JP5666674B1

JP5666674B1 - 発光素子並びにポリ酸を含有する紙及びその製造方法

Info

Publication number: JP5666674B1
Application number: JP2013215801A
Authority: JP
Inventors: 利博山瀬; 光男灰田
Original assignee: 株式会社Ｍｏデバイス; 三善製紙株式会社
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: JP2015079630A

Abstract

【課題】ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】ポリ酸の溶液を紙に塗布する。塗布後の紙を乾燥させる。ポリ酸を含有する紙４１０と、紙を挟む一対の電極４２０とを備える発光素子４００。【選択図】図４

Description

本発明は、発光素子並びにポリ酸を含有する紙及びその製造方法に関する。

ポリ酸は、金属原子にいくつか〈通常は４個又は６個〉の酸素原子が結合したモノオキソ酸イオンが数多く集まって脱水縮合してできた金属酸化物のポリオキソ酸イオンで通常は陰イオンである。ポリオキソ酸イオンを構成する金属原子としてはモリブデン、タングステン、バナジウム及びチタン等が挙げられる。ポリオキソ酸イオンのサイズはおよそ１ｎｍから１０ｎｍの範囲にあり、対イオンとしての陽イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオン等）と結合して安定な塩を形成する。ポリ酸については、例えば非特許文献１，２に詳しく記載されている。

ポリ酸は、様々な用途（例えば触媒、電気、磁気、電気化学、光学及び医薬用途）が知られている。また、化学的安定性、安全性、及び取り扱いの容易さの面から、工業材料への応用が近年ますます期待されている。例えば非特許文献３には、ポリ酸（［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−）の層と電極とをマイラー（ポリエステル）フィルムを挟んで積層することにより、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を作製することが記載されている。

従来、無機化合物蛍光体を用いたＥＬ素子としては、高分子材料等のバインダー中に無機化合物を分散させた層を絶縁膜を介して透明電極で挟んだ構成を有する、いわゆる分散タイプのものが知られていた。これは、分散された蛍光体に高電圧を印加して電界の中を流れる電子の衝突により失われる大きな運動エネルギーを励起エネルギーに変換して発光させるタイプのものであって、絶縁膜層は蛍光体に高電圧を印加させるには必須であった。

このタイプのＥＬ素子が有効に動作するためには、できるだけ低い電圧で駆動できることが好ましい一方で、蛍光体には高い電圧が印加されることが要求され、このため薄い分散層と高い絶縁性をもった薄い絶縁膜とを構築することが望まれていた。しかしながら、分散層が薄くなることにより蛍光体量が減少し、発光強度が低下するため、用いる蛍光体、バインダー材料、及び絶縁材料の最適化、並びに素子構成についての種々の工夫がなされてきた。

一方で、機能性デバイスを作製する際に、紙を基材として用いる例が報告されている。例えば特許文献１には、フォトクロミック性を示すポリ酸の皮膜を紙に積層する技術が開示されている。また、特許文献２には、イオン液体と発光物質とを含むゲルが含浸された紙を、発光表示装置の発光層として用いることが記載されている。

特開２０１１−１８４６９７号公報特開２００９−２８２４５２号公報

日本化学会編，ポリ酸の化学，季刊化学総説，学会出版センター，２０号，１９９３年山瀬利博，in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. Karl Gschneidner Jr., Jean-Claude Buenzli, and Vitalij Pecharsky, Elsevier B. V., vol. 39, pp. 297-356, 2009. 山瀬利博，上田恭太，Journal of The Electrochemical Society, vol. 140, issue 8, pp. 2378-2384, 1993.

しかしながら、非特許文献３に記載のデバイスは、ポリ酸層の不均一性及び機械的強度の弱さという課題を有しており、発光の動作性は不安定で再現性よく製造することは容易ではなかった。

本発明は、ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造することを目的とする。

本発明者は、ポリ酸を絶縁体としての紙に塗布することでポリ酸が紙に担持されて、ポリ酸が薄い絶縁膜で覆われた状態が簡単に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の発光素子は以下の構成を備える。すなわち、
ポリ酸を含有する紙と、前記紙を挟む一対の電極と、を備えることを特徴とする。

ポリ酸の機能を利用した製品を容易に製造することができる。

一実施形態に係る、ポリ酸を含有する紙の製造方法を説明する図。発光紙からの発光スペクトルの測定方法を示す図。一実施形態に係る発光紙からの発光スペクトルを示す図。一実施形態に係る発光素子の模式図。一実施形態に係る発光素子からの発光スペクトルを示す図。一実施形態に係る発光素子からの発光スペクトルを示す図。一実施形態に係る、ポリ酸を含有する紙の製造方法のフローチャート。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

［ポリ酸を含有する紙及びその製造方法］
本発明の一実施形態に係る紙（以下、本実施形態に係る紙と呼ぶ）は、ポリ酸を含有している。

モノオキソ酸イオンが脱水縮合してできたポリオキソ酸イオンであるポリ酸は、単一種の金属のオキソ酸が縮合した多核構造のイソポリ酸と、２種以上の金属のオキソ酸が縮合した多核構造のヘテロポリ酸との双方を含む。ポリ酸の形態としては遊離酸であってもよいし、対イオンと塩を形成していてもよく、また水和物等の溶媒和物であってもよい。

ポリオキソ酸を構成する金属原子は、特に限定されないが、モリブデン、ユウロピウム、タングステン、アンチモン、バナジウム又はチタン等が挙げられる。また、ポリ酸が塩である場合、対イオンである陽イオンは特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオン等の有機物陽イオンが挙げられる。

ポリ酸の例としては、［^ｉＰｒＮＨ_３］_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・３Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１１Ｈ［（ＶＯ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）_２］・２７Ｈ_２Ｏ、及びＫ_７［ＰＴｉ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

ポリ酸は、複数種のポリ酸の混合物であってもよい。また、本実施形態に係る紙は、ポリ酸の他に任意の物質を含有していてもよい。

一実施形態において、本実施形態に係る紙は乾燥している。乾燥状態にある紙は、取り扱いが容易である。

紙は、繊維を層状にしたものである。一実施形態において、紙は植物繊維を層状にしたもの、又は植物繊維を含む材料を層状にしたものである。別の実施形態において、紙は合成繊維によって構成され、又は合成繊維を含んでいてもよい。紙の寸法は特に限定されない。

次に、本発明の一実施形態に係る、ポリ酸を含有する紙本実施形態に係る紙の製造方法（以下、本実施形態に係る製造方法と呼ぶ）について説明する。本実施形態に係る製造方法は、塗布工程と、乾燥工程と、を含み、これらの工程によりポリ酸を含有する紙が製造される。以下、これらの工程について、図７のフローチャートを参照して詳しく説明する。

ステップＳ７１０の塗布工程においては、ポリ酸の溶液を紙に塗布する。ポリ酸及び紙については、既に説明した通りである。ポリ酸の溶液は、ポリ酸を溶媒に溶解することにより調製できる。溶媒の種類は、ポリ酸が溶解可能であれば特に限定されない。溶媒の例としては、水及びその他の極性溶媒が挙げられる。一実施形態において、取り扱いの容易性の観点から、ポリ酸の溶液はポリ酸の水溶液である。

塗布方法は特に限定されず、例えば溶液を滴下した後にガラス棒等で塗布する方法、ハケ等で塗布する方法、溶液を噴霧する方法、又はインクジェット装置により溶液を吐出する方法、等が挙げられる。また、紙を溶液に浸漬することにより、塗布を行ってもよい。

ステップＳ７２０の乾燥工程においては、ポリ酸の溶液が塗布された紙が乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、室温で乾燥してもよいし、加熱雰囲気中で乾燥してもよい。例えば、乾燥温度は１５℃以上１００℃以下でありうる。また、大気中で乾燥してもよいし、減圧下で乾燥してもよい。乾燥時間は、乾燥方法及び紙の厚さ等に応じて適宜選択できる。例えば、ポリ酸の水溶液を１００μｍ程度の厚さの紙に塗布し、大気中で室温で乾燥させる場合、乾燥時間は例えば１２時間以上１２０時間以下でありうる。

本発明者らは、本実施形態に係る製造方法によれば、ポリ酸を紙に均一に固定できることを見出した。ポリ酸の溶液を紙に塗布し、乾燥させると、ポリ酸が紙のマトリックス中にトラップされた状態で乾燥が進行するものと考えられる。

ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩等の一価陽イオンとの塩の形態をとるポリ酸は、水に対する溶解度が比較的高い。一方で、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、ケイ素若しくはジルコニウム等の三価以上の多価（例えば三価又は四価）の金属陽イオン、又は有機物陽イオンとの塩の形態をとるポリ酸は、水に対する溶解度が比較的低い。このため、形成される塩の溶解度の差を利用して、ポリ酸のアルカリ金属塩の水溶液を、二価のアルカリ土類金属塩、多価の金属陽イオン、又は有機物陽イオンを含有する紙に塗布すると、ポリ酸のアルカリ金属イオンと紙中の多価陽イオンとの交換が起こってポリ酸が不溶化するため、より効率的にポリ酸を紙のマトリックス中に固定することができる。

このような観点から、ポリ酸の水溶液は、ポリ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有していることが好ましい。一実施形態においては、ポリ酸の水溶液はポリ酸のアルカリ金属塩を含有している。また、紙は、二価のアルカリ土類金属塩、多価の金属陽イオン、又は有機物陽イオンを含有していることが好ましい。紙は、一般にアルカリ土類金属、アルミニウム、又はジルコニウムを含むことが多い。例えば、一般的な製紙工程により得られた紙には、紙質向上、調湿又はｐＨ調整等のために加えられた、炭酸カルシウム（カルシウムを含有）、明礬若しくはゼオライト（アルミニウム含有）、ジルコン（ジルコニウム含有）、又はケイ酸塩（ケイ素含有）等が含まれているため、好適に用いることができる。

本実施形態に係る紙は、機能性紙として、ポリ酸の種類に応じて様々な用途に用いることができる。例えば、抗ウイルス作用を有するＫ_１１Ｈ［（ＶＯ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）_２］・２７Ｈ_２Ｏを含有する紙は、衛生用品に用いることができる。抗バクテリア作用を有するＫ_７［ＰＴｉ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］・６Ｈ_２Ｏを含有する紙も、同様に衛生用品に用いることができる。一方で、発光性を示すＮａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏを含有する紙は、発光材料として用いることができる。

一実施形態に係るポリ酸を含有する紙は、上述の製造方法のために、紙のうちの少なくとも一部であるポリ酸含有部分にわたって、均一にポリ酸を含有している。このようなポリ酸を含有する紙は、発光素子のようなデバイス、特に面発光デバイスにおいて用いた際に、安定した性能を発揮することができる。例えば、一実施形態において、ポリ酸を含有する紙は、厚さ方向にわたって均一な濃度でポリ酸を含有している。

一実施形態において、紙は発光性を示すポリ酸を含有しており、この場合ポリ酸を含有する紙は発光紙として用いられる。発光性とは、エネルギーを与えた際に発光する性質のことを指す。例えば、発光性を示すポリ酸は、エックス線、紫外線、電子線又はベータ線を与えた際に発光しうる。また、発光紙は、電磁波、光、電子の照射以外に電圧を印加した場合にも発光しうる。このような発光紙は、折り曲げることが容易であり、デバイスに取り付けることも容易であることから、様々な用途に用いることができる。

一実施形態において、発光性のポリ酸を含有する発光紙は、厚さ方向にわたって均一な濃度でポリ酸を含有している。この場合、所定強度の励起光を照射した際の紙の発光強度は、表面と裏面とで同等である。具体的には、一実施形態において、紙の所定の一部分に紙の一方の面から紫外線を照射した際に観測される発光強度と、同じ部分に紙の他方の面から紫外線を照射した際に観測される発光強度との間に有意な差は認められない。

また、一実施形態に係るポリ酸を含有する紙においては、ポリ酸が固体状態と同様の機能を発揮することを、本発明者は見出した。従来、フルオレセインナトリウム又はローダミンビー等のキサンテン系有機化合物の蛍光染料を紙にコートしたものが知られている。しかしながら、キサンテン系色素は水又はアルコール等の溶液中で強く発光する一方、水分が少ない環境下では著しく発光効率が低下するため、紙にコートした色素周辺の環境を溶液中の環境に近づける必要があった。一方で、一実施形態においては、固体状態において発光性を示すポリ酸が、紙に含有された状態においても発光性を示すことが確認された。

［発光素子］
ポリ酸を含有する紙は、発光素子の活性層として使用することができる。以下、ポリ酸を含有する紙を用いた発光素子（以下、本実施形態に係る発光素子と呼ぶ）について、図４を参照して説明する。図４（Ａ）には、無機エレクトロルミネッセンス素子４００が示されている。

本実施形態に係る素子４００は、ポリ酸を含有する紙４１０と、ポリ酸を含有する紙を挟む一対の電極４２０と、を備える。

ポリ酸を含有する紙４１０は、上述した本実施形態に係る紙であり、上述したように作製することができる。紙４１０は、通常は発光性のポリ酸を含有している。発光性のポリ酸としては、発光性を有するポリ酸の母体そのもの、又は発光センターとして働く希土類イオン〈Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋等〉や、Ｃｒ^３＋又はＭｎ^４＋等の遷移金属イオンを含むポリ酸が挙げられる。

強い発光性のポリ酸母体としては、例えばＣｓ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］・２０Ｈ_２Ｏ、Ｋ_５．５Ｈ_１．５［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。また、発光センターを含むポリ酸としては、陰イオンとして［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−、［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］^９−又は［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］^７−を含むポリ酸が挙げられる。このようなポリ酸の具体例としては、Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３Ｎａ_４Ｈ_２［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］・２０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_７Ｈ_１９｛［Ｅｕ_３Ｏ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３］_２Ａｌ_２（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_５｝・４７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_７Ｈ_１９｛［Ｔｂ_３Ｏ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３］_２Ａｌ_２（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_５｝・４７Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１５Ｈ_３［Ｅｕ_３（Ｈ_２Ｏ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）（Ｗ_５Ｏ_１８）_３］・２５．５Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１５Ｈ_３［Ｔｂ_３（Ｈ_２Ｏ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）（Ｗ_５Ｏ_１８）_３］・２５．５Ｈ_２Ｏ、［ＮＨ_４］_１２Ｈ_２［Ｅｕ_４（Ｈ_２Ｏ）_１６（ＭｏＯ_４）（Ｍｏ_７Ｏ_２４）_４］・１３Ｈ_２Ｏ、［ＮＨ_４］_１２Ｈ_２［Ｔｂ_４（Ｈ_２Ｏ）_１６（ＭｏＯ_４）（Ｍｏ_７Ｏ_２４）_４］・１３Ｈ_２Ｏ、［Ｅｕ_２（Ｈ_２Ｏ）_１２］［Ｍｏ_８Ｏ_２７］・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ｈ_３｛［Ｅｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］_３［（ＧｅＴｉ_３Ｗ_９Ｏ_３７）_２Ｏ_３］｝・１３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_１２［ＥｕＰ_５Ｗ_３０Ｏ_１１０］・５４Ｈ_２Ｏ、［Ｅｕ（Ｈ_２Ｏ）_８］_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・８Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３Ｈ_６［ＣｒＭｏ_６Ｏ_２４］・８Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６Ｎａ_２［ＭｎＷ_６Ｏ_２４］・１２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［ＭｎＭｏ_６Ｏ_３２］・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_１２［Ｍｎ（Ｎｂ_６Ｏ_１９）_２］・５０Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

紙４１０は複数種類のポリ酸を含有していてもよく、複数種類のポリ酸を組み合わせることにより発光色を変化させることができる。取り扱いを容易とする観点から、紙４１０は乾燥していることが好ましく、具体的には上述のように乾燥工程を経て作製されていることが好ましい。

電極４２０は導電性材料で構成され、種類は特に限定されない。光を取り出すためには、一対の電極４２０のうちの少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、例えばＩＴＯ電極等が挙げられる。

素子４００は、紙４１０と電極４２０以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、素子４００は素子を封止する封止材（不図示）を備えていてもよい。また、素子４００は紙４１０と電極４２０との間に絶縁層（不図示）を備えていてもよい。しかしながら、素子４００は、紙４１０と電極４２０との間に絶縁層を有さなくても、良好な発光性能を示す。これは、紙４１０が絶縁層としての役割を果たしているためであると考えられる。すなわち、一実施形態において、紙４１０は、一対の電極４２０の少なくとも一方、好ましくは双方に直接接触している。このような構成を有する素子４００は、塗布するポリ酸溶液のポリ酸濃度を制御することで容易に作製することが可能である。

一対の電極４２０の間に駆動電源４３０を接続し、パルス電圧を印加すると、紙４１０が発光する。一実施形態においては、両電極間に１００〜１５００Ｖ程度の電圧が印加される。また、一実施形態においては、２０〜４００ヘルツ程度の周波数を有するパルス電圧が印加される。

本実施形態に係る素子４００は、一対の電極４２０で紙４１０を挟むことにより、容易に作製できる。一実施形態においては、一対の電極４２０で紙４１０を挟み、電極４２０をバネクリップ４４０で固定することにより、素子４００が作製される。このように、本実施形態に係る素子４００は容易にかつ安価に作製することができる。

［実施例１：ポリ酸の紙への固定］
紙としては、複写用紙（三善製紙社製，４１．０ｇ／ｍ^２，製品名：連続伝票用紙，厚さ５１μｍ）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断したものを用いた。この複写用紙は、製紙工程で用いられた硫酸アルミニウムを０．１％含んでいる。ポリ酸水溶液としては、ポリ酸Ａ（［^ｉＰｒＮＨ_３］_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・３Ｈ_２Ｏ）（２．０ｇ）をビーカー内で蒸留水（１００ｍＬ）に溶解させて調製したものを用いた。

図１に示すように、ビーカー１１０中のポリ酸水溶液０．２ｍＬをピペット１２０で紙１３０に滴下し、ガラス棒１４０で紙全面に塗布した。こうして、ポリ酸水溶液が塗布された紙１５０が得られた。その後、紙１５０を室温で空気中に２日間置くことにより十分に乾燥させた。得られたポリ酸含有紙は白色であったが、紫外線照射により赤褐色に変化し、暗所では白色に戻ることが確認された。ポリ酸Ａは、固体状態でこのようなフォトクロミズムを示すことが知られている。

また、ポリ酸Ａの代わりに、ポリ酸Ｂ（Ｎａ_９［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］・３２Ｈ_２Ｏ）を用いて、同様にポリ酸含有紙を作製した。得られたポリ酸含有紙は、室温下で紫外線を照射した際に、赤色の発光を示した。ポリ酸Ｂは、固体状態でこのような発光性を有していることが知られている。

ポリ酸Ａ及びＢを用いた同様の実験を、ゼオライト紙（三善製紙社製，製品名：ＦＬＳ原紙，厚さ４５μｍ，硫酸アルミニウム含有率０．６〜１．０％）、耐水紙（三善製紙社製，製品名：耐水紙（白），厚さ５０μｍ，硫酸アルミニウム含有率０．６〜１．０％）、珪藻土紙（三善製紙社製，１１０ｇ／ｍ^２，製品名：サンシリカ，厚さ１３０μｍ，硫酸アルミニウム含有率０．１〜０．５％）、及び珪藻頁岩紙（三善製紙社製，製品名：珪藻頁岩紙，厚さ１４０μｍ，硫酸アルミニウム含有率０．１〜０．５％）を用いて行ったところ、同様の結果が得られた。これらの紙もまた、製紙工程で用いられた硫酸アルミニウムを微量に含んでいる。このように、ポリ酸水溶液を紙に含浸させて乾燥させることにより、固体状態のポリ酸と同様の機能性を有するポリ酸含有紙が得られることが確認された。

また、種々のポリ酸及び紙を用いて同様にポリ酸含有紙を作製し、その厚さを測定した。測定結果を表１に示す。ポリ酸としては、上述のポリ酸Ａ及びＢ、並びに抗ウイルス作用を有するポリ酸Ｃ（Ｋ_１１Ｈ［（ＶＯ）_３（ＳｂＷ_９Ｏ_３３）_２］・２７Ｈ_２Ｏ）及び抗バクテリア作用を有するポリ酸Ｄ（Ｋ_７［ＰＴｉ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］・６Ｈ_２Ｏ）を用いた。紙としては、上述の複写用紙、珪藻頁岩紙、及び珪藻土紙を用いた。

表１に示すように、ポリ酸の塗布により紙の厚みは変化しなかった。また、塗布を５回繰り返した場合であっても、やはりポリ酸含有紙の厚さは変化しなかった。さらに、ポリ酸の混合溶液を塗布した場合であっても、ポリ酸含有紙の厚さは変化しなかった。この結果は、ポリ酸が紙において結晶化しているわけではないことを示唆する。本実施例で用いた各ポリ酸の分子サイズはおよそ１〜２ｎｍであり、紙厚の１／１０^４〜１／１０^５に相当する。このことから、ポリ酸は、紙のマトリックス内で陽イオン（例えばＡｌ^３＋イオン）と結合し、水に不溶性の塩を作って固定化されているものと推測できる。

［実施例２：発光紙による発光の測定］
上記のポリ酸Ｂと、複写用紙、ゼオライト紙、耐水紙、珪藻頁岩紙及び珪藻土紙のそれぞれを用いて実施例１のように作製したポリ酸含有紙（発光紙）について、紫外線照射による室温下での赤色発光を測定した。ポリ酸Ｂは、白色の固体であって、水への溶解度は３．０ｇ／１００ｍＬ程度である。赤色発光は、可視光カットフィルターを介して５００Ｗ超高圧水銀灯からの紫外線を照射した際に、肉眼で十分に観測できた。

図２に示す測定システムを用いて、発光紙２１０からの発光スペクトルを測定した。ＹＡＧレーザー２２０としては、最大出力９ｍＪのＮｄ：ＹＡＧレーザーシステム（Rayture System Co. Ltd製，ＣＰＹ２０−１０ＦＨＧ）を用い、第３高調波による２６６ｎｍの紫外線を発光紙へと照射した。分光器２３０は発光紙２１０の裏面からの光を受け分光して、光電子増倍管２４０及びロックインアンプ２５０を介して、記録計２６０によって発光スペクトルを記録した。複写用紙を用いて作製した発光紙から得られた発光スペクトルを図３に示す。

５９４，６２０，６５２，７００ｎｍ付近に観測される発光スペクトルは、［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−のＥｕ^３＋に特徴的な、^５Ｄ_０→^７Ｆ_Ｊ（Ｊ＝１〜４）電子遷移に対応する発光である。その発光強度は、紙の一方の面から光を照射した場合と、同じ位置に他方の面から光を照射した場合とで発光強度比は１〜０．８であって大差なかった。このように、ポリ酸水溶液を紙に塗布することにより、両面から発光する二次元平面発光材料が簡単に得られることが確認された。

ポリ酸水溶液を塗布した面と裏面との間で発光強度及び発光スペクトルに大差が認められなかったことから、ポリ酸は紙の厚さ方向にほぼ均等に固定化されているものと推測できる。また、複写用紙を用いて作製した発光紙の室温での発光スペクトルの寿命は１．２ミリ秒であることが確認された。これは、固体状態でのポリ酸Ｂ（２．８ミリ秒）と比べて小さい。このことは、紙のマトリックス内部におけるポリ酸の環境は、固体状態でのポリ酸の環境とは異なっていることを示唆する。この結果も、ポリ酸を構成する陽イオンが紙のマトリックス内において他の陽イオン（例えばＡｌ^３＋イオン）で置換された状態で固定化されていることを示唆している。

［実施例３：発光素子の作製］
ガラス上に酸化インジウムスズ膜を形成して得られたＩＴＯ電極（Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２）（日本板硝子社製）を２枚用意した。上記のポリ酸Ｂと珪藻頁岩紙とを用いて実施例１と同様に作製した珪藻頁岩紙（厚さ１３０μｍ）を、２枚のＩＴＯ電極で挟み、クリップを用いて固定することにより、発光素子を作製した。作製された発光素子の構造を図４（Ａ）に示す。

ＩＴＯ電極間に、図４（Ｂ）に示すパルス電位を印加すると、電圧印加と同時に、両方のＩＴＯ電極を介して発光紙からの赤色発光が観測された。図５は、２００ヘルツの周波数で−４００Ｖ（ｄｕｔｙｃｙｃｌｅ２０％）の電圧を印加した際に得られた発光スペクトルを示す。

やや厚みの大きな珪藻頁岩紙（厚さ１６０μｍ）を用いて同様に発光素子を作製し、試験したところ、−０．４ｋＶでは発光せず、発光には−０．６ｋＶ以上の印加電圧を要した。例えば、それぞれ異なる１８０±１０μｍ又は２４０±１０μｍの厚みを有する珪藻土紙にポリ酸Ｂを同様に担持させて作製した発光素子においては、前者が発光するためには−０．５ｋＶ以上の印加電圧を要したのに対し、後者では−１．４ｋＶ以上の印加電圧を要した。このことから、発光に必要となる印加電圧（閾値電圧）は発光紙の厚みに依存しており、発光紙の厚みが大きくなるに従いより高い電圧が必要であることがわかった。

また、電圧が高くなるとともに、赤色発光に加えて発光紙内部に含まれる空気中の窒素による淡青色のプラズマ発光も観測された。図６は、ポリ酸Ｂ担持の珪藻頁岩紙（厚さ１３０μｍ）に２００ヘルツの周波数で−８００Ｖの電圧を印加した際に得られた、窒素ガス由来の淡青色のプラズマ発光スペクトルを示す。

また、ポリ酸Ｂの代わりにポリ酸としてＫ_３Ｎａ_４Ｈ_２［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］・２０Ｈ_２Ｏを用いることにより、緑色の発光が得られる発光素子を作製することができた。この緑色の発光は、Ｔｂ^３＋に由来する^５Ｄ_４→^７Ｆ_Ｊ（Ｊ＝５〜０）電子遷移に対応する発光と考えられる。

さらに、ポリ酸Ｂの代わりに希土類イオンを含まないポリ酸を用いて、同様に発光素子を作製した。ポリ酸としてＫ_５．５Ｈ_１．５［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］・６Ｈ_２Ｏを用いることにより、およそ４９０ｎｍに発光スペクトルの幅広い極大を示す、Ｏ→Ｗ電荷移動による緑色の発光素子を作成できた。同様に、ポリ酸としてＮａ_５［ＩＭｏ_６Ｏ_２４］・３Ｈ_２Ｏを用いることにより、およそ６７０ｎｍに発光スペクトルの幅広い極大を示すＯ→Ｍｏ電荷移動による赤色の発光素子も作成できた。

さらに、複数種類のポリ酸を含有する紙を用いて発光素子を作製したところ、複数種類のポリ酸に由来する発光色が組み合わされた色の発光が得られた。例えば、ポリ酸ＢとＫ_５．５Ｈ_１．５［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］・６Ｈ_２Ｏとを組み合わせて用いた場合には、青白色の発光が得られた。

Claims

ポリ酸を含有する紙と、前記紙を挟む一対の電極とを備えることを特徴とする発光素子。
前記ポリ酸を含有する紙は乾燥していることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
前記ポリ酸を含有する紙は前記一対の電極に接触していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光素子。
エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光素子。
前記ポリ酸が、［ＥｕＷ_１０Ｏ_３６］^９−、［ＴｂＷ_１０Ｏ_３６］^９−又は［ＳｂＷ_６Ｏ_２４］^７−を含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の発光素子。
ポリ酸の溶液を紙に塗布する塗布工程と、
前記塗布後の紙を乾燥させる乾燥工程と、
を有することを特徴とする、ポリ酸を含有する紙の製造方法。
前記ポリ酸の溶液は、ポリ酸の水溶液であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
前記ポリ酸の溶液は前記ポリ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有し、前記紙はアルカリ土類金属塩、三価以上の金属陽イオン、又は有機物陽イオンを含有していることを特徴とする、請求項６又は７に記載の製造方法。
ポリ酸を含有する紙。
前記ポリ酸が前記紙のポリ酸含有部分にわたって均一に含有されていることを特徴とする、請求項９に記載の紙。
前記ポリ酸は発光性を有し、
前記ポリ酸を含有する紙は発光紙であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の紙。
前記紙の一部分に前記紙の一方の面から励起光を照射した際に観測される発光強度と、前記紙の前記一部分に前記紙の他方の面から前記励起光を照射した際に観測される発光強度と、が同等であることを特徴とする、請求項１１に記載の紙。