JP2016091723A - ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、SiクラスターがSiO2媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むことを特徴とするものである。
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層を構成する負極活物質は、SiクラスターがSiO2媒体中に分散した構造を有する。
Siクラスターは、結晶質Siの微粒子であり、それがSiO2媒体、具体的には非晶質SiO2に分散した構造を有する。本発明の負極活物質は、X線回折法によりその構造を確認することができ、SiクラスターはSiの結晶ピークにより、非晶質SiO2は回折角2θが23度付近のブロードなピークにより確認することができる。また、Siクラスターの結晶子サイズは、微分散の観点から、1〜300nm、好ましくは1〜150nm、より好ましくは1〜20nmである。結晶子サイズは、(220)面の回折ピークの半値幅から算出したものを用いることができる。
ガスデポジション法により粉末原料を基材(集電体)に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される1種の溶媒または2種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ―ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。また、電解質には、NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、およびNa(CF3SO2)3C等から選択される1種以上の電解質を用いることができる。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
(負極活物質)
SiO(和光純薬工業製)(SiOx:x=1.00)をジルコニアボール(φ15mm)との重量比が1:65になるようにジルコニアポットに封入し、室温、回転速度380rpmで10分、20分、60分機械的粉砕を行った(以下、粉砕時間をミリング時間という)。
粉砕したSiO粉末を原料として、ガスデポジション法を用いてSiO粉末を集電体の銅箔上に堆積させて負極を得た。銅箔の厚さは20μmである。また前処理としてリン酸を用いて銅箔表面の電解研磨を行った。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル−基板間距離:10mm
圧力差:7×105Pa
ノズル径:直径0.8mm
キャリアガス:He(6N)
製膜面積:0.5×0.5×πcm2
析出量:55〜68μg
上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔(厚さ約1mm)、セパレータとしてポリプロピレン系セパレータ(旭化成製ND420)を用い、電解液を注入して、2032型コインセルを作製した。電解液には、以下の3種を用いた。
電解液A:1M NaTFSA/PC
(TFSA:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)
(PC:プロピレンカーボネート)
電解液B:1M NaFSA/PC
(FSA:ビス(フルオロスルホニル)アミド)
電解液C:1M NaPF6/EC:DMC(50:50vol.%)
(EC:エチレンカーボネート)
(DMC:ジメチルカーボネート)
室温で、電位範囲0.005〜3.000V(vs.Na/Na+)、電流密度50mA/gで行った。
負極活物質のX線回折(XRD)測定は、X線回折装置(リガク製:UltimaIV)を用いて行った。また、負極活物質の粒度分布は、レーザー回析式粒度分布測定装置(島津製作所製:SALD−2300)を用いて行った。
図1は、負極活物質にSiO粉末を用いた負極を含むコインセルの第1回目の充放電曲線であり、図2はサイクル数と放電容量の関係を示すグラフであり、電解液には電解液A(1M NaTFSA/PC)を用いた。また、表1に所定のサイクル回数における放電容量の値を示す。また、図3は、SiO粉末のXRDパターンである。図4は、SiO粉末の粒径分布を示すグラフである。xの値を用いて算出した原料SiO粉末中のSiクラスターの含有量は、32質量%である。
なお、比較としてSi粉末(和光純薬工業製)とSn粉末(高純度化学研究所製)を負極活物質として用いた。
ここで、コンバージョン反応とは、例えば、リチウムイオン二次電池における金属Liとの反応を例にとり説明すると、微細構造を有する金属酸化物(MO)が充電(Li吸蔵)時のLiとの反応で金属Mと熱力学的に安定なLi2Oとに分相し、放電(Li脱離)時に一部のLi2OがLiに分解され再びMOが形成される反応である。ナトリウムイオン二次電池においても、SiOがNaとの間でコンバージョン反応を行い、充電(Na吸蔵)時のNaとの反応で金属Siと熱力学的に安定なNa2Oとに分相し、放電(Na脱離)時に一部のNa2OがNaに分解され再びSiOが形成されるものと考えられる。なお、詳細については検討中である。
2 粉末原料
3 導管
4 減圧装置
5 チャンバ
6 基材
7 ノズル
Claims (7)
- SiクラスターがSiO2媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むナトリウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質中の前記Siクラスターの結晶子サイズが、1〜300nmである請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質が一酸化ケイ素である請求項1または2に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質をガスデポジション法により集電体上に堆積させてなる請求項1から3のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。
- SiクラスターがSiO2媒体中に分散した構造を有する負極活物質をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成する、ナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記負極活物質層の厚さが1〜5μmである請求項5記載の製造方法。
- 正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、
前記負極が、SiクラスターがSiO2媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含む該ナトリウムイオン二次電池。
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