JP2016132840A - 紙、発光素子、及び紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した発光を与える発光素子を簡単に製造する方法を提供する。また、本発明の方法を応用することにより、ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布する。２価以上の価数の金属陽イオン又は有機陽イオンを含有する塗布液を紙に塗布することにより、ポリ酸の不溶性塩を析出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、紙、発光素子、及び紙の製造方法に関する。

従来、無機化合物蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子としては、高分子材料等のバインダー中に無機化合物を分散させた層を絶縁膜を介して透明電極で挟んだ構成を有する、いわゆる分散タイプのものが知られていた。これは、分散された蛍光体に高電圧を印加して電界の中を流れる電子の衝突により失われる大きな運動エネルギーを励起エネルギーに変換して発光させるタイプのものであって、絶縁膜層は蛍光体に高電圧を印加させるには必須であった。

このタイプのＥＬ素子が有効に動作するためには、できるだけ低い電圧で駆動できることが好ましい一方で、蛍光体には高い電圧が印加されることが要求され、このため薄い分散層と高い絶縁性をもった薄い絶縁膜とを構築することが望まれていた。しかしながら、分散層が薄くなることにより蛍光体量が減少し、発光強度が低下するため、用いる蛍光体及び絶縁材料等の最適化、並びに素子構成についての種々の工夫がなされてきた。

また、発光材料としてポリ酸を用いるＥＬ素子も知られている。非特許文献１には、ＩＴＯ電極上にポリ酸の発光層（厚さ５０〜８０μｍ）を沈降法により積層し、乾燥させ、ポリエステルフィルム（厚さ６μｍ）を積層し、ＩＴＯ電極を積層することにより製造されたＥＬ素子が開示されている。

一方で、機能性デバイスを作製する際に、紙を基材として用いる例が報告されている。例えば特許文献１には、フォトクロミック性を示すポリ酸の皮膜を紙に積層する技術が開示されている。また、特許文献２には、イオン液体と発光物質とを含むゲルが含浸された紙を、発光表示装置の発光層として用いることが記載されている。

特開２０１１−１８４６９７号公報 特開２００９−２８２４５２号公報

山瀬利博，上田恭太，Journal of The Electrochemical Society, vol. 140, issue 8, pp. 2378-2384, 1993.

しかしながら、非特許文献１に記載のデバイスは、発光層の不均一性および機械的強度の低さのような課題を有していた。また、非特許文献１に記載のデバイスは−０．７ｋＶ〜−１．０ｋＶの印加電圧を必要とし、この高電圧による絶縁破壊によるブレークダウンが頻繁に起こるため、再現性が低く、また長時間の発光が困難であるという課題も有していた。

本発明は、安定した発光を与える発光素子を簡単に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の方法を応用することにより、ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造することもできる。

本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の紙の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
ポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布する工程と、
２価以上の価数の金属陽イオン又は有機陽イオンを含有する塗布液を前記紙に塗布することにより、ポリ酸の不溶性塩を析出させる工程と、
を有することを特徴とする。

安定した発光を与える発光素子を簡単に製造することができる。また、本発明の方法を応用することにより、ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造することもできる。

一実施形態に係る塗布液の塗布方法を説明する図。 実施形態１に係る処理のフローチャート。 一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式図。 実施例において用いられたＥＬ測定システムのブロック図。 実施例１−２で作製された発光素子のＥＬ発光強度の波形を示す図。 実施例１−２で作製された発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施例２で作製された発光素子のＥＬ発光強度の波形を示す図。 実施例２で作製された発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施例３で作製された発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施形態２に係る処理のフローチャート。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施形態１］
実施形態１に係る紙は、ポリ酸の不溶性塩を担持している。一実施形態においては、紙を構成する繊維のマトリックス中にポリ酸の不溶性塩が担持されている。

紙は、繊維を層状にしたものである。一実施形態において、紙は植物繊維を層状にしたもの、又は植物繊維を含む材料を層状にしたものである。別の実施形態において、紙は合成繊維によって構成され、又は合成繊維を含んでいてもよい。紙の寸法は特に限定されない。また、紙の厚さにも特に制限はなく、用途に応じて任意の厚さの紙を用いることができる。

紙の種類は特に限定されない。例えば、珪藻土を含む珪藻土紙を用いることもできる。このように、紙には繊維以外の添加物が含まれていてもよい。使用可能な紙の一例としては、三善製紙社製のディアライト紙、ＦＬＳ用紙、耐水紙、サンシリカ紙、及び珪藻土紙等が挙げられる。

一実施形態において、本実施形態に係る紙は乾燥している。乾燥状態にある紙は、取り扱いが容易である。また、乾燥状態にある紙は、特殊な封止を行わなくても性質が変化しないことが期待される。紙が含有する水分は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。紙の水分は、ＪＩＳ Ｐ ８１２７：２０１０に従って測定できる。

紙の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜調整できる。一実施形態において、紙の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。一方で、紙の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

ポリ酸は、金属原子にいくつか（通常は４個又は６個）の酸素原子が結合したモノオキソ酸イオンが数多く集まって脱水縮合してできた金属酸化物のポリオキソ酸イオンで通常は陰イオンである。ポリ酸は、単一種の金属のオキソ酸が縮合した多核構造のイソポリ酸と、２種以上の金属のオキソ酸が縮合した多核構造のヘテロポリ酸との双方を含む。ポリ酸は水和物等の溶媒和物であってもよい。ポリオキソ酸を構成する金属原子は、特に限定されないが、モリブデン、ユウロピウム、タングステン、アンチモン、バナジウム又はチタン等が挙げられる。

ポリ酸については、例えば日本化学会編，ポリ酸の化学，季刊化学総説，学会出版センター，２０号，１９９３年、及び山瀬利博著，Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. Karl Gschneidner Jr., Jean-Claude Buenzli, and Vitalij Pecharsky, Elsevier B. V., vol. 39, pp. 297-356, 2009.等に記載されている。

ポリ酸は、様々な用途（例えば触媒、電気、磁気、電気化学、光学及び医薬用途）が知られている。したがって、本実施形態に係る紙は、機能性紙として、ポリ酸の種類に応じて様々な用途に用いることができる。

例えば、発光性のポリ酸としては、発光性を有するポリ酸母体を有するポリ酸、又は発光センターとして働くＥｕ^３＋若しくはＴｂ^３＋等の希土類イオン又はＣｒ^３＋若しくはＭｎ^４＋等の遷移金属イオンを含むポリ酸が挙げられる。発光性のポリ酸については、山瀬利博著、Chemical Reviews 98, 307, 1998、及び山瀬利博著， Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. Karl Gschneidner Jr., Jean-Claude Buenzli, and Vitalij Pecharsky, Elsevier B. V., vol. 39, pp. 297-356, 2009.等に詳しく記載されている。

発光性とは、エネルギーを与えた際に発光する性質のことを指す。例えば、発光性を示すポリ酸は、エックス線、紫外線、電子線又はベータ線を与えた際に発光しうる。また、発光性を示すポリ酸は、電磁波、光、電子の照射以外に電圧を印加した場合にも発光しうる。

強い発光性を有するポリ酸母体としては、例えばＣｓ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］・２０Ｈ_２Ｏ、Ｋ_５．５Ｈ_１．５［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

また、発光センターを含むポリ酸としては、陰イオンとして［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−、［ＤｙＷ_１０Ｏ_３６］^９−、［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］^９−、［ＣｒＭｏ_６Ｏ_２４］^９−、［ＭｎＷ_６Ｏ_２４］^８−又は［Ｍｎ（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_２］^１２−等を含むポリ酸が挙げられる。

このようなポリ酸を担持する紙は、発光紙として、より具体的にはＥＬ発光素子の発光層として用いることができる。このような発光紙は、折り曲げることが容易であり、デバイスに取り付けることも容易であることから、様々な用途に用いることができる。一実施形態に係るポリ酸を担持する紙においては、ポリ酸が固体状態と同様の機能を発揮することが見出された。従来、フルオレセインナトリウム又はローダミンビー等のキサンテン系有機化合物の蛍光染料を紙にコートしたものが知られている。しかしながら、キサンテン系色素は水又はアルコール等の溶液中で強く発光する一方、水分が少ない環境下では著しく発光効率が低下するため、紙にコートした色素周辺の環境を溶液中の環境に近づける必要があった。一方で、一実施形態においては、固体状態において発光性を示すポリ酸が、紙に担持された状態においても発光性を示すことが確認された。

また、抗ウイルス作用を有するポリ酸としては、Ｋ_１１Ｈ［（ＶＯ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）_２］・２７Ｈ_２ＯやＫ_７［ＰＴｉ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。さらに、抗バクテリア作用を有するポリ酸としては、Ｋ_６［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］・１４Ｈ_２Ｏ、Ｋ_７［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］・３Ｈ_２Ｏ又はＫ_７［ＰＴｉ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。このようなポリ酸を担持する紙は、衛生用品に用いることができる。このような生物活性を示すポリ酸については、山瀬利博著、Biomedical Inorganic Polymers, Bioactivity and Applications of Natural and Synthetic Polymeric Inorganic Molecules, eds. Werner E.G. Mueller, Xiaohong Wang, Heinz C. Schroeder, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp.65-116, 2013.に詳しく記載されている。

本実施形態において、紙に担持されているポリ酸は、複数種以上のポリ酸の混合物であってもよい。例えば、異なる発光を与えるポリ酸を混合して用いることにより、所望の発光を与える発光紙を作成する作製することができる。

本実施形態において、紙に担持されているポリ酸は不溶性塩を形成している。ポリ酸が不溶性塩の形態にあることにより、ポリ酸が紙に固定される。このため、長期使用した際に、手等との接触を通じて徐々にポリ酸が紙の表面や内部から脱離することが抑制される。一実施形態において、ポリ酸の不溶性塩は水に対して不溶である。ポリ酸の不溶性塩が紙から脱離することを抑制できるように、ポリ酸の不溶性塩の溶解度は、好ましくは０．３ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ以下である。溶解度は、２５℃における、１００ｇの水に溶ける物質の質量のことを指す。

一実施形態において、ポリ酸の不溶性塩は、ポリ酸陰イオンの２価以上の価数の金属陽イオンとの塩、又はポリ酸陰イオンと有機陽イオンとの塩である。これらの塩は、水に対する溶解度が比較的低いことが知られている。

２価以上の価数の金属陽イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ジルコニウムイオン等の周期表第４族元素のイオン、アルミニウムイオン等の周期表第１３族元素のイオン等が挙げられる。

また、有機陽イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン若しくはホルムアミジニウムイオン等の有機アンモニウムイオン、又はテトラメチルホスホニウムイオン等の有機ホスホニウムイオン等が挙げられる。なお、本明細書において、アンモニウムイオン（ＮＨ４^＋）は無機陽イオンであるものとする。

紙に担持されているポリ酸の不溶性塩の量は、特に限定されるわけではないが、１ｃｍ^２あたり０．０１ｍｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇ以下であることが好ましく、３ｍｇ以下であることがさらに好ましく、１ｍｇ以下であることがさらに好ましい。ポリ酸の不溶性塩の量は、紙の厚さ及び用途に合わせて適宜調整できる。

（添加剤）
一実施形態において、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、さらに添加剤を担持していてもよい。例えば、紙を構成する繊維のマトリックス中に添加剤が担持されていてもよい。添加剤としては、限定されるわけではないが、以下に説明するバインダー（結着剤）、発光材料、及び誘電体化合物等が挙げられる。

一実施形態において、紙とポリ酸との結合性を向上させるバインダー（結着剤）を、紙がさらに担持していてもよい。バインダーとしては、例えば親水性化合物を用いることができる。親水性化合物としては、限定されるわけではないが、ゼラチン等のゲル化剤や、エチルセルロース又はポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。また、バインダーとして親油性化合物を用いることもできる。親油性バインダーとしては、例えばフッ素ゴムが挙げられ、具体的な例としてはフッ素ゴム接着剤（パーフロンペイント，ハルナ製）が挙げられる。フッ素ゴムのような親油性バインダーは、メチルエチルケトン等の溶媒で希釈してから紙に付加することができる。

結合性をより向上させるために、一実施形態において、バインダーとしては十分な粘り気を有している化合物が用いられる。例えば、バインダーを（２０／３）質量％の水溶液としたときに、水溶液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、例えば１００Ｐａ・ｓ以下である。バインダー水溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６５０３：２００１に準拠して測定できる。

紙に担持されているバインダーの量は、特に限定されるわけではないが、１ｃｍ^２あたり０．０１μｇ以上であることが好ましく、０．０３μｇ以上であることがより好ましく、０．１μｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、１ｃｍ^２あたり１ｍｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ以下であることがさらに好ましく、１０μｇ以下であることがさらに好ましく、１μｇ以下であることが特に好ましい。バインダーの量は、紙の厚さ等に合わせて適宜調整できる。

一実施形態において、実施形態２で詳しく説明するように、ポリ酸以外のＥＬ発光材料を、紙がさらに担持していてもよい。例えば、ポリ酸と、無機分散型蛍光体との双方を、紙が担持していてもよい。このような紙は、多色発光を与える発光紙として使用可能である。このような構成によれば、白色発光を与える発光紙の実現が容易となる。このため、このような発光紙は、ディスプレイ材料への応用が期待される。

一実施形態において、実施形態３で詳しく説明する誘電体化合物を、紙がさらに担持していてもよい。誘電体化合物をさらに担持することにより、発光紙として用いられた際に、発光層の絶縁破壊が生じるブレークダウン電圧が増加することが期待される。

（発光素子）
発光性ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、発光素子の発光層として使用することができる。以下、発光性ポリ酸の不溶性塩を担持する紙のことを、本実施形態に係る発光紙と呼ぶ。また、本実施形態に係る発光紙を用いた発光素子のことを、本実施形態に係る発光素子と呼ぶ。

平面発光を与えるＥＬ素子はディスプレイ材料として期待されており、その開発競争は世界的にも激しくなっている。平面発光を与えるＥＬ素子としては、有機ＥＬ素子及び無機ＥＬ素子が知られている。本実施形態に係る発光素子は、有機ＥＬ素子に比べて構造的にも簡単であり、製造に真空蒸着等の複雑な操作を必要としないため、経済的優位性を有している。また、高性能な無機ＥＬ素子としては主に硫化亜鉛系蛍光体を用いた分散型ＥＬ素子が知られているものの、得られる発光が主に緑色に限定されることや、硫化亜鉛系蛍光体自身が湿度に敏感で分解されやすいという課題を有している。一方、本実施形態に係る発光紙は、使用環境における水及び湿度に対して安定である、製造時に水溶媒を用いることができるために環境負荷が小さい、といった利点を有している。また、所望の発光色等の目的に応じてポリ酸を自由に選択することができるという利点も有している。

高効率なＥＬ発光を達成するためには、ポリ酸が繊維の隙間に高密度に固定化できることが重要である。この点に関して、本実施形態に係る発光紙においては、繊維マトリックス内でポリ酸を不溶化させることにより、ポリ酸を繊維内で高密度に固定化することができる。また、繊維自身が誘電性の絶縁体として働くため、ポリエステルのような絶縁膜を設けることは必須ではない。例えば、例えば、セルロースの誘電率は１０００Ｈｚ以下でおよそ６である。さらには、材料として用いる紙の厚さを調整することにより、容易に発光層の厚さを制御することができる。このように、本実施形態に係る発光素子は、高性能であるとともに、簡便に作製できるため少ないコストで生産できることが期待できる。

以下では、本実施形態に係る発光素子について、図３を参照して説明する。本実施形態に係る発光素子３００は、発光紙３１０と、発光紙３１０を挟む一対の電極３２０と、を備える。

発光紙３１０は、上述したように発光性ポリ酸の不溶性塩を担持する紙である。発光紙３１０は複数種類以上のポリ酸を含有していてもよく、複数種類以上のポリ酸を組み合わせることにより発光色を変化させることができる。例えば、［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−は赤色発光を与えるために用いることができる。また、［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］^９−は緑色発光を与えるために用いることができる。さらに、これらを組み合わせることにより、赤色と緑色とが混ざった色の発光を与えることができる。

発光紙３１０の厚さは、所望の発光が得られるのであれば特に限定されない。発光紙３１０に欠陥が生じることを防ぐために、発光紙３１０の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、発光紙３１０が厚くなるほど発光に必要な印加電圧が大きくなる傾向にあることから、発光紙３１０の厚さは２００μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましい。

電極３２０は導電性材料で構成され、種類は特に限定されない。光を取り出すためには、一対の電極３２０のうちの少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、例えばＩＴＯ電極等が挙げられる。

発光素子３００は、発光紙３１０と電極３２０以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、発光素子３００は素子を封止する封止材（不図示）を備えていてもよい。また、発光素子３００は発光紙３１０と電極３２０との間に絶縁層（不図示）を備えていてもよい。しかしながら、発光素子３００は、発光紙３１０と電極３２０との間に絶縁層を有さなくても、良好な発光性能を示す。これは、発光紙３１０が絶縁層としての役割を果たしているためであると考えられる。すなわち、一実施形態において、発光紙３１０は、一対の電極３２０の少なくとも一方、好ましくは双方に直接接触している。

一対の電極３２０の間にパルス電圧電源３３０を接続し、パルス電圧を印加すると、発光紙３１０が発光する。一実施形態においては、両電極間に１００〜１５００Ｖ程度の電圧が印加される。また、一実施形態においては、２０〜４００ヘルツ程度の周波数を有するパルス電圧が印加される。

本実施形態に係る発光素子３００は、一対の電極３２０で発光紙３１０を挟むことにより、容易に作製できる。一実施形態においては、一対の電極３２０で発光紙３１０を挟み、電極３２０をバネクリップ３４０で固定することにより、発光素子３００が作製される。このように、本実施形態に係る発光素子３００は容易にかつ安価に作製することができる。

（ポリ酸の不溶性塩を担持する紙の製造方法）
ポリ酸を担持する紙は、ポリ酸水溶液を紙に塗布することにより製造可能である。しかしながら、例えば高い発光強度を与える発光紙を製造する等のために、紙の内部に固定されるポリ酸塩の濃度を高めることが求められる。しかしながら、単にポリ酸水溶液を紙に塗布するのみでは、得られるポリ酸の濃度に限界があった。

そこで、本実施形態においては、ポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布する塗布工程、及び２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液を紙に塗布することにより、ポリ酸の不溶性塩を析出させる析出工程を用いてポリ酸の不溶性塩を担持する紙を製造する。このような方法により、ポリ酸の不溶性塩を高濃度に担持する紙を製造することができる。この製造方法（以下、単に本実施形態に係る製造方法と呼ぶ）について、図２のフローチャートを参照して詳しく説明する。

塗布工程（Ｓ２１０）においては、ポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布する。ポリ酸及び紙については、既に説明した通りである。ポリ酸を含有する塗布液は、ポリ酸を溶媒に溶解させることにより調製できる。溶媒の種類は、ポリ酸が溶解可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水及びその他の極性溶媒が挙げられる。一実施形態において、取り扱いの容易性の観点から、ポリ酸を含有する塗布液はポリ酸の水溶液である。

ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩等の一価陽イオンとの塩の形態をとるポリ酸は、水に対する溶解度が比較的高い。このような観点から、ポリ酸の水溶液は、ポリ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有していることが好ましい。一実施形態においては、ポリ酸の水溶液はポリ酸のアルカリ金属塩を含有している。

このようなポリ酸の具体例としては、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３Ｎａ_４Ｈ_２［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］・２０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_７Ｈ_１９｛［Ｅｕ_３Ｏ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３］_２Ａｌ_２（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_５｝・４７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_７Ｈ_１９｛［Ｔｂ_３Ｏ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３］_２Ａｌ_２（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_５｝・４７Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１５Ｈ_３［Ｅｕ_３（Ｈ_２Ｏ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）（Ｗ_５Ｏ_１８）_３］・２５．５Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１５Ｈ_３［Ｔｂ_３（Ｈ_２Ｏ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）（Ｗ_５Ｏ_１８）_３］・２５．５Ｈ_２Ｏ、［ＮＨ_４］_１２Ｈ_２［Ｅｕ_４（Ｈ_２Ｏ）_１６（ＭｏＯ_４）（Ｍｏ_７Ｏ_２４）_４］・１３Ｈ_２Ｏ、［ＮＨ_４］_１２Ｈ_２［Ｔｂ_４（Ｈ_２Ｏ）_１６（ＭｏＯ_４）（Ｍｏ_７Ｏ_２４）_４］・１３Ｈ_２Ｏ、［Ｅｕ_２（Ｈ_２Ｏ）_１２］［Ｍｏ_８Ｏ_２７］・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ｈ_３｛［Ｅｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］_３［（ＧｅＴｉ_３Ｗ_９Ｏ_３７）_２Ｏ_３］｝・１３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１２［ＥｕＰ_５Ｗ_３０Ｏ_１１０］・５４Ｈ_２Ｏ、［Ｅｕ（Ｈ_２Ｏ）_８］_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・８Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３Ｈ_６［ＣｒＭｏ_６Ｏ_２４］・８Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６Ｎａ_２［ＭｎＷ_６Ｏ_２４］・１２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［ＭｎＭｏ_６Ｏ_３２］・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_１２［Ｍｎ（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_２］・５０Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

塗布方法は特に限定されず、例えば塗布液を滴下した後にガラス棒等で塗布する方法、ハケ等で塗布する方法、塗布液を噴霧する方法、又はインクジェット装置により塗布液を吐出する方法、等が挙げられる。また、紙を塗布液に浸漬することにより、塗布を行ってもよい。

一実施形態においては、図１に示される方法に従い、ガラス棒を用いて塗布が行われる。すなわち、ビーカー１１０中のポリ酸塗布液をピペット１２０で紙１３０に滴下し、ガラス棒１４０で紙全面に塗布する。こうして、ポリ酸塗布液が塗布された紙１５０が得られる。

析出工程（Ｓ２２０）においては、２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液を紙に塗布する。２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンとの塩の形態をとるポリ酸は、水に対する溶解度が比較的低い。このため、ポリ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を担持している紙に対して、２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液を塗布すると、イオン交換が起こってポリ酸が不溶化する。このために、析出工程（Ｓ２２０）により、ポリ酸の不溶性塩を析出させるとともに、ポリ酸の不溶性塩を紙内部に固定することができる。

２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液は、これらのイオンを含む化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。溶媒の種類は、化合物が溶解可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水及びその他の極性溶媒が挙げられる。一実施形態においては、取り扱いの容易性の観点から、２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する水溶液が用いられる。もっとも、イオン交換により生じるポリ酸の塩が溶けにくい溶媒であれば、どのような溶媒を用いてもよい。

２価以上の価数の金属陽イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化物が挙げられる。また、金属水酸化物又は金属硝酸塩等を用いることもできる。また、有機陽イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、水酸化物又はハロゲン化物等が挙げられる。具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム水酸化物、又は臭化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムハロゲン化物等が挙げられる。

塗布液が含有する２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンの量は、ポリ酸の種類及び量に従って決定することができる。具体的には、イオン交換が十分に進行する量の２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンが塗布されることが好ましい。一実施形態において、紙に塗布されるイオンとポリ酸とのモル比（２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオン：ポリ酸）は、１：１以上であることが好ましく、４：１以上であることがさらに好ましく、１６：１以上であることがより好ましい。上限は特になく、例えば３２：１以下でありうる。

２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液の塗布方法は特に限定されず、塗布工程（Ｓ２１０）と同様に塗布することができる。

以上の工程によりポリ酸の不溶性塩を担持する紙を製造することができる。得られた紙に対しては、さらに乾燥処理を行うこともできる。乾燥方法は特に限定されず、室温で乾燥してもよいし、加熱雰囲気中で乾燥してもよい。例えば、乾燥温度は１５℃以上１２０℃以下でありうる。また、大気中で乾燥してもよいし、減圧下で乾燥してもよい。乾燥時間は、乾燥方法及び紙の厚さ等に応じて適宜選択できる。例えば、１００μｍ程度の厚さの紙を用い、大気中において室温で乾燥させる場合、乾燥時間は例えば１２時間以上１２０時間以下でありうる。

上述したように、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、バインダー（結着剤）をさらに担持していてもよい。この場合、より多くのポリ酸が担持されるように、塗布工程（Ｓ２１０）の前に紙に対してバインダー塗布液を塗布することができる。バインダー塗布液は、バインダーを溶媒に溶解することにより調製できる。溶媒の種類は、バインダーが溶解可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水及びその他の極性溶媒が挙げられる。一実施形態において、取り扱いの容易性の観点から、バインダー塗布液はバインダーの水溶液である。バインダー塗布液の塗布方法は特に限定されず、塗布工程（Ｓ２１０）と同様に塗布することができる。

また、上述したように、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、ポリ酸以外のＥＬ発光材料をさらに担持していてもよい。この場合、発光材料塗布液を紙に塗布することにより、紙にＥＬ発光材料を担持させることができる。発光材料塗布液は、ＥＬ発光材料を溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。溶媒の種類は、発光材料を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水又はアルコール等の極性溶媒が挙げられる。発光材料が塗布液に分散しやすいように、エチルセルロース等の樹脂を塗布液にさらに加えてもよい。発光材料塗布液の塗布方法は特に限定されず、塗布工程（Ｓ２１０）と同様に塗布することができる。発光材料塗布液を塗布するタイミングは特に限定されず、例えば塗布工程（Ｓ２１０）前であってもよいし、析出工程（Ｓ２２０）の後であってもよい。

上述したように、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、誘電体化合物をさらに担持していてもよい。この場合、誘電体化合物塗布液を紙に塗布することにより、紙に誘電体化合物を担持させることができる。誘電体化合物塗布液は、誘電体化合物を溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。溶媒の種類は、誘電体化合物が溶解又は分散可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水、Ｎ−メチルピロリドンのようなケトン系溶媒、及びその他の極性溶媒が挙げられる。誘電体化合物が塗布液に分散しやすいように、エチルセルロース等の樹脂を塗布液にさらに加えてもよい。誘電体化合物塗布液の塗布方法は特に限定されず、塗布工程（Ｓ２１０）と同様に塗布することができる。

以上のように、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、バインダー、発光材料、及び誘電体化合物等の添加剤をさらに担持していてもよい。この場合、ポリ酸塗布液、バインダー塗布液、発光材料塗布液、及び誘電体化合物塗布液の塗布順序は、効果を損なわない限り限定されない。また、これらの塗布液を別々に塗布することは必須ではなく、１つの塗布液が２つ以上の材料を含有していてもよい。一例としては、ポリ酸とバインダーとを含有する塗布液を調整し、この塗布液を塗布工程（Ｓ２１０）において紙に塗布してもよい。別の例としては、ポリ酸と誘電体化合物とを含有する塗布液を調整し、この塗布液を塗布工程（Ｓ２１０）において紙に塗布してもよい。

こうして生産されたポリ酸の不溶性塩を担持する紙は、上述の製造方法のために、紙のうちの少なくとも一部であるポリ酸担持部分にわたって、均一にポリ酸を担持している。このような紙は、発光素子のようなデバイス、特に面発光デバイスにおいて用いた際に、安定した性能を発揮することができる。例えば、一実施形態において、ポリ酸を担持する紙は、厚さ方向にわたって均一な濃度でポリ酸を担持している。

一実施形態において、発光性のポリ酸を担持する発光紙は、厚さ方向にわたって均一な濃度でポリ酸を担持している。この場合、所定強度の励起光を照射した際の紙の発光強度は、表面と裏面とで同等である。具体的には、一実施形態において、紙の所定の一部分に紙の一方の面から紫外線を照射した際に観測される発光強度と、同じ部分に紙の他方の面から紫外線を照射した際に観測される発光強度との間に有意な差は認められない。

実施形態１の方法によれば、ポリ酸を紙の内部に固定することができる。紙の内部にポリ酸のような発光材料が固定された構造を有する発光層を用いた発光素子は、比較的低い印加電圧で発光させることが可能であり、ブレークダウンを効果的に抑制することができる。また、実施形態１の方法によれば、単にポリ酸を含有する塗布液を塗布する場合と比較して、高密度にポリ酸を紙の内部に固定することができる。したがって、この紙を発光層として用いた発光素子の発光強度を向上させることが可能となる。

また、実施形態１の方法を応用して、抗ウイルス作用又は抗バクテリア作用等の機能性を有するポリ酸を、高濃度に紙の内部に固定することができる。このようにして、紙が有する機能性をより向上させることができる。

［実施形態２］
発光材料を担持し発光性を有する紙において、発光材料として用いられるのは発光性のポリ酸に限られない。実施形態１で説明した発光紙においては、ポリ酸の不溶性塩は主に紙の内部に固定されるが、一部は紙の表面にも存在する。そして、紙の表面に存在するポリ酸も発光に寄与することには疑いの余地がない。このことから、本願発明者は、ポリ酸以外の蛍光体を紙に担持させても、同様に発光紙を作製できるものと考えた。

実施形態２に係る紙は、ポリ酸の代わりにＥＬ発光材料（ポリ酸を除く）を担持していることを除き、実施形態１と同様の構成を有するため、重複する説明は省略する。ＥＬ発光材料は特に限定されず、従来知られているものを使用することができる。本実施形態においては、紙の繊維中に発光材料が担持される。例えば、紙を構成する繊維のマトリックス中に発光材料が担持されている。このため、一実施形態においては分散された状態でも発光を示すことが知られている無機分散型蛍光体がＥＬ発光材料として用いられる。無機分散型蛍光体としては、例えばＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等を母体としてこれにセリウム、ユウロピウムなどの希土類や銅、マンガン、金、銀イオン等の遷移金属をドープした蛍光体が知られている。一実施形態においては、特に発光性能が高いことが知られているＺｎＳ：Ｃｕのような硫化亜鉛系蛍光体が用いられる。実施形態２に係る紙は発光紙として使用することが可能であり、例えば実施形態１で説明した発光素子３００の発光紙３１０として使用することができる。実施形態２に係る紙は、実施形態１と同様に添加剤をさらに担持していてもよく、例えば、バインダー、誘電体化合物、又はバインダーと誘電体化合物との双方、をさらに担持していてもよい。

紙に担持されているＥＬ発光材料の量は、特に限定されるわけではないが、１ｃｍ^２あたり０．０１ｍｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇ以下であることが好ましく、３ｍｇ以下であることがさらに好ましく、１ｍｇ以下であることがさらに好ましい。ＥＬ発光材料の量は、紙の厚さ及び用途に合わせて適宜調整できる。

実施形態２に係る紙の製造方法について、図１０のフローチャートを参照しながら説明する。ステップＳ１０１０においては、ＥＬ発光材料（ポリ酸を除く）を含有する発光材料塗布液が紙に塗布される。発光材料塗布液は、ＥＬ発光材料を溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。溶媒の種類は、発光材料を溶解又は分散可能であり、発光材料が分解しないのであれば、特に限定されない。例えば、発光材料としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌを用いる場合には、メタノールのようなアルコール溶媒を用いることができる。発光材料が塗布液に分散しやすいように、エチルセルロース等の樹脂を塗布液にさらに加えてもよい。ステップＳ１０２０においては、発光材料塗布液の塗布後の紙が乾燥される。乾燥処理は、実施形態１で説明したように行うことができる。こうして、エレクトロルミネッセンス発光材料を担持する紙を製造することができる。

［実施形態３］
ＥＬ発光素子においては、ブレークダウンが起こりにくいことが重要である。ブレークダウンとは、主に印加電圧を上げた際に起こる絶縁破壊の現象であって、発光が不安定化し又は素子が破損することをいう。本願発明者は、さらに誘電体化合物を担持することにより、発光材料を担持する紙の印加電圧に対する耐圧性が向上することを見出した。

実施形態３に係る紙は、ＥＬ発光材料と、誘電体化合物と、を担持している。例えば、紙を構成する繊維のマトリックス中に誘電体化合物が担持されている。ＥＬ発光材料は特に限定されず、発光性のポリ酸の水溶性塩であってもよいし、実施形態１で説明した発光性のポリ酸の不溶性塩であってもよいし、実施形態２で説明したその他のＥＬ発光材料であってもよい。また、実施形態２で説明したように、実施形態３に係る紙は複数の発光材料を担持していてもよい。実施形態３に係る紙は、発光材料がポリ酸の不溶性塩には限られないこと、及び誘電体化合物を担持していることを除き、実施形態１と同様の構成を有するため、重複する説明は省略する。

誘電体化合物とは、紙よりも比誘電率の高い化合物のことを指す。具体的には、誘電体化合物の比誘電率は、発光材料及び誘電体を担持していない紙の比誘電率よりも高い。例えば、植物繊維の紙を用いる場合、比誘電率は２．０〜２．５程度であることから、誘電体化合物の比誘電率は２．５以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。また、一実施形態においては、誘電体化合物の比誘電率は、紙を構成する繊維よりも比誘電率が高い。例えば、植物繊維の紙を用いる場合、繊維の主成分であるセルロース（クラフト紙）の比誘電率は６程度であることから、誘電体化合物の比誘電率は６．５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。誘電体化合物の具体的な例としては、シアノエチルセルロース（比誘電率７〜１５程度の範囲で、シアノエチル置換基の数が多いほど比誘電率は大きくなる）又はチタン酸バリウム（比誘電率５０００程度）等が挙げられる。一実施形態においては、実施形態３に係る紙の取り扱いが容易となるように、誘電体化合物としては大気中２５℃で固体のものが用いられる。本明細書において、比誘電率は周波数１０００Ｈｚでの値のことを指す。

実施形態３に係る紙は、発光材料塗布液を紙に塗布する工程と、誘電体化合物塗布液を紙に塗布する工程と、により製造することができる。これらの工程の順序は特に限定されない。発光材料塗布液を紙に塗布する工程は、実施形態２と同様、発光材料を溶媒に溶解又は分散させることにより調製した塗布液を、紙に塗布することにより行うことができる。また、実施形態１と同様、発光材料を溶媒に溶解させることにより調製した塗布液を紙に塗布した後に、発光材料を不溶化させるための塗布液を紙に塗布してもよい。また、誘電体化合物塗布液を紙に塗布する工程は、実施形態１で説明したように、誘電体化合物を溶媒に溶解又は分散させることにより調製した塗布液を、紙に塗布することにより行うことができる。

実施形態３に係る紙は発光紙として使用することが可能であり、例えば実施形態１で説明した発光素子３００の発光紙３１０として使用することができる。

［実施例１−１］
４．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断された紙（三善製紙社製，ディアライト２５，パルプ質量２５ｇ／ｍ^２，厚さ４０〜５０μｍ）を用意した。また、バインダーとしてのゼラチン（コニカ社製，ＴＳ−３６１ ＰＣ，１４ｍｇ）と、発光材料としてのＮａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ（ＭＯデバイス社製，２ｇ）とを、超音波攪拌により水（１００ｍＬ）に溶解させることにより塗布液を作製した。Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏは、紫外線照射により赤色発光する性質を有する水溶性のポリ酸である。なお、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏは白色の固体であり、室温下での水への溶解度は約５０ｇ／Ｌである。得られた塗布液（１ｍＬ）を紙の全面に塗布し、室温下で風乾させることにより、サンプルＡを作製した。塗布液の塗布は図１に示す方法に従って行った。

［実施例１−２］
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（関東化学社製，０．３ｇ）を水（１０ｍＬ）に溶解させて塗布液を作製した。実施例１−１に従って得られたサンプルＡの全面にこの塗布液（１ｍＬ）を塗布し、室温下で風乾させることにより、サンプルＢを作製した。塗布液の塗布は図１に示す方法に従って行った。

［実施例１−３］
誘電体化合物としてのシアノエチルセルロース（ユナイテック社製，６０ｍｇ）を、超音波攪拌によりＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｍＬ）に溶解させる事により塗布液を作製した。実施例１−１に従って得られたサンプルＡの全面にこの塗布液（１ｍＬ）を塗布し、室温下で風乾させることにより、サンプルＣを作製した。塗布液の塗布は図１に示す方法に従って行った。

［ＥＬ測定］
発光紙であるサンプルＡ〜Ｃのそれぞれを用いて発光素子を作製し、それぞれについてＥＬ発光特性を評価した。具体的には、図３に示すように、ガラス電極３２０（市販のＩＴＯ透明ガラス電極，Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２）で発光紙３１０（サンプルＡ〜Ｃ）を挟み、市販のバネクリップ３４０で挟むことにより、発光素子３００を作製した。そして、パルス電圧電源３３０を用いて電圧を電極３２０間に印加した際に発光紙３１０から放出されるＥＬ発光を観測した。

図４に、ＥＬ測定システムのブロック図を示す。発光素子３００からのＥＬ発光は、分光器４１０（ニコン社製）−光電子増倍管４２０（浜松ホトニクス社製）−ボックスカー積分器４３０（エヌエフ回路設計ブロック社製）−記録計４４０により測定され、オシロスコープ４５０によりモニターされた。

２枚のＩＴＯ電極間にパルス電圧を印加することにより、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏに由来する赤色発光が観測された。その発光強度は、１周期のパルス電圧の印加が開始されると指数関数的に増大し、１周期のパルス電圧の印加が終了する直前において最大となり、１周期のパルス電圧の印加が終了すると指数関数的に減衰した。図５は、発光素子３００に印加された、デューティ比１：４、周波数２００Ｈｚ、グラウンドに対して負の高圧（−０．４ｋＶ）の矩形パルス電圧の電位波形と、このパルス電圧を発光素子３００に印加した際に観測されたＥＬ発光強度とを示す。図５はサンプルＢについての測定結果を示すが、サンプルＡ，Ｃについても同様の発光強度を示す波形が得られた。図５に示すように、電圧の印加を開始してから１ミリ秒でＥＬ発光強度は最大となった。この時のＥＬ発光強度信号を、ボックスカー積分器４３０を用いて、ゲート幅５μｓ、ウインドウ幅５ｍｓ、サンプルポイント数１０２４、平均化回数２^４の条件で測定した。

サンプルＡ〜Ｃのいずれも、ＥＬ発光はある電圧を境に急に起こり以後印加電圧の増加とともに急激に増加し、十分に高い電圧ではマイクロプラズマを発生しブレークダウンした後、発光は消失した。ＥＬ発光が立ち上がる電圧（閾値電圧）は−０．３ｋＶ付近であり、印加電圧を増加させると指数関数的に発光強度は増加した。一方で、マイクロプラズマの発生が観測されるブレークダウン電圧は、サンプルＡにおいては−０．４５ｋＶであり、サンプルＢにおいては−０．６ｋＶであったのに対し、サンプルＣにおいては−１．０ｋＶであった。このように、サンプルＡと比較して、サンプルＢにおいては少しだけ耐圧性が向上し、サンプルＣにおいては大きく耐圧性が向上した。閾値電圧及びブレークダウン電圧値の測定は、観測されるＥＬ発光強度及び印加電圧を順次増加あるいは減少させ、ＥＬ発光強度と印加電圧をプロットすることで行った。

サンプルＢを用いてＥＬ発光を観測するためには、低電圧（−０．１ｋＶ〜−０．２ｋＶ）の印加によるエージング工程、すなわち高電圧によりＥＬ発光を行わせる前に一定時間低電圧を印加しておくこと、が必要であった。これは、エージング工程を通じてポリ酸に含まれている結晶水がその大きな比誘電率（およそ８０）ゆえにポリ酸結晶内で分極による配向変化するためと考えられた。［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−のアルカリ土類金属塩の結晶構造として、３４個の結晶水を持つＮａＳｒ_４［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３４Ｈ_２Ｏが知られている（山瀬利博、尾関智二、上田恭太著、国際結晶学会誌、Ｃ４９巻 １５７２−１５７４ページ、１９９３年）。このことから、ストロンチウムに比べイオン半径が大きいバリウムを有するポリ酸バリウム塩は、３４個以上の結晶水を含むことが予想される。バリウム塩の形成により、ポリ酸の分子径及びポリ酸結晶の粒子径はともに増加する。このためポリ酸の結晶内の結晶場によって配向していた小さい分子径の水分子はその電気双極子ゆえに電圧印加によって分極される。従って、分子径、粒子径ともに大きなポリ酸バリウム塩の結晶水が再配向をして分極するには所定の緩和時間が必要とされるものと推定された。このようにエージング工程を通じてポリ酸バリウム塩の結晶水の一部またはすべてが再配向し、ポリ酸塩の誘電率が増加した結果、耐圧性が向上したものと考えられる。

サンプルＢに対して−０．３１ｋＶのパルス電圧を印加した際に得られたＥＬ発光スペクトルを図６に示す。スペクトルは、Ｅｕ^３＋固有の発光を示している。具体的には、５９２，６１８，６５０，６９５ｎｍ付近の発光ピークは、それぞれ^５Ｄ_０→^７Ｆ_１，^７Ｆ_２，^７Ｆ_３，^７Ｆ_４遷移に帰属される。

発光スペクトルで最も強い発光ピークである６１８ｎｍ付近の^５Ｄ_０→^７Ｆ_２遷移の発光強度を比較することで、サンプルＡ〜Ｃについての発光の相対強度を計算した。得られた結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、サンプルＡ〜Ｃの間でＥＬ発光の閾値電圧はほとんど変化しなかった。一方、不溶性のポリ酸アルカリ土類金属塩を担持しているサンプルＢにおいては、サンプルＡよりもＥＬ発光強度が増加した。

なお、実施例１−２において、塗布液中の塩化バリウム濃度を増加させることによりＥＬ発光強度が増加することが観察された。また、塗布される塩化バリウムとポリ酸とのモル比が１６：１以上となるまで、塩化バリウム濃度の増加と共にＥＬ発光強度は増加し、その後飽和した。また、実施例１−２において、塩化バリウムの代わりに塩化カルシウム又は塩化ストロンチウムを用いた場合についても、同様の結果が得られた。この結果は、ＮａＳｒ_４［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３４Ｈ_２Ｏにおいてストロンチウムイオンとポリ酸陰イオンとのモル比が４：１であることとおおむね合致している。すなわち、イオン交換反応は紙繊維の隙間全体で生じるために、完全にイオン交換反応を進行させるためにはアルカリ土類金属イオンとポリ酸のモル比が４：１を超えるに十分な量のアルカリ土類金属イオンが必要であると考えられる。このように、この実験結果は、イオン交換反応が紙パルプの隙間全体に及んでいることを支持している。

このように、ポリ酸の可溶性塩を含有する塗布液を紙に塗布した後に、ポリ酸を不溶化させる塗布液を塗布することによりポリ酸を固定化させた実施例１−２によれば、ポリ酸の可溶性塩を含有する塗布液を紙に塗布する実施例１−１と比較して、ＥＬ発光強度が向上することが確認された。これは、実施例１−２の方法は、実施例１−１の方法と比較して、得られた紙に担持されるポリ酸の量を増加させることを示している。

また、サンプルＣのように、紙内においてポリ酸の周囲の一部が誘電率の高いシアノエチルセルロースに占有されることにより、耐圧性の増加（ブレークダウン電圧の増加）が認められる。このように、シアノエチルセルロースのような誘電体化合物を紙が担持することにより、印加電圧の範囲も広くなってＥＬ素子が安定化され、厳格な電圧制御の必要性が緩和されることが示された。

［実施例２］
４．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断された紙（三善製紙社製，ディアライト２５，パルプ質量２５ｇ／ｍ^２，厚さ４０〜５０μｍ）を用意した。また、無機分散型蛍光体としてのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ（オスラム−シルバニア社製，粒径１０〜１００μｍ，２．７５ｇ）と、バインダーとしてのエチルセルロース（日新化成社製，エチルセルロースＥＣビヒクルＥＣ−３００ＦＴＰ，５ｍＬ）とを、超音波攪拌によりメタノール（１００ｍＬ）に分散させることにより塗布液を作製した。得られた塗布液（１ｍＬ）を紙の全面に塗布し、室温下で風乾させることにより、サンプルＤを作製した。塗布液の塗布は図１に示す方法に従って行った。

実施例１と同様に、サンプルＤを用いて発光素子を作製し、ＥＬ発光特性を評価した。電圧を印加すると、サンプルＤ上でＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの緑色発光が認められた。図７は、グラウンドに対して負の高圧（−０．４ｋＶ）の矩形波電圧を発光素子に印加した際に観測された発光強度を示す。実施例１とは異なり、発光強度は、１周期のパルス電圧の印加が開始されると同時に急速に増大し、その後１周期のパルス電圧の印加途中であっても減衰した。また、１周期のパルス電圧の印加終了時に再び発光強度は急速に増大し、その後発光強度は減衰した。この経時変化は以下のように理解できる。すなわちパルス電圧の印加開始時には、サンプルＤ内の大きな電位勾配に加速された電子の大きな運動エネルギーによる蛍光体の発光センターの励起によりＥＬ発光が生じるものと考えられる。また、パルス電圧の印加終了時には、蛍光体層内にトラップされた電子により逆バイアス（逆の高電圧）が生じ、これによって発光センターが再度励起されることによりＥＬ発光が生じるものと考えられる。

図８には、発光素子に−０．２４ｋＶのパルス電圧を印加した際における、１周期のパルス電圧の印加終了時の１ミリ秒後に観測されたＥＬ発光スペクトルを示す。図８に示すように、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌに特徴的な、緑色に相当する、およそ４７０〜４８０ｎｍの範囲の幅広い発光ピークが観測された。このように、無機分散型蛍光体の塗布液を紙に塗布することにより、無機分散型蛍光体を担持する発光紙が得られることが確認された。

［実施例３］
４．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断された紙（三善製紙社製，ディアライト２５，パルプ質量２５ｇ／ｍ^２，厚さ４０〜５０μｍ）を用意した。また、バインダーとしてのゼラチン（コニカ社製，ＴＳ−３６１ ＰＣ，１４ｍｇ）と、発光材料としてのＮａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ（ＭＯデバイス社製，２ｇ）とを、超音波攪拌により水（１００ｍＬ）に溶解させることにより塗布液を作製した。得られた塗布液（１ｍＬ）を紙の全面に塗布し、室温下で１日間風乾させた。

次に、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．２５ｇ）を水（１０ｍＬ）に溶解させて塗布液を作製した。得られた塗布液（１ｍＬ）を、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏを塗布乾燥した後の紙の全面に塗布し、室温下でさらに１日間風乾させた。

次に、無機分散型蛍光体としてのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ（オスラム−シルバニア社製，粒径１０〜１００μｍ，０．３ｇ）と、誘電体化合物としてのＢａＴｉＯ_３（０．３ｇ）と、バインダーとしてのエチルセルロース（日新化成社製，エチルセルロースＥＣビヒクルＥＣ−３００ＦＴＰ，５ｍＬ）とを、超音波攪拌によりメタノール（１００ｍＬ）に分散させることにより塗布液を作製した。得られた塗布液（１ｍＬ）を、上記ＢａＣｌ_２を塗布乾燥した後の紙の全面に塗布し、室温下でさらに１日間風乾させた。こうしてサンプルＥを作製した。なお、それぞれの塗布液の塗布は図１に示す方法に従って行った。

実施例１と同様に、サンプルＥを用いて発光素子を作製し、ＥＬ発光特性を評価した。図９には、発光素子に−０．３６ｋＶのパルス電圧を印加した際におけるＥＬ発光スペクトルを示す。図９に示すように、得られた発光スペクトルには、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからの緑の発光に対応するスペクトルと、［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−からの赤の発光に対応するスペクトルと、が独立に含まれていた。

このように、発光性のポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布し、無機分散型蛍光体を含有する塗布液を紙に塗布することにより、発光性のポリ酸と無機分散型蛍光体とを担持する発光紙が得られることが確認された。このような発光性のポリ酸と無機分散型蛍光体とを担持する紙を発光層として用いた発光素子からは、発光性のポリ酸と無機分散型蛍光体とが干渉することなく、発光性のポリ酸に由来する発光と、無機分散型蛍光体に由来する発光と、の双方が観測されることが確認された。

また、実施例３において、塗布液中のＮａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏの濃度を増減させることにより、［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−に由来する発光強度を増減させられることがわかった。同様に、塗布液中のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの濃度を増減させることにより、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌに由来する発光強度を増減させられることがわかった。

３００ 発光素子
３１０ 発光紙
３２０ 電極

Claims (11)

1. ポリ酸の不溶性塩を担持する紙。
2. 前記ポリ酸の不溶性塩は、ポリ酸陰イオンと２価以上の価数の金属陽イオンとの塩、又はポリ酸陰イオンと有機陽イオンとの塩であることを特徴とする、請求項１に記載の紙。
3. 前記紙と前記ポリ酸との結合性を向上させるバインダーをさらに担持していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の紙。
4. エレクトロルミネッセンス発光材料（ポリ酸を除く）をさらに担持していることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の紙。
5. 前記エレクトロルミネッセンス発光材料は無機分散型蛍光体であることを特徴とする、請求項４に記載の紙。
6. 誘電体化合物をさらに担持していることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の紙。
7. エレクトロルミネッセンス発光材料（ポリ酸を除く）を担持する紙。
8. エレクトロルミネッセンス発光材料と、誘電体化合物と、を担持する紙。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の紙と、前記紙を挟む一対の電極とを備えることを特徴とする発光素子。
10. ポリ酸を含有する塗布液を紙に塗布する工程と、
    ２価以上の価数の金属陽イオン、又は有機陽イオンを含有する塗布液を前記紙に塗布することにより、ポリ酸の不溶性塩を析出させる工程と、
    を有することを特徴とする、ポリ酸の不溶性塩を担持する紙の製造方法。
11. エレクトロルミネッセンス発光材料（ポリ酸を除く）を含有する塗布液を紙に塗布する工程と、
    前記塗布後の紙を乾燥させる乾燥工程と、
    を有することを特徴とする、エレクトロルミネッセンス発光材料を担持する紙の製造方法。

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