JP2016141623A - 含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】塗料添加剤等として用いた場合にアミノ基及びオルガノキシシリル基の効果が十分発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができる含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3はヘテロ原子を含んでもよい直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ4は直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用な、含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法に関する。
アミノアルコキシシラン化合物は、極性官能基のアミノ基と、加水分解性基であるアルコキシシリル基を有することからシランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として使用した場合に有用である。このようなアミノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、特に含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の具体例として、１−アミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシランが例示される（特許文献１：国際公開第２００９／０５６７７８号）。
国際公開第２００９／０５６７７８号
しかし、上記含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物は１級アミノ基を有しており、特定の官能基を含む樹脂、特にエポキシ樹脂やカーボネート樹脂に添加した場合、所望の効果を発揮できない可能性がある。例えば、エポキシ樹脂に添加した場合、エポキシ基がアミノ基によって開環重合し、樹脂が硬化してしまう可能性がある。また、カーボネート樹脂に添加した場合、含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物のアミノ基がアミド基へと変換され、アミノ基の効果が十分に発揮されない可能性がある。このため、種々の官能基に対して安定である（一液型硬化性組成物に使用できる）アミノオルガノキシシラン化合物が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗料添加剤、接着剤等として用いた場合にアミノ基及びアルコキシシリル基等のオルガノキシシリル基の効果が十分発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができる含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物は、分子の自由度が従来のアミノアルコキシシラン化合物よりも高く、塗料添加剤や接着剤等として使用した場合にアミノ基及びアルコキシシリル基等のオルガノキシシリル基の効果を十分に発揮でき、且つ一液型組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記に示す含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（１）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物。
［２］
前記Ｒ3が、
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］又は
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］
で示される基である［１］記載の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物。
［３］
下記一般式（２）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3'はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7が水素原子の場合はＲ3'は炭素数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ7がメチル基の場合はＲ3'は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。）
で示されるアミン化合物と、下記一般式（３）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１’）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びｎは上記と同様であり、Ｒ3''はヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基である。）
で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
［４］
得られる含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物が、一般式（１’）におけるＲ3''が［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］で示される基を含むものと、［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基を含むものとの混合物である［３］記載の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
本発明によれば、使用時にアミノ基の効果を従来以上に発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができ、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として用いることができる含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物を提供することができる。
実施例１で得られた１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシランと１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシランの混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシランと１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシランの混合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシランと１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシランの混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシランと１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシランと１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシランの混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシランと１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシランの混合物のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られた１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジメトキシシランと１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジメトキシシランの混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジメトキシシランと１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジメトキシシランの混合物のＩＲスペクトルである。
本発明の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ1，Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示され、特に、原料の調達容易性及び生成物の有用性から、メチル基、エチル基が好ましい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられ、更にエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。
また、Ｒ1，Ｒ2が結合して環構造を形成する場合には、下記式
Figure 2016141623
 で示される基として表され、ピペリジン基、ピロリジン基、ピペラジン基、メチルピペラジン基、モルホリン基等が例示される。
Ｒ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が例示され、特に原料の調達容易性からプロピレン基が望ましい。また、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられ、更に、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。
Ｒ4は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、具体的には、Ｒ3として例示したもの（ヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基として挙げたものを除く）と同様のものが挙げられる。
Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示され、目的物が比較的低沸点化合物となる点から、特にメチル基、エチル基が好ましい。
上記一般式（１）で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の具体例としては、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルジメチルメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルトリエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−４−チオ−ヘプチルジメチルエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、
１−メチルピペラジノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルジメチルエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、
１−フェニルメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルジメチルメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルジメチルエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルジメチルメトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジエトキシシラン、
１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルジメチルエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルジメチルメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルジメチルエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルジメチルメトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジエトキシシラン、
１−ジエチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルジメチルエトキシシラン等が例示される。
本発明における含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3'はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7が水素原子の場合はＲ3'は炭素数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ7がメチル基の場合はＲ3'は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。）
で示されるアミン化合物と、下記一般式（３）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させる方法が例示される。
ここで、Ｒ3'は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８、特に１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、炭素数１〜１８の２価炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が例示され、特に原料の調達容易性からメチレン基が望ましい。また、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の２価炭化水素基としては、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−］で示される基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられ、更に、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在してもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びｎは上述した通りである。
上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、具体的にはジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、アリルメチルアニリン、アリルピロリジン、アリルピペリジン、アリルピペラジン、メチルアリルピペラジン、アリルモルホリン等が例示される。
上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物としては、具体的には、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。
上記一般式（２）で示されるアミン化合物と、上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、一般式（３）で示される化合物を０．１〜４モル、特に０．２〜２モルの範囲が好ましい。
上記反応の反応速度を向上させるために、ラジカル発生剤を触媒として用いることもできる。用いられるラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が例示される。
触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（２）で示されるアミン化合物１モルに対し、０．０００１〜０．２モル、特に０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
上記反応により、例えば、下記一般式（１’）
Figure 2016141623
 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4〜Ｒ6及びｎは上記の通りであり、Ｒ3''はヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基である。）
で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物を得ることができる。
Ｒ3''は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜２０、特に３〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖状アルキレン基とシクロヘキシレン基等の環状アルキレン基とを組み合わせた基、ブチレン基等のアルケニレン基、エチレンフェニレン基、メチレンフェニレンエチレン基等のアラルキレン基等が例示され、特に原料の調達容易性からプロピレン基が望ましい。また、ヘテロ原子を含んだものとしては、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基等が挙げられる。更に、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基もしくはモノアルキルジアルコキシシリル基が挙げられ、更に、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。
上記反応によって得られる本発明の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物としては、具体的には、一般式（１）の具体例として挙げたものと同様なものを例示することができるが、特に、一般式（１’）におけるＲ3''が［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］で示される基を含むのものと、［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基を含むものとの混合物として得ることができ、例えば、下記式（４）
Figure 2016141623
 で示される１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシランと、下記式（５）
Figure 2016141623
 で示される１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシランとの混合物や、下記式（６）
Figure 2016141623
 で示される１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシランと、下記式（７）
Figure 2016141623
 で示される１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシランとの混合物等が挙げられる。
この場合、一般式（１’）におけるＲ3''が［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］で示される基を含むのものと、［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基を含むものとが生成する割合（質量％）は、通常５０：５０〜９５：５、特に６５：３５〜９０：１０である。
また、本発明における上記一般式（１）で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物において、Ｒ3が炭素数１又は２の炭化水素基である場合の製造方法は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び炭酸カリウム等の塩基を混合して生じたチオラートとジアルキルアミノエチルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８．５ｇ（０．４００モル）を仕込み、８０℃に加温した。内温が安定した後、ジメチルアリルアミン４２．５ｇ（０．４９９モル）と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．９ｇ（０．０１９モル）の混合物を２時間で滴下し、８５℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１２１−１２２℃／０．４ｋＰａの留分を１２．４ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２０４，１７９，１２１，９１，５８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルトリメトキシシラン５５質量％と１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルトリメトキシシラン４５質量％であることが確認された。
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７２．０ｇ（０．４００モル）を仕込み、８０℃に加温した。内温が安定した後、ジメチルアリルアミン３４．０ｇ（０．３９９モル）と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．９ｇ（０．０１９モル）の混合物を１時間で滴下し、８５℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１０７−１０８℃／０．４ｋＰａの留分を１５．９ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ １８８，１１９，１０５，７５，５８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ジメチルアミノ−４−チオ−ヘプチルメチルジメトキシシラン５１質量％と１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−チオ−ヘキシルメチルジメトキシシラン４９質量％であることが確認された。
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５６．０ｇ（０．２８５モル）を仕込み、８０℃に加温した。内温が安定した後、ジメチルアミノエチルアリルエーテル３６．６ｇ（０．２８３モル）と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５５６ｇ（０．００２８９モル）の混合物を１時間で滴下し、９５℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１３５−１４０℃／０．４ｋＰａの留分を７０．１ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２８０，１６２，１２１，９１，５８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルトリメトキシシラン８５質量％と１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルトリメトキシシラン１５質量％であることが確認された。
［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン５１．８ｇ（０．２８７モル）を仕込み、８０℃に加温した。内温が安定した後、ジメチルアミノエチルアリルエーテル３７．２ｇ（０．２８８モル）と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８１４ｇ（０．００３０２２モル）の混合物を１時間で滴下し、９５℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１５４−１５６℃／０．４ｋＰａの留分を６６．３ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２６４，１６２，１３１，１０５，７５，５８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図７にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ジメチルアミノ−３−オキソ−７−チオ−デシルメチルジメトキシシラン（１０−ジメチルアミノ−４−チオ−８−オキソ−デシルメチルジメトキシシラン）８８質量％と１−ジメチルアミノ−５−メチル−３−オキソ−６−チオ−ノニルメチルジメトキシシラン１２質量％であることが確認された。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2016141623
     （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
    で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物。
  2. 前記Ｒ3が、
    ［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］又は
    ［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］
    で示される基である請求項１記載の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物。
  3. 下記一般式（２）
    Figure 2016141623
     （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3'はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7が水素原子の場合はＲ3'は炭素数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ7がメチル基の場合はＲ3'は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。）
    で示されるアミン化合物と、下記一般式（３）
    Figure 2016141623
     （式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
    で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１’）
    Figure 2016141623
     （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びｎは上記と同様であり、Ｒ3''はヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基である。）
    で示される含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
  4. 得られる含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物が、一般式（１’）におけるＲ3''が［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］で示される基を含むものと、［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］で示される基を含むものとの混合物である請求項３記載の含硫黄アミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
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