JP2016113507A

JP2016113507A - ヒートシール性樹脂組成物

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Publication number: JP2016113507A
Application number: JP2014251592A
Authority: JP
Inventors: 岳昭松浦; Takeaki Matsuura; 倫弘野田; Tsunehiro Noda
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: JP6451281B2

Abstract

【課題】ヒートシール強度と耐ブロッキング性とが共に優れ、さらに、ヒートシール温度が低い場合でも、良好なヒートシール強度を発現するヒートシール性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）、石油樹脂（樹脂Ｃ）、および有機溶剤を含有するヒートシール性樹脂組成物であって、石油樹脂（樹脂Ｃ）は、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂であることを特徴とするヒートシール性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は包装材料として用いられる各種プラスチックフィルム基材に対し、ヒートシール性を付与する目的でコーティングするヒートシール性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、耐ブロッキング性に優れ、ヒートシール温度が低い場合でも、良好なヒートシール強度を発現するヒートシール性樹脂組成物に関するものである。

包装分野では、ポリオレフィンやポリエステル等の各種プラスチックフィルム基材に対し、ヒートシール性樹脂組成物をコーティングしてヒートシール層を設けた包装材料が広く利用されている。

例えば、特許文献１では、低温環境下でのヒートシール強度を課題として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。

しかし、特許文献１ではヒートシール強度と耐ブロッキング性の両立が不十分であり、さらなる改良が求められている。

特開２０１３−２１３１１０号公報

本発明は、ヒートシール強度と耐ブロッキング性とが共に優れ、さらに、ヒートシール温度が低い場合でも、良好なヒートシール強度を発現するヒートシール性樹脂組成物を提供することを目的とする。

そこで上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とするヒートシール性樹脂組成物が、ヒートシール強度と耐ブロッキング性が共に良好であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）、石油樹脂（樹脂Ｃ）、および有機溶剤を含有するヒートシール性樹脂組成物であって、石油樹脂（樹脂Ｃ）は、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂あることを特徴とするヒートシール性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、更に、塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）を含有することを特徴とするヒートシール性樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、有機溶剤が、脂環族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤を含むことを特徴とするヒートシール性樹脂組成物に関する。

ヒートシール性樹脂組成物に用いる石油樹脂に酸価を有するものを使用することにより、耐ブロッキング性とヒートシール強度の両立が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）は公知のものを用いることができるが、ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量は、２０〜４０重量％であることが好ましい。２０重量％以下ではヒートシール性樹脂組成物としての低温安定性が劣り、４０重量％以上ではヒートシール強度が低下する。また、ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲ)は、２〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ２ｇ／１０分以下ではヒートシール性樹脂組成物としての流動性と溶解性が劣り、ＭＦＲ５００ｇ／１０分以上では、熱に溶融しやすくなり、ヒートシール強度が低下する。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）樹脂組成物の耐熱性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、耐熱性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）としては、例えば、エバフレックスＥＶ１５０、エバフレックスＥＶ２５０、エバフレックスＥＶ２６０、エバフレックスＥＶ３６０、エバフレックスＥＶ４６０、エバフレックスＥＶ５６０（いずれも、三井デュポンポリケミカル株式会社製：商品名)、ウルトラセン６４０、ウルトラセン６８０、ウルトラセン６８１、ウルトラセン７１０、ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２（いずれも、東ソー株式会社製：商品名)等が挙げられる。

本発明で用いるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）は、スチレンとブタジエンをアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法等で共重合したブロックコポリマー又はこれらを水素添加してポリマー鎖中の不飽和二重結合をなくしたポリマーなど公知のものを用いることができる。例えば、クレイトンＤ−１１０１、クレイトンＤ−１１０２、クレイトンＤ−１１５５、クレイトンＤ−ＫＸ４０５、クレイトンＤ−ＫＸ４０８、クレイトンＤ−ＫＸ４１０、クレイトンＤ−ＫＸ４１４、クレイトンＤ−ＫＸ６５Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ４０３Ｐ、クレイトンＤ−ＫＸ１３９Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ１５５Ｐ、クレイトンＤ−１１１８、クレイトンＤ−１１１６、クレイトンＤ−１１８８Ｘ、クレイトンＤ−１１２２Ｘ、クレイトンＤ−１３００Ｘ、カリフレックスＴＲ−１１０１Ｓ、カリフレックスＴＲ−１１８４、カリフレックスＴＲ−１１８６、カリフレックスＴＲ−４１１３Ｐ、カリフレックスＴＲ−４１２２Ｐ、カリフレックスＴＲ−４２６０Ｐ（いずれも、クレイトンポリマージャパン株式会社製：商品名)、タフプレン−Ａ、タフプレン−１２５、タフプレン−１２６、タフプレン−３１５、ソルプレン−Ｔ−４１１、ソルプレン−Ｔ−４１４、ソルプレン−Ｔ−４１６、ソルプレン−Ｔ−４０６、ソルプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４２０、アサプレン−Ｔ−４３０、アサプレン−Ｔ−４３、アサプレン−Ｔ−４３２、アサプレン−Ｔ−４３６、タフテックＨ１００２、タフテックＨ１０４１、タフテックＰ１５００、タフテックＰ２０００（いずれも、旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名)等が挙げられる。

本発明で用いる石油樹脂（樹脂Ｃ）は、ナフサを分解した際のＣ９留分に含まれるスチレン、ビニルトルエン、インデン、インダン、トリメチルベンゼン、またＣ５留分のジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエンなど不飽和化合物成分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合して得られる公知のものを用いることができる。また、これらの石油樹脂は流動性などを改質したフェノール変性やマレイン酸変性したものを用いても良い。

石油樹脂（樹脂Ｃ）の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。なお、酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。市販品としては、クイントンＤ２００（日本ゼオン株式会社製）、ネオポリマー１６０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）が挙げられる。酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂を含有する場合には、ヒートシール強度が良好となる。なお、本発明においては、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂と、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以外の石油樹脂（その他石油樹脂）を混合して利用することもできる。混合する場合には、ヒートシール強度確保の観点から、混合物の平均酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

また、石油樹脂（樹脂Ｃ）の軟化点は、１００〜１７０℃であることが好ましい。１００℃以下では耐ブロッキング性が劣り、１７０℃以上ではブロッキング性は良好であるが活性化温度が高くなるため、ヒートシール強度が低下する。さらに好ましくは、軟化点が１５０〜１７０℃である。

本発明においては、更に塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）を含有することが好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂としては、酸変性していない塩素化ポリオレフィン樹脂、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体等、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、例えば、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂等を利用できる。

また、本発明に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）の塩素含有率は２０％〜４０重量％であることが好ましい。２０％重量％以下では、溶剤への溶解性が低下し、転移不良など印刷トラブルが生じやすくなり、４０重量％以上では、フィルムに対する接着性が劣り、ヒートシール強度も低下する傾向にある。

本発明にかかるバインダー樹脂の固形分重量比率は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）／スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）／石油樹脂（樹脂Ｃ）／塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）＝２０〜５０／１０〜３０／１０〜４０／０〜５０（合計１００％）であることが好ましい。かかる範囲を逸脱すると、ヒートシール強度が低下する。

次に、本発明に用いることが出来る有機溶剤としては、主に、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶剤、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤および、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を挙げられる。

但し、芳香族炭化水素系溶剤は作業環境のトルエン排出規制の関係から使用しないことが好ましく、本発明におけるヒートシール性樹脂組成物で用いる有機溶剤としては、脂環族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる単独又は２種以上を混合して、適宜使用することが好ましい。

本発明では、ヒートシール性樹脂組成物をフィルムに塗工後、加工する際のすべり性を付与する目的で必要に応じ、ワックス類を配合することができる。ワックス類の種類は特に限定されないが、例えばモンタンワックス、アウテアロミドエチルステアレート、飽和脂肪酸アマイドやシリコン系ワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

以上の材料を用いて本発明のヒートシール性樹脂組成物は公知の方法で製造される。例えば、タンクミキサー、高速ミキサーなどで混合する方法が一般的である。

本発明のヒートシール性樹脂組成物は公知のグラビア印刷やコーター方式を利用してポリオレフィンやポリエステル等の各種プラスチックフィルム基材に印刷することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。なお、本発明中、特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

まず、ヒートシール性樹脂組成物の作製には、以下の樹脂を使用した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）
樹脂Ａ１：ウルトラセン７２０（東ソー株式会社製）

スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）
樹脂Ｂ１：クレイトンＤ−１１０１（クレイトンポリマージャパン株式会社製）

石油樹脂（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃ１：日石ネオポリマー１６０（日鉱日石エネルギー株式会社製）：軟化点１６５℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂Ｃ２：ＱｕｉｎｔｏｎｅＤ２００（日本ゼオン株式会社製）：軟化点１０２℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
その他石油樹脂
樹脂Ｘ１：日石ネオポリマー１３０（日鉱日石エネルギー株式会社製）：軟化点１３０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂Ｘ２：日石ネオポリマー１７０Ｓ（日鉱日石エネルギー株式会社製）：軟化点１６０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ

塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）
樹脂Ｄ１：スーパークロン８２２（日本製紙株式会社製）：塩素含有率２４．５％、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂

［実施例１］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ１）４．９部、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ１）２．１部、石油樹脂（樹脂Ｃ１）４．９部、メチルシクロヘキサン６７．４部、ｎ−プロピルアセテート１８．０部、イソプロピルアルコール２．０部を５０℃に加温して攪拌溶解後、パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製））０．４部をさらに混合して、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃおよび樹脂Ｄが、固形分重量比率で樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ｃ／樹脂Ｄ＝４０／２０／４０／０となるヒートシール性樹脂組成物（Ｈ１）を作製した。

［実施例２〜８、比較例１〜２］
表1の配合に従い、実施例１と同様な方法でヒートシール性樹脂組成物（Ｈ２〜Ｈ１０）を作製した。

［評価］
実施例１〜８および比較例１〜２で得られたヒートシール性樹脂組成物（Ｈ１〜Ｈ１０）について、版深６０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、ＰＥＴフィルム（エステルフィルムＥ５１００厚さ２５μｍ東洋紡株式会社製）に乾燥後の質量が、１０ｇ／ｍ²以上になるよう重ね印刷を行い、６０℃で乾燥して試験印刷物を得た。この得られた試験印刷物について、耐ブロッキング性およびヒートシール強度（シール温度１００℃および１３０℃）を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。

［耐ブロッキング性］
上記印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った無地のＰＥＴフィルム（エステルフィルムＥ５１００厚さ２５μｍ東洋紡株式会社製）と重ねあわせる。０．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛け、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で１５時間放置後、印刷面とＰＥＴフィルムを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。
判定基準は次の通りとした。
◎・・・剥離した際に剥離抵抗が全くなく、非常に優秀であるもの
○・・・微かに剥離抵抗があるが、優秀であるもの
△・・・剥離抵抗はあるが、印刷面に剥離した痕がなく、実用上問題ないもの
×・・・印刷面とＰＥＴフィルム面が剥がせず、実用上支障があるもの

［ヒートシール強度］
試験印刷物のヒートシール印刷面と無地のＰＥＴフィルム面（エステルフィルムＥ５１００厚さ２５μｍ東洋紡株式会社製）を重ね合わせ、熱傾斜式ヒートシーラー（テスター産業（株）製）を用い、シール温度１００℃および１３０℃で圧力０．２ＭPa、時間１秒でヒートシールした後、１５ｍｍ幅にカットして試験片を作成した。この試験片をＪＩＳＫ６８４８に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間養生後、Ｔ型ピール試験機で測定環境温度条件を２０℃にて３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、フィルムが剥離するときの強度をヒートシール強度として測定した。（ＪＩＳＫ６８５４−３に準拠）なお、測定は、試験片１０サンプルで行い測定値はその平均値とし、判定基準は次の通りとした。
◎・・・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
○・・・１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△・・・０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（これ以上を実用水準とする）
×・・・０．５Ｎ未満／１５ｍｍ

表２の結果で示したとおり、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂（樹脂Ｃ）を含有する実施例１〜８のヒートシール樹脂組成物は、比較例１および２のものと比較して、シール温度が１００℃と低い場合にも、良好なヒートシール強度を示した。さらに、塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）を含む場合には、耐ブロッキング性とヒートシール強度がさらに向上した。

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体（樹脂Ａ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（樹脂Ｂ）、石油樹脂（樹脂Ｃ）、および有機溶剤を含有するヒートシール性樹脂組成物であって、石油樹脂（樹脂Ｃ）は、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油樹脂であることを特徴とするヒートシール性樹脂組成物。
更に、塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のヒートシール性樹脂組成物。
有機溶剤が、脂環族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のヒートシール性樹脂組成物。