JP2016116806A

JP2016116806A - 発熱体

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Publication number: JP2016116806A
Application number: JP2014259718A
Authority: JP
Inventors: 隆広飛田; Takahiro Hida; 小林　英男; Hideo Kobayashi; 英男小林; 陽一遠藤; Yoichi Endo
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-06-30

Abstract

【課題】発熱の立ち上がりが早く、且つ発熱の持続時間が長い発熱体を提供すること。【解決手段】本発明の発熱体１Ａは発熱層１０を有する。発熱層１０は、被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属の酸化によって発熱する発熱組成物からなり、第一の発熱層１１と、該第一の発熱層１１に比して含水率の低い第二の発熱層１２とを含んでいる。発熱層１０の少なくとも一面側に保水シート２０が積層されており、且つ第二の発熱層１２は、第一の発熱層１１に比して発熱組成物の含有量が少ない。保水シート２０は吸水性ポリマーを含む。これにより、発熱の立ち上がりの早い第二の発熱層１２と発熱の持続時間の長い第一の発熱層１１を達成する。【選択図】図２

Description

本発明は、被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属と空気中の酸素との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱体に関する。

従来、腰痛、肩こり等の緩和のために、身体に温熱を与える温熱具が使用されている。このような温熱具として、被酸化性金属、電解質及び水を含有する発熱組成物を有し、該被酸化性金属の酸化反応で発生する熱を利用した発熱体を備えたものが知られている。電解質は、被酸化性金属と空気中の酸素との酸化反応において触媒として機能する。被酸化性金属の酸化反応によって発熱する温熱具では、発熱の立ち上がり性と持続性とはトレードオフの関係にあるため、従来、同一の袋体内にある発熱組成物では、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保とを両立することは困難であった。

特許文献１には、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立を図る目的で、温熱具における発熱体を、電解質の含有率の異なる複数種の発熱部から構成することが記載されており、また、この複数種の発熱部を、温熱部の面方向に並べて配置することも記載されている。

特許文献２には、通気性を有する収納袋に発熱組成物を封入してなる使い捨てカイロにおいて、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立を図る目的で、該収納袋を、通気性の異なる２個の分包から構成することが記載されている。また、特許文献２の〔００１５〕には、この使い捨てカイロの利点として、発熱組成物の配合成分等を何等変更せず、収納袋の仕様変更のみで前記目的が達成され得る旨記載されている。

特開２０１４−９０８９４号公報特開平９−２５３１１８号公報

特許文献１記載の温熱具は、従来困難であった、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立をある程度は実現しているものの、特に発熱持続時間に関して改善の余地があった。また、特許文献２記載の使い捨てカイロは、特に、通気性が相対的に低い分包の収納袋に封入された発熱組成物において、該発熱組成物全体で発熱反応が起こらずに、主に、収納袋の近傍に位置する該発熱組成物の表層部で発熱反応が進行し、該表層部よりも内部での発熱反応が阻害されるおそれがあり、結果として、十分に発熱しないおそれがある。

従って本発明は、発熱の立ち上がりが早く、且つ発熱の持続時間が長い発熱体に関する。

本発明者らは、通気性を有する袋体の連続した空間内に収容される発熱層を、含水率の異なる複数種の発熱層から構成することによって、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保とが高いレベルで両立し得ることを知見した。

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属の酸化によって発熱する発熱組成物からなる発熱層を有する発熱体であって、前記発熱層は、第一の発熱層と、該第一の発熱層に比して含水率の低い第二の発熱層とを含んでおり、それぞれ分離して測定した温度プロファイルにおいて、前記第一の発熱層は前記第二の発熱層に比して発熱の持続時間が長く、該第二の発熱層は、該第一の発熱層に比して発熱の立ち上がりが早い発熱体前記第一の発熱層は、前記第二の発熱層に比して発熱の持続時間が長く、該第二の発熱層は、該第一の発熱層に比して発熱の立ち上がりが早い発熱体を提供するものである。

また本発明は、前記発熱体の好ましい一実施態様である、「前記第一の発熱層及び前記第二の発熱層は、それぞれ、基材シートの一面側に前記発熱組成物を扁平状に形成させた発熱層であって、両発熱層の該基材シートは互いに同一であり、前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して厚みが薄い発熱体」の製造方法であって、前記基材シートの一面に、前記発熱組成物用塗料を塗工する発熱層形成工程と、該発熱層形成工程を経て形成された発熱層と接するように保水材を積層する保水材積層工程とを有しており、前記発熱層形成工程において、前記塗料の塗工量を部分的に異ならせることによって前記第一の発熱層と前記第二の発熱層とを形成する、発熱体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、発熱の立ち上がりが早く、且つ発熱の持続時間が長い発熱体が提供される。

図１は、本発明の発熱体の一実施態様を模式的に示す平面図であり、発熱層における保水シートの配置面側とは反対側の面側から観察した場合を、基材シートを一部破断して模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す発熱体のＩ−Ｉ線断面を模式的に示す断面図である。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、それぞれ、本発明の発熱体の他の実施態様を模式的に示す平面図であり、発熱層における保水シートの配置面側とは反対側の面側から観察した場合を、基材シートを完全に取り除いて模式的に示す平面図（図１相当図）である。図４は、本発明の発熱体の他の実施態様を模式的に示す平面図であり、発熱層における保水シートの配置面側とは反対側の面側から観察した場合の平面図（図１相当図）である図５は、図４に示す発熱体のＩＩ−ＩＩ線断面を模式的に示す断面図である。図６は、図１に示す発熱体を製造する製造装置の一実施態様の全体構成の概略図である。図７は、図１に示す発熱体を製造する製造装置の他の実施態様の要部の概略図である。図８は、図７のＡ−Ａ線断面、即ち、発熱組成物塗工手段の縦方向に沿う断面を模式的に示す断面図である。図９は、図７のＢ−Ｂ線断面、即ち、発熱組成物塗工手段の吐出口の、基材シートの搬送方向に沿う断面を模式的に示す断面図である。図１０（ａ）〜図１０（ｆ）は、それぞれ、本発明の範囲外の発熱体である、単一の発熱層を有する発熱体の発熱プロファイル（発熱時間と発熱温度との関係）を示すグラフである。図１１（ａ）は、実施例１の発熱体の発熱プロファイル（発熱時間と発熱温度との関係）を示すグラフ、図１１（ｂ）は、比較例１の発熱体の発熱プロファイルを示すグラフ、図１１（ｃ）は、比較例２の発熱体の発熱プロファイルを示すグラフである。

以下、本発明の発熱体について、その好ましい実施態様に基づき図１〜図５を参照しながら説明する。図１及び図２には、本実施態様の発熱体１Ａが示されている。発熱体１Ａは、少なくとも被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属の酸化によって発熱する発熱組成物からなる発熱層１０を有する。

発熱体１Ａは、被酸化性金属の酸化反応によって発熱して温熱効果を付与するものであり、ＪＩＳ規格Ｓ４１００（１９９６年版）による測定において、発熱温度３８℃以上７０℃以下の性能を有することができる。発熱体１Ａは、水蒸気の発生を伴って発熱する形態でも良く、使い捨てカイロの如き、水蒸気の発生を実質的に伴わずに発熱する形態でも良い。

発熱体１Ａは、発熱層１０を収容する袋体４０を備えている。袋体４０は、２枚の袋体形成シート４１，４２の周縁部を貼り合わせて、発熱層１０が収容される密閉空間が形成されたものであり、扁平な形状を有している。袋体４０は、少なくとも一部が通気性を有している。袋体４０における通気性を有する部分としては、例えば、通気性シート、不織布と通気性シートとをラミネートした積層シート、編み物地と通気性シートとをラミネートした積層シート等を用いることができる。

発熱体１Ａの主たる特徴の１つとして、発熱層１０が、第一の発熱層１１と、該第一の発熱層１１に比して含水率の低い第二の発熱層１２とを含んでおり、それぞれ分離して測定した温度プロファイルにおいて、前記第一の発熱層は前記第二の発熱層に比して発熱の持続時間が長く、該第二の発熱層は、該第一の発熱層に比して発熱の立ち上がりが早い発熱体第一の発熱層１１は、第二の発熱層１２に比して発熱の持続時間が長く、第二の発熱層１２は、第一の発熱層１１に比して発熱の立ち上がりが早い点が挙げられる。発熱体１Ａにおいては、袋体４０の連続した空間内に、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とが発熱体１Ａの面方向に並べて収容されている。両発熱層１１，１２は、図１に示す如き平面視において矩形形状をなし、その長手方向と直交する方向に交互に配置されている。前記の「それぞれ分離して測定した温度プロファイル」とは、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２各々を分離した状態で、時間に対する温度の変化を測定した結果得られたプロファイルのことであり、例えば、図１１（ｂ）や図１１（ｃ）で各々示される、第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２のようなプロファイルを言う。図１１（ａ）のように、発熱具中で互いが干渉し合う状態で測定したプロファイルとは異なる。

発熱体１Ａは、第一の発熱層１１を２つ及び第二の発熱層１２を１つ有しており、その１つの第二の発熱層１２は、２つの第一の発熱層１１，１１に挟まれて配置されている。第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とは、発熱体１Ａの面方向に隙間を置いて隣接しており、両発熱層１１，１２間には他の部材は介在していない。尚、図示の形態においては、隣り合う発熱層１１，１２間に隙間即ち空間部が形成されているが、そのような隙間を形成せずに両発熱層１１，１２は密着していても良い。本発明の効果を発揮させるために、発熱層１１，１２間の隙間は５ｍｍ以下であることが好ましい。

本実施態様においては、第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２はそれぞれ、図２に示すように、基材シート３０の一面側に発熱組成物を扁平状に形成させた発熱層である。基材シート３０は、発熱組成物を塗工形成する際の被塗工物であり、塗工後の発熱組成物の支持部材として機能するもので、発熱層ではない。つまり、発熱層１０（１１，１２）は、シート状の層であり、発熱組成物を塗工してなる塗工層である。発熱層１１，１２それぞれの基材シート３０は互いに同一であり、即ち、発熱体１Ａにおける複数（３つ）の基材シート３０は寸法及び組成が互いに同じである。また、発熱層１１，１２それぞれにおける基材シート３０とは反対側には、保水材としての保水シート２０が積層されている。基材シート３０としては、紙、不織布、ポリエチレン等の樹脂製シート等を用いることができる。尚、図２に示す本実施態様の発熱体１Ａでは、基材シート３０が、各発熱層１１，１２の間で分離しているが、分離している必要はなく、１枚のシート状の形態であっても良い。

本実施態様の発熱体１Ａは、前述したように発熱層１０が、含水率の異なる２種類の発熱層１１，１２を含んで構成されており、それによって発熱層１０において、１）第二の発熱層１２に比して発熱の持続時間が長く、それ故に主として発熱持続時間の長期化に寄与する、相対的に含水率の高い第一の発熱層１１と、２）第一の発熱層１１に比して発熱の立ち上がりが早く、それ故に主として発熱の立ち上がり性の向上に寄与する、相対的に含水率の低い第二の発熱層１２とが混在しているため、発熱の早い立ち上がり性と発熱の持続時間の確保とが高いレベルで両立し得る。尚、本発明において「発熱の立ち上がり性が早い」とは、温度が３８〜７０℃に達するまでの時間が短いことを言い、「発熱の持続時間が長い」とは、発熱開始後から４５℃以上を維持した時間が長いことを言う。

一般に、人は急激な温度変化に敏感なため、発熱層１０の一部である第二の発熱層１２のみが、発熱層１０の他の部分である第一の発熱層１１に先立って速やかに発熱を開始すると、発熱体１Ａの使用者は、その第二の発熱層１２の発熱を感じてすぐに温感を感じることができる。また一般に、人は緩やかな温度変化に鈍感なため、先に発熱を開始した第二の発熱層１２の発熱が、後から発熱を開始した第一の発熱層１１よりも先に終了し、実際には発熱層１０の発熱状態に変化が生じても、発熱体１Ａの使用者はその変化には気付かず、満足し得るレベルの発熱状態が依然として続いていると感じ、結果として温感を長い時間感じることができる。

特に、発熱体１Ａにおいては、図１及び図２に示すように、袋体４０の連続した空間内において発熱特性の異なる２種類の発熱層１１，１２が、好ましくは５ｍｍ以下の比較的狭い隙間を置いて隣接しているため、それぞれの発熱特性が互いに引っ張り合いやすく、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立を実現しやすい。また特に、発熱体１Ａ（発熱層１１，１２）が水蒸気の発生を伴って発熱する形態である場合には、発熱層１１，１２の周辺部に発熱による温度上昇が伝わりやすく、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とで発熱温度が異なっていても発熱層１０全体としては発熱温度が均一になりやすいため、例えば、発熱体１Ａを使用者の身体の所定部位に密着させて蒸気温熱具として使用した場合には、発熱体１Ａとの接触部位の違いに起因する使用者の温感の差異が低減され、発熱体１Ａの発熱状態にムラがあるように使用者が感じるおそれが少ない。

第一の発熱層１１の含水率と第二の発熱層１２の含水率との差、即ち、前者から後者を差し引いた値は、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、より具体的には、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。第一の発熱層１１と第二の発熱層１２との含水率の差が当該範囲であると、第二の発熱層１２が所定温度に達した後に第一の発熱層１１が該所定温度に達するまでの時間差を小さくすることが容易となるので、着用者に温度変化による違和感を与えにくくすることが容易となる。

また、適切な発熱特性を得る観点から、第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２の含水率は、それぞれ、好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、そして好ましくは３６質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、より具体的には、好ましくは４質量％以上３６質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上３０質量％以下である。尚、第一の発熱層１１の含水率は、好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、そして好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より具体的には、好ましくは４質量％以上１３質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上１０質量％以下である。第二の発熱層１２の含水率は、好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上、そして好ましくは３６質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、より具体的には、好ましくは１３質量％以上３６質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以上３０質量％以下である。
発熱層の含水率は次の方法で測定される。測定対象の発熱層からそれを構成する発熱組成物を２ｇ採取して、１２０℃で３０分間加熱処理し、その加熱処理で発熱組成物から放出された水分量を赤外線水分計によって測定して、下記式より測定対象の発熱層の水分率Ｒ_H2Oを算出する。水分計としては、例えばハロゲン水分計ＨＢ４３、メトラー・トレド（株）製を用いることができる。
Ｒ_H2O＝放出された水分量／検体量（２ｇ）

また、前述した作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、発熱層１０の全面積（発熱層１０の片面の全面積）に占める単一の第二の発熱層１２の面積の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、そして、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、より具体的には、好ましくは１０％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。
また、発熱層１０の全面積に占める全ての第二の発熱層１２の面積の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、そして、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、より具体的には、好ましくは１０％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。
尚、言うまでもないが、第二の発熱層１２が複数個存在する場合には、発熱層１０の全面積に占める単一の第二の発熱層１２の面積の割合の好ましい上限値及び下限値は、各々、前述した値より小さく設定することができる。

また、発熱体１Ａの大きさは特に制限されないが、良好な温熱を得る観点から、平面視において一辺の長さが５０ｍｍ以上であることが好ましく、図１に示す如き平面視矩形形状の場合は、５０ｍｍ角以上であることが好ましい。

前述した本発明の主たる特徴の１つである、「含水率の異なる複数種の発熱層」は、それらに対応して含水率の異なる複数種の発熱組成物を調製する方法によって実現可能であるが、その方法は、組成の異なる複数種の発熱組成物を扱うことになるため、製造工程の煩雑化、製造装置の複雑化を招き、製造コストの高騰に繋がるおそれがある。

そこで、本実施態様の発熱体１Ａにおいては、２種類の発熱層１１，１２の形成材料である発熱組成物を両者で共通とし、その代わりに、両発熱層１１，１２間でその共通の発熱組成物の含有量（坪量）を異ならせることによって、両発熱層１１，１２間に含水量の差、即ち含水率の差ではなく、絶対的な水の量の差を生じさせると共に、発熱層１１，１２それぞれの一面側に保水材としての保水シート２０を積層し、該保水シート２０に発熱層１１，１２の水分の一部を吸収させるようにし、そうすることによって発熱層１１，１２間で含水率に差が生じるようになされている。

より具体的には、発熱体１Ａにおいては図２に示すように、複数（３枚）の互いに同一の基材シート３０の一面側それぞれに、扁平状の発熱組成物からなる第一の発熱層１１又は第二の発熱層１２が平面視ストライプ状に積層され、さらに各発熱層１１，１２における基材シート３０とは反対側に保水シート２０が積層されており、且つ第二の発熱層１２は、第一の発熱層１１に比して発熱組成物の含有量（坪量）が少ない。そして、この発熱層１１，１２間の発熱組成物の含有量（坪量）の差に起因して、発熱体１Ａにおいては、第二の発熱層１２は、第一の発熱層１１に比して厚みが薄い。

発熱体１Ａにおける３枚の保水シート２０は、互いに同一の吸水性能を持つ保水シートであり、対応する発熱層１１，１２の一面に密着し、該一面の全域を被覆している。尚、本実施態様においては、保水シート２０は発熱層１１，１２に対して固定されていないが、接着剤によって保水シート２０を発熱層１１，１２に固定しても良い。

このような保水シート２０を備えた発熱体１Ａにおいては、発熱層１１，１２中の水分の一部が、それらの厚み方向に隣接配置された保水シート２０によって吸収されるところ、発熱層１１，１２に接する保水シート２０の吸水性能は同じであるので、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とで保水シート２０によって吸収される水分量は同じであるが、両発熱層１１，１２は発熱組成物の含有量、即ち含水量が互いに異なるため、両発熱層１１，１２間に含水率の差が生じる。つまり、発熱体１Ａの製造工程において、両発熱層１１，１２の一面側に保水シート２０を積層した直後は、両発熱層１１，１２間の含水率は同じであるが、保水シート２０による吸水作用によって両発熱層１１，１２それぞれの含水率が経時的に変化し、その際、相対的に発熱組成物の含有量が多い（厚みの厚い）第一の発熱層１１よりも、相対的に発熱組成物の含有量が少ない（厚みの薄い）第二の発熱層１２の方が含水率の低下がより顕著になる。尚、保水シート２０による吸水作用は、通常、発熱層１１，１２の一面側にそれらを配置した直後に開始し、比較的短時間で終了するので、発熱体１Ａが製品として流通する時点では、両発熱層１１，１２間に含水率の差が生じている。こうして、相対的に含水率の高い第一の発熱層１１と相対的に含水率の低い第二の発熱層１２とを含む発熱層１０が得られる。

また、斯かる構成の発熱体１Ａにおいては、発熱層１０の厚みが部分的に異なっており、相対的に厚みの薄い第二の発熱層１２の配置部の柔軟性が向上している。そのため例えば、発熱体１Ａを使用者の身体の所定部位に密着させて温熱具として使用した場合には、身体に対する追従性に優れ、違和感が低減され優れたフィット感が得られる。また、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とで厚みが異なることに起因して、両発熱層１１，１２の境界には段差が生じ、その段差と相対的に厚みの薄い第二の発熱層１２とで画成される空間部が形成されるところ、その空間部が空気の通り道として機能するため、発熱層１０の酸化反応及び発熱蒸気の拡散が促進される。

尚、保水シート２０が発熱層１０の一面側に積層された発熱体１Ａを使用者の身体の所定部位に密着させて温熱具として使用する場合、保水シート２０が使用者の肌に近くなるように、即ち、袋体４０を構成する２枚の袋体形成シート４１，４２のうち保水シート２０から相対的に近い袋体形成シート４１が、袋体形成シート４２よりも使用者の肌に近くなるように、使用者の身体に密着させる。

発熱層１０（発熱層１１，１２）は、粉体状であっても良いが、前述した発熱体１１，１２の含水率の制御及び使用感に優れる点から、シート状であることが好ましい。シート状の発熱層１０としては、発熱組成物を紙等の基材シートに塗布してなる形態、発熱組成物を湿式抄造してなる形態、発熱組成物を紙等の基材シートで挟持してなる形態等が挙げられる。特に、発熱層１０が（発熱層１１，１２）、本実施態様のように、発熱組成物を基材シート３０に塗布してなる形態であると、製造が容易で、前述した発熱層１１，１２の含水率の制御も容易に行えることから好ましい。

図１０（ａ）〜図１０（ｆ）には、本発明の範囲外の発熱体である、単一の発熱層を有する６種の発熱体の発熱プロファイル（発熱時間と発熱温度との関係）がそれぞれ示されている。図１０に示した６種の発熱体は、Ａ群とＢ群とに大別され、それぞれの群においては、発熱層（発熱組成物）の坪量（厚み）のみが互いに異なっていて、その他の構成は互いに同じであり、何れも発熱層の一面の全域を被覆する保水シートを有している。Ａ群及びＢ群それぞれにおいて発熱層の坪量は、（ａ）及び（ｄ）が１２８０ｇ／ｍ²、（ｂ）及び（ｅ）が９６０ｇ／ｍ²、（ｃ）及び（ｆ）が６４０ｇ／ｍ²である。Ａ群の保水シートは、パルプ繊維の坪量５０ｇ／ｍ²、吸水性ポリマーの坪量３０ｇ／ｍ²であるのに対し、Ｂ群の保水シートは、パルプ繊維の坪量５０ｇ／ｍ²、吸水性ポリマーの坪量７０ｇ／ｍ²である。

Ａ群〔図１０（ａ）〜図１０（ｃ）〕とＢ群〔図１０（ｄ）〜図１０（ｆ）〕との対比から明らかなように、Ｂ群の３種の発熱体は、発熱プロファイルが実質的に同じであり、何れも発熱の立ち上がりが比較的早いタイプの発熱体であるのに対し、Ａ群の３種の発熱体は、発熱プロファイルが互いに異なっており、少なくとも図１０（ａ）と図１０（ｃ）とでは発熱温度のピーク位置が大きく異なっている。このことから、発熱層（発熱組成物）の坪量のみに着目してこれを例えば６４０ｇ／ｍ²〜１２８０ｇ／ｍ²の範囲で変更しても、発熱プロファイルに変化が生じるとは限らないことがわかる。つまり、パルプ繊維の坪量５０ｇ／ｍ²、吸水性ポリマーの坪量７０ｇ／ｍ²の保水シートを用いたＢ群の発熱体を適宜組み合わせても、発熱の立ち上がりが比較的早いタイプの発熱体しか得られない。これに対し、例えば、パルプ繊維の坪量５０ｇ／ｍ²、吸水性ポリマーの坪量３０ｇ／ｍ²の保水シートを用いたＡ群において、発熱層の坪量が１２８０ｇ／ｍ²である図１０（ａ）の発熱体と、同坪量が６４０ｇ／ｍ²である図１０（ｃ）の発熱体とを組み合わせた場合には、両発熱体の発熱プロファイルが異なることから、発熱の立ち上がりが早く、且つ発熱の持続時間が長い発熱体が得られる。

以上のことから、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立をより確実に実現するためには、複数種の発熱層を含む発熱体の構成を前提として、単に、それら複数の発熱層の坪量（厚み）を変更するだけでは不十分であり、発熱層上に積層されてその含水率を調整する、吸水性ポリマーを含む保水シートを採用することや、その保水シートの吸水性能に合わせて発熱層（発熱組成物）の量を調整し、該発熱層の含水率を制御することが重要であることがわかる。具体的には例えば、前述した、「発熱層１０の全面積に占める単一又は全ての第二の発熱層１２の面積の割合」や「第一の発熱層１１の含水率と第二の発熱層１２の含水率との差」をそれぞれ前記特定範囲に調整することは、熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保との両立をより確実に実現する上で有効である。

第一の発熱層１１における発熱組成物の含有量と第二の発熱層１２における発熱組成物の含有量との比は、後者／前者として、好ましくは０．１４以上、さらに好ましくは０．３３以上、そして、好ましくは０．８６以下、さらに好ましくは０．６７以下、より具体的には、好ましくは０．１４以上０．８６以下、さらに好ましくは０．３３以上０．６７以下である。両含有量（坪量）の比が当該範囲であると、第二の発熱層１２が所定温度に達した後に第一の発熱層１１が該所定温度に達するまでの時間差を小さくすることが容易となるので、着用者に温度変化による違和感を与えにくくすることが容易となる。

また、図２に示す形態のように、発熱組成物を紙等の基材シートに塗布してなる形態においては適切な発熱特性を得る観点から、第一の発熱層１１の発熱組成物の含有量（坪量）は、好ましくは３２０ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは６４０ｇ／ｍ²以上、そして、好ましくは１９２０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは９６０ｇ／ｍ²以下、より具体的には、好ましくは３２０ｇ／ｍ²以上１９２０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは６４０ｇ／ｍ²以上９６０ｇ／ｍ²以下である。
同様の観点から、第二の発熱層１２の発熱組成物の含有量（坪量）は、好ましくは９６０ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは１２８０ｇ／ｍ²以上、そして、好ましくは４６００ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１９２０ｇ／ｍ²以下、より具体的には、好ましくは９６０ｇ／ｍ²以上２２４０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１２８０ｇ／ｍ²以上４６００ｇ／ｍ²以下である。

保水シート２０としては、水分の吸収保持が可能であり、柔軟性を有するシート材料が用いられる。そのような材料としては、例えば繊維を原料とする紙、不織布、織物、編み物等の繊維シートが挙げられる。またスポンジ等の多孔体等が挙げられる。前記の繊維としては、例えば植物繊維や動物繊維などの天然繊維を主成分とするものや、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わらからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。動物繊維としては、例えば羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルパカ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガセイン繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。化学繊維としては、例えばレーヨン、アセテート、セルロースからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。

なかでも保水シート２０としては前述した繊維で構成される繊維材料と、吸水性ポリマーとを含むものが好ましく、とりわけ、親水性ウエブと吸水性ポリマーとを含むものが好ましい。親水性ウエブは親水性の繊維材料の集合体である。
吸水性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の水を吸収・保持でき且つゲル化し得るものが好ましく、そのような吸水性ポリマーは、使い捨ておむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品にも使用されている。そのような吸水性ポリマーの例としては、デンプンや架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体を挙げることができる。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩を好ましく用いることができる。また、アクリル酸にマレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はスチレンスルホン酸等のコモノマーを吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲で共重合させた共重合体も好ましく使用し得る。吸水性ポリマーの形状は特に制限されず、例えば、球状、塊状、ブドウ状、繊維状など、何れの形状も用いることができる。

親水性ウエブ（親水性繊維の繊維集合体）と吸水性ポリマーとを含む保水シート２０として、より具体的には、例えば、ａ）パルプ繊維等の繊維材料からなる繊維集合体に吸水性ポリマー粒子を保持させた形態、ｂ）湿潤状態の吸水性ポリマーに生じる粘着力や別に添加した接着剤や接着性繊維等のバインダーを介して、繊維集合体に該吸水性ポリマーを固定させた形態、ｃ）２枚以上のシート状の繊維集合体で吸水性ポリマーをサンドイッチ様に挟んだ形態、等が挙げられる。

保水シート２０に占める吸水性ポリマーの粒子の割合は、必要とする吸水性能等に応じて適宜調整すれば良く、特に制限されないが、好ましくは乾燥状態で１０質量％以上、さらに好ましくは２０％質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下、より具体的には、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６５質量％以下である。

保水シート２０の吸水性能は、最大吸水量によって評価することができ、最大吸水量が多いほど、保水シート２０の吸水性能が高いと判断できる。保水シートの最大吸水量は、次のようにして算出できる。評価対象の保水シートを２５ｃｍ²のサイズにカットして試験片を用意し、常温常圧下において乾燥状態の該試験片の質量（Ｗ₀）を測定する。この試験片を５質量％塩化ナトリウム水溶液に５分間浸潰した後、ピンセットで取り出して、１分間空気中に吊り下げ放置して抱えきれない水分をしたたり落とした後、該試験片の質量（Ｗ₁）を測定し、下記式により最大吸水量（Ｗ_max）を算出した。
Ｗ_max＝Ｗ₁−Ｗ₀

発熱層１０（発熱層１１，１２）を構成する発熱組成物は、少なくとも被酸化性金属及び水を含有し、通常さらに、酸化助剤となる電解質を含有する。

本発明で用いる被酸化性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。被酸化性金属の形態は特に制限されず、例えば粉末状、繊維状でも良い。これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コストの点から鉄、中でも鉄粉が好ましく用いられる。発熱層１０（発熱層１１，１２）中における鉄粉の含有量は、発熱体１Ａの用途等に応じて適宜調整すれば良く、特に制限されないが、好ましくは１００ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ²以上、そして、好ましくは３，０００ｇ／ｍ²質量％以下、さらに好ましくは２，０００ｇ／ｍ²以下、より具体的には、好ましくは１００ｇ／ｍ²以上３，０００ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ²以上２，０００ｇ／ｍ²以下である。

本発明で用いる電解質としては、水に電解して被酸化性金属の酸化を促進するものが良く、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の各金属の塩化物、各金属の硫酸塩、各金属の炭酸塩、および各金属の水酸化物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化物が好ましく、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化鉄（第１、第２）から選択される１種又は２種以上の塩化物が好ましく、より好ましくは塩化ナトリウム及び塩化カリウムのうちの少なくとも何れか一方であり、さらに好ましくは塩化ナトリウムが用いられる。発熱層１０（発熱層１１，１２）中における電解質の含有量は、該発熱層１０（発熱層１１，１２）中の対被酸化鉄質量比で、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下、より具体的には、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１３質量％以下である。発熱層中における電解質の含有量が前記範囲であると、適度な発熱温度及び発熱時間の維持を実現し易い。尚、発熱層中における電解質の含有量が少ないと、十分な酸化反応促進が行われにくくなり、水分率が高い層においては、一見速く温度が立ち上がるように見えるが、十分な温度にならないということも起きる。従って、適温の維持時間を長くするという観点からは、発熱層中における電解質の含有量を前記範囲とすることが好ましいと言える。

発熱層１０（発熱層１１，１２）を構成する発熱組成物には、必要に応じ、反応助剤を含有させることができる。反応助剤としては、例えば、椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭等の活性炭の他、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、カンクリナイト、フローライト等の保水剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から、活性炭が好ましく用いられる。

発熱層１０（発熱層１１，１２）を発熱組成物の塗布によって形成する場合、発熱体１Ａの保管中に発熱層１０内で水分が移行して発熱特性が低下する不都合を防止する観点から、発熱組成物中に増粘剤を含有させても良い。増粘剤としては、水分を吸収して稠度を増大させるか、チキソトロピー性を付与する物質を用いることができ、例えば、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガムなどの多糖類系増粘剤；デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉等の澱粉系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体系増粘剤；ステアリン酸塩等の金属石鹸系増粘剤；ベントナイト等の鉱物系増粘剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。増粘剤の含有量は、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。

発熱層１０の厚みは、発熱体１Ａの用途等に応じて適宜調整すれば良く特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、そして、好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。発熱層１０の厚みをこの範囲とすることによって、着用時の違和感が少なく、また、取扱い性が良好となる。
また、図２に示す如く、第二の発熱層１２の厚みを第一の発熱層１１の厚みよりも薄くする場合、第一の発熱層１１の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、そして、５ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、より具体的には、好ましくは０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。また、第二の発熱層１２の厚みと第一の発熱層１１の厚みとの差は、後者から前者を引いた差として、好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、そして、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より具体的には、好ましくは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下である。両層１１，１２の厚み差をこの範囲とすることによって、使用時に予期せぬ撓みが生じ難く、かつ、動作追従性に優れ、フィット性が良好な発熱体を得ることが可能となる。
尚、本実施態様のように、発熱層１０に厚み差がある場合における発熱層１０の厚みとは、最も厚い発熱層部分の厚みを指す。

本実施態様の発熱体１Ａは、常法に従って製造することができる。発熱体１Ａは、未使用の状態では通常、酸素バリア性を有する図示しない包装袋内に密封収容される。発熱体１Ａを使用する際には、これを収容している包装袋を開封して取り出し、体に直接密着させるか、又は衣類に密着させる。発熱体１Ａはそのような使用方法によって、人体の加温や水蒸気付与に好適に用いられる。人体における適用部位としては、例えば、肩、首、目、腰、肘、膝、大腿、下腿、腹、下腹部、手及び足裏からなる群から選択される１又は２以上の部位が挙げられる。また、人体の他に、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。特に、発熱層１０に厚みの差を設けた本実施態様の発熱体１Ａは、肩、肘、膝といった可動領域が大きい部位に用いる場合や、鼻部を介して両目に亘って配するアイマスクのような形態の場合に好都合である。

図３〜図５には、本発明の発熱体の他の実施態様が示されている。後述する他の実施態様については、前記実施態様である発熱体１Ａと異なる構成部分を主として説明し、同様の構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。特に説明しない構成部分には、発熱体１Ａについての説明が適宜適用される。尚、発熱体の平面図を示す図３及び図４においては、説明容易の観点から、発熱層１０を収容する袋体４０を構成する袋体形成シート４２の図示を省略しており、図３においてはさらに、基材シート３０の図示も省略している。

図１及び図２に示す発熱体１Ａにおいては、平面視矩形形状の第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とは、その長手方向と直交する方向の長さ、即ち幅が同じであったが、図３（ａ）に示す発熱体１Ｂにおいては、第二の発熱層１２の幅が第一の発熱層１１のそれに比して短い。

発熱体１Ａ及び１Ｂにおける第二の発熱層１２の数は１つであったが、第二の発熱層１２の数は複数でも良い。図３（ｂ）に示す発熱体１Ｃ、図３（ｃ）に示す発熱体１Ｄ及び図３（ｄ）に示す発熱体１Ｅは、何れも第二の発熱層１２を複数有している。

発熱層１Ｃにおける発熱層１０は、図３（ｂ）に示すように、平面視矩形形状の第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２をそれぞれ複数有し、それら複数の発熱層１１，１２は、それらの長手方向と直交する方向に交互に配置されている。発熱体１Ｄにおける発熱層１０は、図３（ｃ）に示すように、平面視四角形形状（正方形形状）の第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２をそれぞれ複数有し、それら複数の発熱層１１，１２は、１つの第二の発熱層１２が複数（４つ）の第一の発熱層１１によって包囲されるように配置されている。
発熱体１Ｅにおける発熱層１０は、図３（ｄ）に示すように、平面視四角形形状の発熱体１Ｅの各辺と交差する方向に沿って斜めに延びる、平面視直線状の第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２をそれぞれ複数有し、それら複数の発熱層１１，１２は、それらの長手方向と直交する方向に交互に配置されている。

前述した発熱体１Ａ〜１Ｅにおいては何れも、面方向において隣り合う第一の発熱層１１と第二の発熱層１２との間に隙間（空間部）が形成されており、発熱層１０に存する複数の発熱層１１，１２は個々独立していたが、図４及び図５に示す発熱体１Ｆが有する発熱層１０のように、そのような隙間が形成されておらず、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とが連続した発熱層でも良い。発熱体１Ｆにおいては、複数の発熱層１１，１２は１枚の基材シート３０及び１枚の保水シート２０をそれぞれ共有しており、換言すれば、１枚の保水シート２０と１枚の基材シート３０との間に、複数の発熱層１１，１２が、両シート２０，４０の面方向に間隔を置かずに並べて配置されている。図４及び図５に示すように発熱層を連続体とすることで、発熱層の製造が容易になることからより好ましい。

前述した発熱体１Ａ〜１Ｆは、第二の発熱層１２が、当該発熱体の面方向において、即ち当該発熱体の平面視において、複数の第一の発熱層１１に挟まれて配置されている点で共通している。斯かる構成によって前述した通り、発熱特性の異なる２種類の発熱層１１，１２間で発熱特性の引っ張り合いが生じやすくなり、その結果、発熱の早い立ち上がり性と発熱持続時間の確保とが両立しやすくなる。また特に、発熱体１Ａ〜１Ｆが水蒸気の発生を伴って発熱する形態である場合には、斯かる構成によって発熱層１１，１２の周辺部に発熱による温度上昇が伝わりやすくなるため、発熱層１０全体としては発熱温度が均一になりやすく、そのため、両発熱層１１，１２間で発熱特性が異なるにもかかわらず、使用者に部分的な温感の差異を感じさせ難い。

次に、本発明の発熱体の製造方法を、その好ましい実施態様に基づき図６〜図９を参照しながら説明する。本発明の発熱体の製造方法は、前述した本発明の発熱体の好ましい一実施態様である、「前記第一の発熱層及び前記第二の発熱層は、それぞれ、基材シートの一面側に前記発熱組成物を扁平状に形成させた発熱層であって、両発熱層の該基材シートは互いに同一であり、前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して厚みが薄い」発熱体の製造方法であり、この好ましい発熱体の一例が、図４及び図５に示す発熱体１Ｆである。発熱体１Ｆは、基材シート３０の一面に発熱組成物用塗料を塗工し発熱層１１，１２を形成する発熱層形成工程と、その発熱層１１，１２に保水シート２０（保水材）を積層する保水材積層工程とを備えた発熱体の製造方法によって製造することができる。この発熱体１Ｆの製造方法における前記発熱層形成工程では、発熱組成物用塗料の塗工量を均一にせずに部分的に異ならせ、それによって該塗料の塗工部からなる発熱層を、基材シート３０の一面の所定部位に偏在させる。本発明の発熱体の一実施態様である前記発熱体１Ａ〜１Ｃも、発熱体１Ｆの製造方法に準じて製造することができる。

図６には、本実施態様の発熱体の製造方法の実施に用いる製造装置の一実施態様である製造装置１００Ａの全体構成が示されている。製造装置１００Ａは、ロール状に巻回された長尺帯状の基材シート３０をその長手方向に沿って巻き出して符号Ｙで示す方向に搬送させ、その搬送中の基材シート３０の一面に発熱組成物用塗料を塗工して発熱層１１，１２を形成した後、その発熱層１１，１２上に長尺帯状の保水シート２０を供給して、長尺帯状の発熱体前駆体１０Ｆを得るようになされており、搬送方向Ｙの上流から下流に向かって、発熱組成物用塗料を塗工し発熱層１０（１１，１２）を形成する発熱層形成部１１０と、保水シート２０を供給し積層する保水シート積層部１２０とを備えている。尚、図中、符号Ｘで示す方向は、基材シート３０の搬送方向Ｙと直交する方向即ち基材シート３０の幅方向、又は基材シート３０の搬送に使用される各種ローラーの回転軸方向であり、符号Ｚで示す方向は、発熱体前駆体１０Ｆ等の被搬送物の厚み方向である。

さらに製造装置１００Ａは、長尺帯状の発熱体前駆体１０Ｆ、即ち、保水シート２０と基材シート３０との間に発熱層１０（第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２）が介在配置された構成を有する長尺帯状の発熱体前駆体１０Ｆを、所定長さに切断して枚葉の発熱体前駆体１０Ｆにする切断部１３０と、その枚葉の発熱体前駆体１０Ｆの上下面に対して長尺帯状の袋体形成シート４１，４２を供給して発熱体前駆体１０Ｆを両シート４１，４２で被覆する被覆部１４０とを備えている。また、発熱層形成部１１０と保水シート積層部１２０との間には、発熱層１０（１１，１２）に電解質を散布する電解質散布部１５０が配置され、切断部１３０と被覆部１４０との間には、ベルトコンベア上の枚葉の発熱体前駆体１０Ｆをその上方から吸引して該ベルトコンベアから引き上げつつ方向Ｙに搬送するフライトコンベア１６０が配置されている。被覆部１４０より下流側では、図示しない封止部にて、枚葉の発熱体前駆体１０Ｆの周縁から延出している袋体形成シート４１，４２の延出部がヒートシールによって接合され、さらにその接合にて切断されて、枚葉の発熱体１Ｆが製造される。

発熱層形成部１１０は、第一の発熱層１１を形成する第一の塗工手段１１１と第二の発熱層１２を形成する第二の塗工手段１１２とを備えている。本実施態様においては、塗工手段１１１と塗工手段１１２とは別体であり、基材シート３０の搬送方向Ｙにおいて離間配置されている。図６に示す態様においては、搬送方向Ｙの上流側に塗工手段１１１が配置され、下流側に塗工手段１１２が配置されており、これにより基材シート３０上では第一の発熱層１１、第二の発熱層１２の順で塗設されるようになされているが、塗工手段１１１，１１２の配置を逆にして、第二の発熱層１２、第一の発熱層１１の順で塗設されるようにしても良い。また、塗工手段１１１は、その塗設目的物である第一の発熱層１１に対応して、基材シート３０の幅方向Ｘの両側部に一対配置され、塗工手段１１２は、その塗設目的物である第二の発熱層１２に対応して、基材シート３０の幅方向Ｘの中央部に一台配置されている。塗工手段１１１，１１２としては、スラリー状の発熱組成物用塗料を塗工可能な公知の塗工手段を用いることができ、例えば、ダイコーター、ローラーコーター、スクリーンコーター、ローラグラビアコーター、カーテンコーター等を用いることができる。両塗工手段１１１，１１２は、それぞれ、基材シート３０の一面と対向し該一面に対して発熱組成物用塗料を吐出する、吐出口を備えている。この吐出口は、図６に示す塗工手段１１１，１１２それぞれの最下端に位置している。

本発明の発熱体の製造方法においては、前記発熱層形成工程において、発熱組成物用塗料の塗工量を基材シート３０の一面（被塗工面）において部分的に異ならせることによって、第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２を形成するところ、このような発熱組成物の偏在を実現するための工夫として、図６に示す実施態様の製造方法においては、第二の塗工手段１１２の吐出口と基材シート３０の被塗工面とのクリアランスＣ２を、第一の塗工手段１１１の吐出口と該被塗工面とのクリアランスＣ１に比して小さくしている。塗工手段の吐出口と被塗工面とのクリアランスの大きさは、塗料の塗工量に比例し、クリアランスが大きくなる、即ち吐出口と被塗工面との離間距離が長くなると、塗料の塗工量が増加し塗工物の坪量が増加する。従って前記のように、「第二の塗工手段１１２のクリアランスＣ２＜第一の塗工手段１１１のクリアランスＣ１」なる大小関係を採用することにより、塗工手段１１２によって形成される第二の発熱層１２の坪量（厚み）を、塗工手段１１１によって形成される第一の発熱層１１の坪量（厚み）に比して、小さくすることが可能となる。

また、発熱組成物の偏在を実現するための他の工夫として、前記クリアランスの異なる塗工手段１１１と塗工手段１１２とが一体となった吐出口を塗工手段に設ける方法と、第一の塗工手段１１１の吐出口における塗料の吐出方向と直交する方向（幅方向Ｘ）の断面形状と、第二の塗工手段１１２の吐出口における幅方向Ｘの断面形状とを異ならせる方法がある。より具体的には、塗工手段の吐出口と被塗工面とのクリアランスは、該吐出口を通過する流体である塗料の流れ（圧力損失）に大きな影響を及ぼす要素となり得るので、これを利用して、相対的に発熱組成物の含有量が少なく厚みの薄い第二の発熱層１２を形成する第二の塗工手段１１２における吐出口と被塗工面とのクリアランスを、相対的に発熱組成物の含有量が多く厚みの厚い第一の発熱層１１を形成する第一の塗工手段１１１における吐出口と被塗工面とのクリアランスに比して、塗料の圧力損失が大きい形状にする。同様の観点から吐出口の幅方向Ｘに沿う断面形状は、該吐出口を通過する流体である塗料の流れ（圧力損失）に大きな影響を及ぼす要素となり得るので、これを利用して、相対的に発熱組成物の含有量が少なく厚みの薄い第二の発熱層１２を形成する第二の塗工手段１１２における吐出口の断面形状を、相対的に発熱組成物の含有量が多く厚みの厚い第一の発熱層１１を形成する第一の塗工手段１１１における吐出口の断面形状に比して、塗料の圧力損失が大きい形状にする。斯かる構成により、塗工手段１１２によって形成される第二の発熱層１２の坪量（厚み）を、塗工手段１１１によって形成される第一の発熱層１１の坪量（厚み）に比して、小さくすることが可能となる。クリアランス調整と吐出口の断面形状の調整とを組み合わせても良い。

図７〜図９には、本発明の発熱体の製造方法の他の実施態様の実施に使用可能な製造装置１００Ｂが示されている。製造装置１００Ｂについては、前記製造装置１００Ａと異なる構成部分を主として説明し、同様の構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。特に説明しない構成部分は、製造装置１００Ａについての説明が適宜適用される。

製造装置１００Ａにおいては、塗工手段１１１と塗工手段１１２とが別体であったが、製造装置１００Ｂにおいては、図７に示すように、両塗工手段１１１，１１２が一体となった複合型塗工手段１１３が１台配置されている。製造装置１００Ｂにおいては、１台の複合型塗工手段１１３によって、坪量（厚み）の異なる２種類の発熱層１１，１２を同時に形成することが可能である。複合型塗工手段１１３には、発熱組成物の偏在を実現するための工夫として、以下に説明するように、前述した２つの手段、即ち、「クリアランスの調整」及び「吐出口の断面形状の調整」の両方が採用されている。尤も、複合型塗工手段１１３において両手段のうちの一方のみを採用しても、発熱組成物の偏在の実現は可能である。

図８に示すように、複合型塗工手段１１３の最下端に位置する吐出口は、幅方向Ｘの中央部に位置する第二の吐出口１１４と、該吐出口１１４の幅方向Ｘの両側に位置する一対の第一の吐出口１１５，１１５とに区分されている。第一の吐出口１１５は、第一の発熱層１１の形成用吐出口であり、機能的には、製造装置１００Ａにおける第一の塗工手段１１１の吐出口に相当する。また第二の吐出口１１４は、第二の発熱層１２の形成用吐出口であり、機能的には、製造装置１００Ａにおける第二の塗工手段１１２の吐出口に相当する。

そして、複合型塗工手段１１３においては図８に示すように、第二の吐出口１１４がその周辺に位置する第一の吐出口１１５よりも被塗工物（基材シート３０）側に突出しており、それによって、第二の吐出口１１４と第一の吐出口１１５との間に段差Ｔが生じている。斯かる構成により、複合型塗工手段１１３においては、「第二の吐出口１１４と基材シート３０の被塗工面とのクリアランス＜第一の吐出口１１５と基材シート３０の被塗工面とのクリアランス」なる大小関係が付与され、相対的に吐出口と被塗工面とのクリアランスの狭い第二の吐出口１１４は、相対的に吐出口と被塗工面とのクリアランスの広い第一の吐出口１１５に比して、その吐出口を流れる塗料の圧力損失が大きいため、第二の吐出口１１４によって形成される第二の発熱層１２の坪量（厚み）を、第一の吐出口１１５によって形成される第一の発熱層１１の坪量（厚み）に比して、小さくすることが可能となる。第一の吐出口１１５と第二の吐出口１１４との段差Ｔは、好ましくは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。

また、複合型塗工手段１１３においては図９に示すように、その最下端に位置する吐出口は、幅方向Ｘに沿う断面形状が部分的に異なっている。より具体的には、第一の吐出口１１５及び第二の吐出口１１４は何れも平面視矩形形状であるが、第二の吐出口１１４は、第一の吐出口１１５に比して、基材シート３０の搬送方向Ｙに沿う長さ即ち幅が短く、その結果、第一の吐出口１１５と第二の吐出口１１４とで幅方向Ｘに沿う断面形状が異なっている。そして、相対的に幅狭の第二の吐出口１１４は、相対的に幅広の第一の吐出口１１５に比して、その吐出口を流れる塗料の圧力損失が大きいため、第二の吐出口１１４によって形成される第二の発熱層１２の坪量（厚み）を、第一の吐出口１１５によって形成される第一の発熱層１１の坪量（厚み）に比して、小さくすることが可能となる。

尚、前述した製造装置１００Ａ，１００Ｂを用いた発熱体の製造方法においては、発熱組成物用塗料の含水量を適切に調整することによって、該塗料を基材シート３０の一面に塗工するだけで、即ち塗料塗工後に加熱処理等の乾燥工程をせずに、発熱層１０を形成していたが、本発明の製造方法においては、塗料塗工後に乾燥工程を有していても良い。例えば、発熱組成物用塗料の含水量を、発熱層１０（１１，１２）の設計値よりも多くしておき、該塗料を基材シート３０の一面に塗工した後に乾燥工程を実施することによって含水量を調整し、発熱層１０とすることができる。

以上、本発明について説明したが、本発明は、前述した実施態様に制限されず適宜変更可能である。例えば、第一の発熱層１１及び第二の発熱層１２の平面視形状は、前記実施態様に制限されず、三角形、矩形等の多角形、円形、楕円形等、種々の形状とすることができる。また、第一の発熱層１１と第二の発熱層１２とで、平面視形状は同一でも良く、異なっていても良い。前述した一の実施態様のみが有する部分は、すべて適宜相互に利用できる。前述した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記を開示する。

＜１＞
被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属の酸化によって発熱する発熱組成物からなる発熱層を有する発熱体であって、
前記発熱層は、第一の発熱層と、該第一の発熱層に比して含水率の低い第二の発熱層とを含んでおり、
前記第一の発熱層は、前記第二の発熱層に比して発熱の持続時間が長く、該第二の発熱層は、該第一の発熱層に比して発熱の立ち上がりが早い発熱体。

＜２＞
前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して前記発熱組成物の含有量が少なく、該第一の発熱層及び該第二の発熱層の少なくとも一面側に保水材が積層されている前記＜１＞に記載の発熱体。
＜３＞
前記第一の発熱層及び前記第二の発熱層は、それぞれ、基材シートの一面側に前記発熱組成物を扁平状に形成させた発熱層であって、両発熱層の該基材シートは互いに同一であり、
前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して厚みが薄い前記＜１＞又は＜２＞に記載の発熱体。

＜４＞
前記保水材が、親水性ウエブと吸水性ポリマーとを含む保水シートである前記＜２＞又は＜３＞に記載の発熱体。
＜５＞
前記保水シートは、ａ）パルプ繊維等の繊維材料からなる繊維集合体（親水性ウエブ）に吸水性ポリマー粒子を保持させた形態、ｂ）湿潤状態の吸水性ポリマーに生じる粘着力や別に添加した接着剤や接着性繊維等のバインダーを介して、繊維集合体（親水性ウエブ）に該吸水性ポリマーを固定させた形態、又はｃ）２枚以上のシート状の繊維集合体（親水性ウエブ）で吸水性ポリマーをサンドイッチ様に挟んだ形態の何れか１つである前記＜４＞に記載の発熱体。

＜６＞
前記第二の発熱層は、前記発熱体の面方向において複数の前記第一の発熱層に挟まれて配置されている前記＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜７＞
前記第一の発熱層及び第二の発熱層がストライプ状に配置されている前記＜６＞に記載の発熱体。
＜８＞
前記第二の発熱層を複数有している前記＜６＞又は＜７＞に記載の発熱体。
＜９＞
前記第二の発熱層を１つだけ有している前記＜６＞又は＜７＞に記載の発熱体。

＜１０＞
前記第二の発熱層を複数有している前記＜１＞〜＜９＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１１＞
前記発熱層の全面積に占める単一の前記第二の発熱層の面積の割合が１０〜５０％であり、前記発熱層の全面積に占める全ての前記第二の発熱層の面積の割合が１０〜５０％である前記＜１＞〜＜１０＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１２＞
前記第一の発熱層の含水率と前記第二の発熱層の含水率との差が５質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞〜＜１１＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１３＞
前記第一の発熱層の含水率は４質量％以上１３質量％以下である前記＜１＞〜＜１２＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１４＞
前記第二の発熱層の含水率は１３質量％以上３６質量％以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１５＞
前記第一の発熱層における前記発熱組成物の含有量と前記第二の発熱層における前記発熱組成物の含有量との比は、後者／前者として、０．１４以上０．８６以下である前記＜１＞〜＜１４＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１６＞
前記発熱層がシート状の層である前記＜１＞〜＜１５＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１７＞
前記発熱層が前記発熱組成物を塗工してなる塗工層である前記＜１＞〜＜１６＞の何れか一項に記載の発熱体。

＜１８＞
前記第一の発熱層の前記発熱組成物の含有量は３２０ｇ／ｍ²以上１９２０ｇ／ｍ²以下である前記＜１＞〜＜１７＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜１９＞
前記第二の発熱層の前記発熱組成物の含有量は９６０ｇ／ｍ²以上２２４０ｇ／ｍ²以下である前記＜１＞〜＜１７＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜２０＞
前記発熱組成物が電解質及び保水剤を含んでいる前記＜１＞〜＜１９＞の何れか一項に記載の発熱体。
＜２１＞
前記保水材が活性炭である前記＜２０＞に記載の発熱体。
＜２２＞
前記発熱層の厚み（最も厚い発熱層部分の厚み）は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記＜１＞〜＜２１＞の何れか一項に記載の発熱体。

＜２３＞
前記＜３＞〜＜８＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法であって、
前記基材シートの一面に、前記発熱組成物用塗料を塗工する発熱層形成工程と、該発熱層形成工程を経て形成された発熱層と接するように保水材を積層する保水材積層工程とを有しており、
前記発熱層形成工程において、前記塗料の塗工量を部分的に異ならせることによって前記第一の発熱層と前記第二の発熱層とを形成する、発熱体の製造方法。

＜２４＞
前記発熱組成物塗工工程において、前記第一の発熱層を形成する第一の塗工手段と前記第二の発熱層を形成する第二の塗工手段とを用い、両塗工手段は、それぞれ、前記基材シートの一面と対向し該一面に対して前記塗料を吐出する、吐出口を備えており、
前記第一の塗工手段の前記吐出口の形状と、前記第二の塗工手段の前記吐出口の形状とが異なっており、後者の形状は、前者の形状に比して前記塗料の圧力損失が大きい形状である前記＜２３＞に記載の発熱体の製造方法。
＜２５＞
前記発熱組成物塗工工程において、前記第一の発熱層を形成する第一の塗工手段と前記第二の発熱層を形成する第二の塗工手段とを用い、両塗工手段は、それぞれ、前記基材シートの一面と対向し該一面に対して前記塗料を吐出する、吐出口を備えており、
前記第二の塗工手段の前記吐出口と前記基材シートの一面とのクリアランスは、前記第一の塗工手段の前記吐出口と該基材シートの一面とのクリアランスに比して小さい前記＜２３＞又は＜２４＞に記載の発熱体の製造方法。
＜２６＞
前記第一の塗工手段の前記吐出口における前記塗料の吐出方向と直交する方向の断面形状と、前記第二の塗工手段の前記吐出口における前記塗料の吐出方向と直交する方向の断面形状とが異なっており、前記第二の塗工手段の前記吐出口は、前記第一の塗工手段の前記吐出口に比して、前記基材シートの搬送方向に沿う長さが短い前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の発熱体の製造方法。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１及び図２に示す発熱体１Ａと同様の構成を有する発熱体を作製した。
具体的には、下記組成の発熱組成物を調製し、該発熱組成物を３枚の基材シート（図２の符号３０で示すシートに相当するシート）それぞれの一面に所定の塗工量で塗布して、各基材シートの一面に扁平状の第一の発熱層又は第二の発熱層を形成した。形成した３枚の発熱層を基材シートごと、図１に示す如き３列のストライプ状に配置し、２つの第一の発熱層及び１つの第二の発熱層からなる発熱層を形成した後、該発熱層の上に３枚の互いに同一の吸水性能を持つ保水シートを図２に示す如く積層し、さらに、２枚の袋体形成シートで被覆してそれらの周縁部で熱融着させて、目的とする発熱体（複数種の発熱層を有する発熱体）を作製した。作製した発熱体は、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容した。
実施例１の発熱体において、第一の発熱層における発熱組成物の塗工量即ち含有量は、固形分換算で１２８０ｇ／ｍ²、第二の発熱層における発熱組成物の塗布量即ち含有量は固形分換算で６４０ｇ／ｍ²とした。
前記基材シートとして、坪量２７ｇ／ｍ²のポリエチレンシートを用い、前記袋体形成シート（通気性シート）として、炭酸カルシウムを含む多孔質の延伸ポリエチレン透湿性フィルム（ＪＩＳ８１１７による通気度２，５００秒）とポリエチレン製の非透湿性フィルムとを用い、前記保水シートとして、パルプ坪量５０ｇ／ｍ²、吸水性ポリマー坪量５０ｇ／ｍ²の構成のシートを用いた。
実施例１の発熱体を構成する第一の発熱層及び第二の発熱層は、何れも平面視矩形形状で縦４９ｍｍ、横１６．７ｍｍであり、また、実施例１の発熱体自体は、平面視正方形形状であり、縦４９ｍｍ、横４９ｍｍ、第一の発熱層の厚み０．２５ｍｍ、第二の発熱層の厚み０．６ｍｍであった。

実施例１で使用した発熱組成物の組成：
鉄粉（被酸化性金属）５８.１質量％、精製塩（塩化ナトリウム、電解質）５．２５質量％、活性炭２７．３質量％、増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、ラボールガムＧＳ−Ｃ）１４．７質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸３カリウム）０．９９質量％、水３５．９質量％。

〔比較例１及び２〕
実施例１と同じ発熱組成物を用い、該発熱組成物を１枚の基材シートの一面に一様な塗工量で塗布して、該基材シートの一面に扁平状の発熱層を形成した後、該発熱層の上に１枚の保水シートを積層し、さらに、２枚の袋体形成シートで被覆してそれらの周縁部で熱融着させて、目的とする発熱体（単一の発熱層を有する発熱体）を作製した。作製した発熱体は、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容した。
比較例１の発熱体における発熱組成物の塗工量即ち含有量は、固形分換算で１２８０ｇ／ｍ²、比較例２の発熱体における発熱組成物の塗工量即ち含有量は、固形分換算で６４０ｇ／ｍ²とした。尚、比較例１及び２の発熱体の作製に使用した基材シート等の各部材は、実施例１と同じである。
比較例１及び２の発熱体は、何れも平面視正方形形状であり、縦４９ｍｍ、横４９ｍｍであり、また、比較例１の発熱体における発熱層の厚みは０．６ｍｍ、比較例２の発熱体における発熱層の厚みは０．２５ｍｍであった。

〔評価試験〕
実施例及び比較例の発熱体について発熱特性を評価した。具体的には、ＪＩＳ４１００に準拠した測定器を用いて下記方法により、評価対象の発熱体について、発熱の立ち上がり時間及び持続時間を測定した。その結果を下記表１に示す。
また、その測定データに基づいて、実施例及び比較例の発熱体の発熱プロファイル（発熱時間と発熱温度との関係）を作成し、これを図１１に示した。

＜発熱の立ち上がり時間及び持続時間の測定方法＞
測定対象の発熱体を、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容した状態で、２５℃で１日保存した後、該包装袋を開封して該発熱体を取り出し、その袋体を構成する２枚の袋体形成シート（透湿性フィルム及び非透湿性フィルム）のうちの透湿性フィルム側外面を外側に向け、且つ非透湿性フィルム側外面をＪＩＳ４１００に準拠した測定器に対向させるようにして、該測定機に固定し、さらに、該非透湿性フィルム側の外面に、メッシュ材（ポリエステル製、厚み８ｍｍのダブルラッセル生地）によって温度センサーを固定した。前記包装袋の開封後、１０秒間隔で温度を測定して６０分間測定を行い、その最高温度を測定した。その測定において、発熱温度が３５℃から４５℃に到達した時間（分）を「発熱の立ち上がり時間」とし、発熱温度が４５℃以上を維持した時間（分）を「発熱の持続時間」とした。

表１に示す通り、実施例１の発熱体においては、発熱の立ち上がり時間については第二の発熱層の方が第一の発熱層に比して短く、発熱の持続時間については第一の発熱層の方が第二の発熱層に比して長く、結果として、実施例１では、第二の発熱層において発熱の早い立ち上がりを達成し、第一の発熱層において発熱の長い持続時間を達成していた。また、実施例１の発熱体における第二の発熱層は、該第二の発熱層と発熱組成物の含有量（坪量）が同じである、単一の発熱層を有する比較例２の発熱体と比べて、発熱の持続時間が長くなっており、このことから、実施例１の如き複数種の発熱層の採用によって、第一の発熱層と第二の発熱層との発熱特性の引っ張り合いが生じていることも示された。これは、実施例１の発熱プロファイルを示す図１１（ａ）と、比較例１及び２の発熱プロファイルを示す図１１（ｂ）及び（ｃ）との対比からも明らかである。比較例１の発熱体は、発熱の立ち上がりは早いものの、発熱の持続時間が不十分であり、比較例２の発熱体は、発熱の持続時間は長いものの、発熱の立ち上がりが不十分であった。

〔被験者実験〕
実施例及び比較例の発熱体の実使用時における性能評価を行った。具体的には、評価対象の発熱体を被験者の腕に付けてもらい、温感の現れ（立ち上がり時間）の早さとその持続時間を評価してもらった。その結果、被験者は、実施例１の発熱体については、温感の現れの速さ及びその持続時間の長さの両方を感じることができたが、比較例１の発熱体については、実施例１との対比において温感の持続時間の短さを実感し、比較例２の発熱体については、実施例１との対比で温感の現れの遅さを実感する結果となった。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ発熱体
１０発熱層
１１第一の発熱層
１２第二の発熱層
２０保水シート（保水材）
３０基材シート
４０袋体
４１，４２袋体形成シート
１００Ａ，１００Ｂ発熱体の製造装置
１１０発熱層形成部
１１１第一の塗工手段
１１２第二の塗工手段
１１３複合型塗工手段
１１４第二の吐出口
１１５第一の吐出口
１２０保水シート積層部
１３０切断部
１４０被覆部
１５０電解質散布部

Claims

被酸化性金属及び水を含有し、該被酸化性金属の酸化によって発熱する発熱組成物からなる発熱層を有する発熱体であって、
前記発熱層は、第一の発熱層と、該第一の発熱層に比して含水率の低い第二の発熱層とを含んでおり、
それぞれ分離して測定した温度プロファイルにおいて、前記第一の発熱層は前記第二の発熱層に比して発熱の持続時間が長く、該第二の発熱層は、該第一の発熱層に比して発熱の立ち上がりが早い発熱体。
前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して前記発熱組成物の含有量が少なく、該第一の発熱層及び該第二の発熱層の少なくとも一面側に保水材が積層されている請求項１に記載の発熱体。
前記第一の発熱層及び前記第二の発熱層は、それぞれ、基材シートの一面側に前記発熱組成物を扁平状に形成させた発熱層であって、両発熱層の該基材シートは互いに同一であり、
前記第二の発熱層は、前記第一の発熱層に比して厚みが薄い請求項１又は２に記載の発熱体。
前記保水材が、親水性ウエブと吸水性ポリマーとを含む保水シートである請求項２又は３に記載の発熱体。
前記第二の発熱層は、前記発熱体の面方向において複数の前記第一の発熱層に挟まれて配置されている請求項１〜４の何れか一項に記載の発熱体。
前記第二の発熱層を複数有している請求項１〜５の何れか一項に記載の発熱体。
前記発熱層の全面積に占める単一の前記第二の発熱層の面積の割合が１０〜５０％であり、前記発熱層の全面積に占める全ての前記第二の発熱層の面積の割合が１０〜５０％である請求項１〜６の何れか一項に記載の発熱体。
前記第一の発熱層の含水率と前記第二の発熱層の含水率との差が５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜７の何れか一項に記載の発熱体。
請求項３〜８の何れか一項に記載の発熱体の製造方法であって、
前記基材シートの一面に、前記発熱組成物用塗料を塗工する発熱層形成工程と、該発熱層形成工程を経て形成された発熱層と接するように保水材を積層する保水材積層工程とを有しており、
前記発熱層形成工程において、前記塗料の塗工量を部分的に異ならせることによって前記第一の発熱層と前記第二の発熱層とを形成する、発熱体の製造方法。
前記発熱組成物塗工工程において、前記第一の発熱層を形成する第一の塗工手段と前記第二の発熱層を形成する第二の塗工手段とを用い、両塗工手段は、それぞれ、前記基材シートの一面と対向し該一面に対して前記塗料を吐出する、吐出口を備えており、
前記第一の塗工手段の前記吐出口の形状と、前記第二の塗工手段の前記吐出口の形状とが異なっており、後者の形状は、前者の形状に比して前記塗料の圧力損失が大きい形状である請求項９に記載の発熱体の製造方法。
前記発熱組成物塗工工程において、前記第一の発熱層を形成する第一の塗工手段と前記第二の発熱層を形成する第二の塗工手段とを用い、両塗工手段は、それぞれ、前記基材シートの一面と対向し該一面に対して前記塗料を吐出する、吐出口を備えており、
前記第二の塗工手段の前記吐出口と前記基材シートの一面とのクリアランスは、前記第一の塗工手段の前記吐出口と該基材シートの一面とのクリアランスに比して小さい請求項９又は１０に記載の発熱体の製造方法。
前記第一の塗工手段の前記吐出口における前記塗料の吐出方向と直交する方向の断面形状と、前記第二の塗工手段の前記吐出口における前記塗料の吐出方向と直交する方向の断面形状とが異なっており、前記第二の塗工手段の前記吐出口は、前記第一の塗工手段の前記吐出口に比して、基材シートの搬送方向に沿う長さが短い請求項１０又は１１に記載の発熱体の製造方法。