断面工程図である。なお、本例は、本発明における第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とが同一の場合を示すものである。
図３に示すように、本発明に用いる成膜装置３０は、搬入室３１Ａと、第１の成膜室３２Ａと、第２の成膜室３２Ｂと、搬出室３１Ｂとが、この順序で並べられて設けられている。

本例では、まず、図２及び図４（ａ）に示す成膜対象物２を搬入室３１Ａ内に搬入し、真空排気装置３１ａによって搬入室３１Ａ内を真空排気する。ここで、第１の成膜室３２Ａは、真空排気装置３２ａによって予め真空排気されており、ゲートバルブ３３Ａを開け、成膜対象物２を第１の成膜室３２Ａ内に移動させる。

第１の成膜室３２Ａの内部には、例えばＩｎＳｎ等の金属からなる金属ターゲット３４ａが配置されている。この金属ターゲット３４ａに対しては、直流電源３５ａから直流電力が印加されるとともに、高周波電源３６ａから高周波電力が印加されるようになっている。さらに、金属ターゲット３４ａの近傍には、磁気回路形成用のマグネット３７ａが設けられている。

第１の成膜室３２Ａは、ガス導入装置３８ａが接続されており、第１の成膜室３２Ａの内部は、真空排気装置３２ａによって真空排気されながら、ガス導入装置３８ａから例えば酸素を含有しないガス、例えばアルゴンを含むスパッタガスが導入される。そして、この状態で金属ターゲット３４ａに対して直流電源３５ａから直流電力を印加するとともに高周波電源３６ａから高周波電力を重畳して印加することにより、スパッタリングを行う。

本例の場合、このスパッタリングの際に、第１の成膜室３２Ａ内において成膜対象物２のＧａＮ系ｐ型半導体層１７の表面を金属ターゲット３４ａと対面させながら成膜対象物２を例えば矢印Ｐ方向に移動させるようにする（通過成膜）。
これにより、図４（ｂ）に示すように、ＧａＮ系ｐ型半導体層１７の表面に、例えばＩｎＳｎからなる金属薄膜４０が形成される。この金属薄膜４０は、不透明な膜である。

本発明の場合、金属薄膜４０の厚さは特に限定されることはないが、スパッタ時におけるＧａＮ系ｐ型半導体層１７の表面に対するダメージを減少させてＧａＮ系ｐ型半導体層１７との間の接触抵抗をより小さくする観点からは、１ｎｍ〜１５ｎｍとなるように設定することが好ましい。

この金属薄膜４０を形成した後、ゲートバルブ３３Ｂを開け、成膜対象物２を、真空排気装置３２ｂによって予め真空排気されている第２の成膜室３２Ｂ内に移動させる。
第２の成膜室３２Ｂの内部には、例えばＩＴＯ等の金属酸化物からなる金属酸化物ターゲット３４ｂが配置されている。この金属酸化物ターゲット３４ｂに対しては、直流電源３５ｂから直流電力が印加されるとともに、高周波電源３６ｂから高周波電力が印加されるようになっている。さらに、金属酸化物ターゲット３４ｂの近傍には、磁気回路形成用のマグネット３７ｂが設けられている。

第２の成膜室３２Ｂは、ガス導入装置３８ｂが接続されており、第２の成膜室３２Ｂの内部は、真空排気装置３２ｂによって真空排気されながら、ガス導入装置３８ｂから例えば酸素とアルゴンを含むスパッタガスが導入される。

そして、この状態で金属酸化物ターゲット３４ｂに対して直流電源３５ｂから直流電力を印加するとともに高周波電源３６ｂから高周波電力を重畳して印加することによりスパッタリングを行い、図４（ｃ）に示すように、金属薄膜４０の表面に例えばＩＴＯからなる金属酸化物膜１８Ａを形成する。この金属酸化物膜１８Ａは、透明な膜である。

このスパッタリングの際には、第２の成膜室３２Ｂ内において成膜対象物２の金属薄膜４０の表面を金属酸化物ターゲット３４ｂと対面させながら成膜対象物２を例えば矢印Ｐ方向に移動させるようにする（通過成膜）。

本発明の場合、金属酸化物膜１８Ａの厚さは特に限定されることはないが、所望の抵抗率及び透過率の膜を形成する観点からは、５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように設定することが好ましい。

そして、この成膜対象物２を、真空排気装置３１ｂによって予め真空排気されている搬出室３１Ｂにゲートバルブ３３Ｃを介して搬入した後、成膜装置３０から取り出し、例えば、Ｎ₂＋Ｏ₂（Ｎ₂：Ｏ₂＝８：２）の雰囲気中で、５５０℃の温度でアニールを行う。

これにより、金属酸化物膜１８Ａが低抵抗化されるとともに、金属薄膜４０は、金属酸化物膜１８Ａ中の酸素と、アニール工程における雰囲気中の酸素によって金属薄膜４０を構成する金属が酸化して透明になる。

その結果、図４（ｄ）に示すように、ＧａＮ系ｐ型半導体層１７の表面に、当該金属の酸化物を含有する透明なコンタクト層４０ａが形成されるとともに、このコンタクト層４０ａの表面に、コンタクト層４０ａを下地層として前記金属酸化物からなる透明な金属酸化物層１８が形成され、これにより、目的とする透明導電膜２０を得る。

そして、以上の工程を経て得られた処理対象物３（図４（ｄ）参照）は、詳細は図示しないが、部分的にエッチングされてｎ型半導体層１５の一部が露出された後、正電極２１が透明電極層２０の表面に形成され、負電極２２がｎ型半導体層１５上に形成され、さらに、図１に示すように、上述した反射層１２が形成されることにより、上述した発光ダイオード１を得る。

図５は、ＩｎＳｎの酸化物を含有するコンタクト層を下地層とするＩＴＯ金属酸化物層を形成する際における、スパッタ時のＩｎＳｎ薄膜の膜厚と、ＧａＮ系ｐ型半導体層及びＩＴＯ金属酸化物層／ＩｎＳｎ酸化物含有コンタクト層間の接触抵抗率との関係を示すグラフである。

この場合、図３に示す成膜装置の第１の成膜室において、ＩｎＳｎターゲットを用い、アルゴンを含むスパッタガス中においてスパッタリングによって厚さ１〜１５ｎｍのＩｎＳｎ薄膜を形成した後、第２の成膜室において、ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ₂を１０重量％含有するＩｎ₂Ｏ₃）を用い、酸素及びアルゴンを含むスパッタガス中においてスパッタリングによって厚さ１００ｎｍのＩＴＯ金属酸化物膜を形成した。

さらに、このようにして成膜したＩｎＳｎ薄膜／ＩＴＯ金属酸化物膜に対し、Ｎ₂＋Ｏ₂（Ｎ₂：Ｏ₂＝８：２）の雰囲気中において、５５０℃の温度でアニールを行った。
このＩｎＳｎ酸化物含有コンタクト層を下地層とするＩＴＯ金属酸化物層について、ＧａＮ系ｐ型半導体層との間の接触抵抗率を、公知のＴＬＭ法によって測定した。

図５に示すように、スパッタ時のＩｎＳｎ薄膜の膜厚が１ｎｍとなる付近から、ＧａＮ系ｐ型半導体層とＩＴＯ金属酸化物層／ＩｎＳｎ酸化物含有コンタクト層との間の接触抵抗率が急激に低下し、さらに、ＩｎＳｎ薄膜の膜厚が３ｎｍ以上の範囲においては、ＧａＮ系ｐ型半導体層とＩＴＯ金属酸化物層／ＩｎＳｎ酸化物含有コンタクト層との間の接触抵抗率が一桁以上小さくなることが見てとれる。

したがって、本発明では、金属酸化物ターゲット特にＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行う際、下地層となるＩｎＳｎ薄膜が１ｎｍ以上（より好ましくは３ｎｍ以上）となるように、スパッタリングを行うことが好ましいことが理解される。

＜本発明の作用・効果＞
以上の結果から、本発明の作用・効果は、以下のように考察される。
すなわち、ＧａＮ系ｐ型半導体層上にスパッタリングによって金属酸化物層を形成する際には、ＧａＮ系ｐ型半導体層の表面にダメージが生じ、このＧａＮ系ｐ型半導体層表面のダメージが金属酸化物層との間の接触抵抗に影響することが知られている。

これは、スパッタリングの際に、金属酸化物ターゲットの成分やスパッタガス中に含まれる酸素成分がイオン化することによって酸素の負イオンが発生し、この負イオンがＧａＮ系ｐ型半導体層の表面に衝突することによって当該ｐ型半導体層の表面にダメージが生ずると考えられる。

そして、ＧａＮ系ｐ型半導体層の表面にダメージが与えられると、ＧａＮ系ｐ型半導体層の表面の結晶に歪みが生じ、この歪みに起因してＧａＮ系ｐ型半導体層と金属酸化物層との界面に形成される中間層に形成不良が生じ、その結果、ＧａＮ系ｐ型半導体層と金属酸化物層との間の接触抵抗が上昇する。

これに対し、本発明では、上述したように、金属である例えばＩｎＳｎターゲットを用い、例えば酸素を含まないアルゴン真空雰囲気中でスパッタリングを行い、酸素の負イオンが存在しない状態においてＧａＮ系ｐ型半導体層の表面に金属薄膜を形成することにより、酸素の負イオンがＧａＮ系ｐ型半導体層の表面に衝突することによるダメージの発生を防止することができる。

そして、この金属薄膜の表面に金属酸化物である例えばＩＴＯ金属酸化物膜を形成した後、アニール工程において、上層である金属酸化物膜が低抵抗化するとともに、この金属酸化物膜中の酸素と、アニール工程における雰囲気中の酸素によって不透明な金属薄膜中の金属が酸化して透明になる。

この場合、図５から理解されるように、ＩｎＳｎ金属薄膜は厚さ１ｎｍでもＧａＮ系ｐ型半導体層との間の接触抵抗は低下するが、厚さ１ｎｍでは島状の極薄膜が形成されているので、ＩＴＯ金属酸化物膜の形成の際に酸素の負イオンがＧａＮ系ｐ型半導体層の表面に衝突することによる影響があるものと考えられる。

一方、ＩｎＳｎ金属薄膜の厚さが３ｎｍ以上になると、ＩＴＯ金属酸化物膜の形成の際におけるＧａＮ系ｐ型半導体層の表面に対する酸素の負イオンの衝突をバリアすることができるものと考えられる。

以上述べたメカニズムにより、本発明によれば、ＧａＮ系ｐ型半導体層と金属酸化物層／コンタクト層との間の接触抵抗を小さくすることができるものと考えられる。
そして、本発明は、金属酸化物層の金属酸化物がＩＴＯで、かつ、下地層となる金属薄膜の金属がＩｎＳｎである場合のみならず、上述した他の金属酸化物についても同様のメカニズムによる効果を奏するものと考えられる。つまり金属酸化物層の金属酸化物がＩＺＯで、かつ、下地層となる金属薄膜の金属がＩｎＺｎである場合など、金属酸化物層が金属酸化物膜を構成する金属の酸化物であればよい。あるいは金属酸化物層の金属酸化物がＩＴＯで、かつ、下地層となる金属薄膜の金属がＩｎあるいはＳｎである場合や、金属酸化物層の金属酸化物がＩＺＯで、かつ、下地層となる金属薄膜の金属がＩｎＺｎあるいはＩｎあるいはＺｎである場合など、金属酸化物層が金属酸化物層を構成する金属のいずれかを含有していればよい。

なお、上記実施の形態においては、スパッタリングの際に通過成膜による場合を例にとって説明したが、本発明はこれに限られず、固定成膜による場合にも適用することができるものである。

１……発光ダイオード
２……成膜対象物
１３……基板
１５……ＧａＮを主成分とするｎ型半導体層
１７……ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層
１８……金属酸化物層
１８Ａ…金属酸化物膜
２０……透明電極層
３０……成膜装置
３２Ａ…第１の成膜室
３２Ｂ…第２の成膜室
３４ａ…金属ターゲット
３４ｂ…金属酸化物ターゲット
３５ａ、３５ｂ……直流電源
３６ａ、３６ｂ……高周波電源
３７ａ、３７ｂ……マグネット
４０……金属薄膜
４０ａ…コンタクト層

Claims (6)

1. 金属ターゲットを用いたスパッタリング法によって、ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に金属薄膜を形成する工程と、
   前記金属薄膜を構成する金属を含有する金属酸化物ターゲットを用いたスパッタリング法によって、前記金属薄膜の表面に当該金属を含有する第１の金属酸化物からなる金属酸化物膜を形成する工程と、
   前記金属薄膜と前記金属酸化物膜を酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより、前記ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に、前記金属薄膜を構成する金属を含有するコンタクト層を下地層として第２の金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する工程とを有する成膜方法。
2. 前記金属薄膜が不透明な金属材料からなり、前記金属酸化物層が透明な酸化物からなる請求項１記載の成膜方法。
3. 前記金属酸化物膜は、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯのいずれかから選択される材料からなる請求項１又は２のいずれか１項記載の成膜方法。
4. 前記金属酸化物層を構成する第２の金属酸化物が前記金属酸化物膜を構成する第１の金属酸化物と同じ金属からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の成膜方法。
5. 前記金属薄膜の厚さが１ｎｍ以上となるようにスパッタリングを行う請求項１乃至４のいずれか１項記載の成膜方法。
6. ＧａＮを主成分とするｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の片面側に位置するＧａＮを主成分とするｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の前記ｎ型半導体層に対して反対側に位置する透明電極層とが基板上に設けられ、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に電圧が印加された場合に動作電流が流れて発光する発光ダイオードを製造する方法であって、
   前記透明電極層として、請求項１乃至請求項５のいずれか１項の方法によって、前記ＧａＮを主成分とするｐ型半導体層の表面に、前記コンタクト層を下地層とする前記金属酸化物層を形成する工程を有する発光ダイオードの製造方法。
   

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