JP2016089259A - 脱銅電解工程の給液装置 - Google Patents

Abstract

【課題】脱銅電解給液の銅濃度を安定させることができる脱銅電解工程の給液装置を提供する。
【解決手段】混合槽４１と、含銅塩化ニッケル溶液１９を混合槽４１に供給する第１主流路５１と、希釈液１８を混合槽４１に供給する第２主流路５２と、第１主流路５１および第２主流路５２に設けられた流量制御手段５１ｖ、５２ｖと、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を吸光光度法により測定する比色計４３と、比色計４３の測定結果に基づき流量制御手段５１ｖ、５２ｖを制御する制御装置４４とを備える。含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を比色計４３で測定するので測定頻度を高くすることができる。比色計４３の測定結果に基づき流量制御手段５１ｖ、５２ｖを制御することで脱銅電解給液２２の銅濃度を自動で調整できる。そのため、脱銅電解給液２２の銅濃度を安定させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱銅電解工程の給液装置に関する。さらに詳しくは、ニッケル湿式製錬の脱銅電解工程において、脱銅電解給液の銅濃度を調整する給液装置に関する。

ニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物を原料として電気ニッケルを得るニッケル湿式製錬では以下の処理が行われる。
図７に示すように、ニッケルマット１１と後述の含銅塩化ニッケル溶液１９とをセメンテーション工程３１に供給し、含銅塩化ニッケル溶液１９中の銅イオンとニッケルマット１１中のニッケルメタルとの置換反応により、含銅ニッケルスラリー１３と塩化ニッケル溶液１４とを得る。つぎに、ニッケル・コバルト混合硫化物１２と含銅ニッケルスラリー１３とを塩素浸出工程３５に供給し、塩素浸出により含銅塩化ニッケル溶液１９を得る。この含銅塩化ニッケル溶液１９をセメンテーション工程３１に繰り返し装入する。セメンテーション工程３１から得た塩化ニッケル溶液１４を浄液した後、ニッケル電解工程３３に供給し、電解採取により電気ニッケル１６を回収する。

塩素浸出工程３５から得られる含銅塩化ニッケル溶液１９に含まれる銅は、セメンテーション工程３１で脱銅され含銅ニッケルスラリー１３として再び塩素浸出工程３５に供給される。この結果、系内の銅は塩素浸出工程３５とセメンテーション工程３１との間を循環することとなる。このままでは銅が系内で蓄積してしまうため、銅を系外に払い出すために脱銅電解工程３６が設けられている。

脱銅電解工程３６では、塩素浸出工程３５から得られた含銅塩化ニッケル溶液１９の一部を脱銅電解給液とし、電解採取によりカソードに銅粉２０を電着させることで、脱銅が行われる。銅が除去された脱銅電解廃液２１は含銅塩化ニッケル溶液１９の残部に混合されて、セメンテーション工程３１に供給される。

脱銅電解工程３６においては、生産性や製造コストの観点からカソード電流効率を高めることが要求される。ここで、カソード電流効率は次式により定義される。
カソード電流効率［％］＝〔産出銅粉×銅品位［％］〕／〔Cu²⁺電気化学等量×通電時間×通電電流〕

脱銅電解工程３６では、下記化学式１の反応により、カソード側に存在する液中の銅イオンが金属銅として析出される。しかし、いったんカソードに析出した銅は、液中の２価銅イオンとの不均化反応（化学式２）により再度溶解される。この現象が、カソード電流効率の悪化の原因となっている。
［化１］
Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰
［化２］
Cu⁰ + Cu²⁺ = 2Cu⁺

前記現象を抑制するためには、脱銅電解給液の２価銅イオン濃度を極力低減させて電解槽内に存在する２価銅イオン量を低減させる必要がある。そのために、含銅塩化ニッケル溶液１９をニッケル電解工程３３のニッケル電解廃液１７から得られるアノライト１８で希釈し、銅濃度を調整したうえで、それを脱銅電解給液として脱銅電解槽に給液することが行われる（特許文献１）。脱銅電解工程３６のカソード電流効率を高い状態で維持するためには、脱銅電解給液の銅濃度を所定の範囲で維持することが求められる。

従来は、脱銅電解給液の銅濃度を調整するため、含銅塩化ニッケル溶液１９をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により銅濃度を分析して、その結果をもとに含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整していた。しかし、ＩＣＰ発光分光分析法は分析に長時間を要するうえ、分析費用がかかり、作業員の作業負担も高いため、頻繁に分析することが困難であり、例えば８時間おきに分析するのが精一杯であった。このように分析間隔が長いと、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度の変化に追随することが困難であり、脱銅電解給液の銅濃度が安定せず、カソード電流効率が低下するという問題がある。

特開平７−３００６９１号公報

本発明は上記事情に鑑み、脱銅電解給液の銅濃度を安定させることができる脱銅電解工程の給液装置を提供することを目的とする。

第１発明の脱銅電解工程の給液装置は、ニッケル湿式製錬の脱銅電解工程において、含銅塩化ニッケル溶液と希釈液との混合液を脱銅電解給液として脱銅電解槽に給液する給液装置であって、前記含銅塩化ニッケル溶液と前記希釈液とを混合して前記脱銅電解給液を製造する混合槽と、前記含銅塩化ニッケル溶液を前記混合槽に供給する第１主流路と、前記希釈液を前記混合槽に供給する第２主流路と、前記第１主流路および／または前記第２主流路に設けられた流量制御手段と、前記含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を、吸光光度法により測定する比色計と、前記比色計の測定結果に基づき、前記脱銅電解給液の銅濃度が所定値となるように前記流量制御手段を制御する制御装置と、を備えることを特徴とする。
第２発明の脱銅電解工程の給液装置は、第１発明において、前記第１主流路から分岐し、前記含銅塩化ニッケル溶液の一部を前記比色計に供給する第１副流路と、前記比色計に供給される前記含銅塩化ニッケル溶液を塩化物イオン含有液で希釈する希釈手段と、を備えることを特徴とする。
第３発明の脱銅電解工程の給液装置は、第１発明において、前記希釈液はアノライトであり、前記第１主流路から分岐し、前記含銅塩化ニッケル溶液の一部を前記比色計に供給する第１副流路と、前記第２主流路から分岐し、前記アノライトの一部を前記比色計に供給する第２副流路と、を備えることを特徴とする。
第４発明の脱銅電解工程の給液装置は、第３発明において、前記第１副流路および前記第２副流路が接続され、前記含銅塩化ニッケル溶液と前記アノライトとを混合する希釈槽を備えることを特徴とする。
第５発明の脱銅電解工程の給液装置は、第４発明において、前記希釈槽は、その内部を給液室と排液室とに仕切る堰を備え、前記給液室に、前記第１副流路および前記第２副流路が接続されており、前記排液室に、排出管が接続されており、前記堰は、上端が液面より高く設定されており、下端と前記希釈槽の底との間に隙間が形成されており、前記排出管は、液面付近に接続されていることを特徴とする。
第６発明の脱銅電解工程の給液装置は、第５発明において、前記希釈槽は、前記給液室に設けられた撹拌機を備えることを特徴とする。
第７発明の脱銅電解工程の給液装置は、第１、第２、第３、第４、第５または第６発明において、前記比色計で測定した後の試料溶液を前記混合槽に供給する戻り流路を備えることを特徴とする。
第８発明の脱銅電解工程の給液装置は、第１発明において、前記希釈液はアノライトであり、前記脱銅電解給液を前記脱銅電解槽に供給する第３主流路と、前記第３主流路から分岐し、前記脱銅電解給液の一部を前記比色計に供給する第３副流路と、を備えることを特徴とする。

第１発明によれば、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を比色計で測定するので、測定頻度を高くすることができる。また、比色計の測定結果に基づき流量制御手段を制御することで、脱銅電解給液の銅濃度を自動で調整できる。そのため、脱銅電解給液の銅濃度を安定させることができ、脱銅電解工程のカソード電流効率を高い状態で維持できる。
第２発明によれば、含銅塩化ニッケル溶液を塩化物イオン含有液で希釈するので、含銅塩化ニッケル溶液の塩化物イオン濃度の変動を低減でき、銅濃度測定への影響を抑制できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を精度よく測定できる。
第３発明によれば、含銅塩化ニッケル溶液をアノライトで希釈するので、含銅塩化ニッケル溶液の塩化物イオン濃度の変動を抑制でき、銅濃度測定への影響を低減できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を精度よく測定できる。
第４発明によれば、希釈槽で含銅塩化ニッケル溶液とアノライトとを混合するので、試料溶液の銅濃度を均一化でき、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を精度よく測定できる。
第５発明によれば、給液室で混合された液は、堰の下端と希釈槽の底との間を通って排液室に流れた後に、排液室からオーバーフローして排出管に流れるため、液が液面付近を流れて混合が不十分なまま排出される、ショートパスを防止できる。
第６発明によれば、撹拌機により、含銅塩化ニッケル溶液とアノライトとを十分に混合でき、試料溶液の銅濃度を均一化できる。
第７発明によれば、試料溶液を混合槽に供給するので、測定に用いられた含銅塩化ニッケル溶液に含まれる有価金属のロスを防止できる。
第８発明によれば、脱銅電解給液は含銅塩化ニッケル溶液とアノライトとの混合液であるので、含銅塩化ニッケル溶液の塩化物イオン濃度の変動を低減でき、銅濃度測定への影響を抑制できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を精度よく測定できる。

第１実施形態に係る給液装置Ａの説明図である。 比色計４３の縦断面図である。 希釈槽４２の縦断面図である。 第２実施形態に係る給液装置Ｂの説明図である。 第３実施形態に係る給液装置Ｃの説明図である。 第４実施形態に係る給液装置Ｄの説明図である。 ニッケル湿式製錬の全体フロー図である。 含銅塩化ニッケル溶液の模擬液における、測定波長と吸光度との関係を示したグラフである。 含銅塩化ニッケル溶液の模擬液における、塩化物イオン濃度と吸光度との関係を示したグラフである。 含銅塩化ニッケル溶液をアノライトで希釈した試料溶液における、含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度と吸光度との関係を示したグラフである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（ニッケル湿式製錬）
まず、図７に基づきニッケル湿式製錬の全体フローを説明する。
ニッケル湿式製錬では、原料のニッケル硫化物として、ニッケルマット１１とニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）１２の２種類が用いられる。ニッケルマット１１は、硫鉄ニッケル鉱を熔錬することで得られる。また、ニッケル・コバルト混合硫化物１２は、低品位ラテライト鉱を硫酸浸出し、浸出液中のニッケルとコバルトを硫化物として回収することで得られる。

まず、ニッケルマット１１をセメンテーション工程３１に供給する。セメンテーション工程３１には後述の含銅塩化ニッケル溶液１９と脱銅電解廃液２１との混合液が供給されており、この混合液に含まれる銅イオンがニッケルマット１１中のニッケルメタルと置換反応を起こして、硫化銅として析出する。そして、析出した硫化銅をその他の残分とともに含銅ニッケルスラリー１３として分離し、塩化ニッケル溶液１４を得る。

セメンテーション工程３１から得られる塩化ニッケル溶液１４にはコバルトや鉄などが含まれているため、浄液工程３２で塩素ガスを吹き込んで酸化しつつ、同時に炭酸ニッケルを添加して中和する、いわゆる酸化中和法により、これらの元素および銅、鉛、ヒ素などの微量不純物を水酸化物として除去する。不純物を除去した液は純粋な塩化ニッケル溶液であり、これをニッケル電解給液１５としてニッケル電解工程３３に送る。ニッケル電解工程３３においては、電解採取により、ニッケル電解給液１５に含まれるニッケルを電気ニッケル１６として回収する。ニッケル電解工程３３から排出されたニッケル電解廃液１７は、脱塩素工程３４において脱塩素処理が行われアノライト１８となる。アノライト１８の大部分はニッケル電解工程３３に繰り返し装入される。

塩素浸出工程３５にはニッケル・コバルト混合硫化物１２および含銅ニッケルスラリー１３にアノライト１８の一部を混合したスラリーが供給される。塩素浸出工程３５では、浸出槽に吹き込まれる塩素ガスの酸化力によって、スラリー中の固形物に含まれる金属が実質的に全て液中に浸出される。塩素浸出工程３５から排出されたスラリーは浸出液（含銅塩化ニッケル溶液１９）と浸出残渣とに固液分離される。含銅塩化ニッケル溶液１９はセメンテーション工程３１に繰り返し装入される。

塩素浸出工程３５ではスラリー中の固形物に含まれる銅も浸出され銅イオンとなる。含銅塩化ニッケル溶液１９に含有された銅は、セメンテーション工程３１で脱銅され再び含銅ニッケルスラリー１３となる。この結果、系内の銅はセメンテーション工程３１および塩素浸出工程３５の間を循環することとなる。このままでは銅が系内で蓄積してしまうため、脱銅電解工程３６で銅を系外に払い出すことが行われる。

脱銅電解工程３６では、含銅塩化ニッケル溶液１９の一部を脱銅電解給液とし、陽極として不溶性電極を用い、陰極としてチタン電極を用いて、電解採取によりカソードに銅粉２０を電着させることが行われる。脱銅電解給液の一部は、カソライトとして脱銅電解槽から常時オーバーフローさせて液面を一定に保持している。カソードに電着した銅粉２０は、カソードを振動させることによりカソードから分離され、槽内に沈降させ、槽底部より抜き取った液を濾過して回収する。脱銅電解工程３６から排出された脱銅電解廃液２１は含銅塩化ニッケル溶液１９の残部と混合され、セメンテーション工程３１へ給液される。

前述のごとく、脱銅電解工程３６においては、カソード電流効率を高めることが要求される。また、脱銅電解給液の銅濃度を所定の範囲で維持することで、脱銅電解工程３６のカソード電流効率を高い状態で維持できることが知られている。そこで、含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８で希釈し、銅濃度を調整したうえで、それを脱銅電解給液として脱銅電解槽に給液することが行われる。

ここで、脱銅電解給液の銅濃度は20g/L以上、40g/L以下に調整することが好ましい。銅濃度を40g/L以下に調整することで、カソードに析出した銅が液中の２価銅イオンとの不均化反応（化学式２）により再度溶解される現象を抑制でき、カソード電流効率を80%以上とすることができる。また、銅濃度が20g/L以上であれば、銅濃度が低すぎることによりカソードに針状電析が生じてショートが発生することを防止できる。また、脱銅電解給液中のニッケルが電着することを抑制できる。

含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度は一定ではなく、成り行きにまかせた場合約30〜100g/Lの範囲で変動する。これに対してアノライト１８の銅濃度は、例えば約0.01g/L以下と低い。そのため、含銅塩化ニッケル溶液１９に混合するアノライト１８の量を調整することにより、銅濃度が20〜40g/Lの脱銅電解給液とすることができる。

なお、含銅塩化ニッケル溶液１９を希釈する希釈液はアノライト１８に限定されず、銅濃度を調整できる液であればよく、例えば水でもよい。ただし、希釈液としてアノライト１８を用いれば、系内に新規の水を添加する必要がない。そのため、脱水の工程を新たに設ける必要がなく、また、系内のニッケル濃度が低下しないので好ましい。

（吸光光度法）
脱銅電解給液の銅濃度が所定値となるように調整するためには、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を測定する必要がある。従来は、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析法により分析していたため、分析頻度を高くすることができなかった。これに対して、本出願人は、吸光光度法により含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を定量分析する方法を発明し、すでに特許出願（特願２０１４−０３８７１８）している。この定量分析方法によれば、吸光光度法を用いることで、高い頻度で、さらには連続的に含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を定量分析することが可能である。

吸光光度法は、試料溶液に光を通過させ、試料溶液中の対象物質による光の吸収の程度、すなわち吸光度を測定することにより、対象物質の濃度を定量分析する方法である。含銅塩化ニッケル溶液１９中の銅はクロロ錯体として光を吸収する。したがって、銅のクロロ錯体の吸光度を測定することで、銅濃度を求めることができる。

（ニッケル、コバルトの影響）
含銅塩化ニッケル溶液１９には、測定対象である銅のほかに、ニッケルやコバルトが含まれ、それぞれがクロロ錯体として光を吸収する。そのため、ニッケルやコバルトによる銅濃度の測定への影響を排除できるように測定波長を選択する必要がある。

含銅塩化ニッケル溶液１９の銅、ニッケルおよびコバルトのおよその濃度比は、Cu：Ni：Co ＝ １：４：０．２である。そこで、銅、ニッケルおよびコバルトの濃度を、それぞれ0.5g/L、2.0g/L、0.1g/Lとした2.4mol/L塩酸酸性の模擬液を作成し、その模擬液の測定波長と吸光度（光路長は10mm）との関係を試験により求めた。その結果を図８に示す。

図８より、波長860〜950nm、好ましくは880nmの光の吸光度を測定することで、ニッケルおよびコバルトによる銅濃度の測定への影響を排除できることが分かる。すなわち、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を測定するためには、測定波長を860〜950nmとすることが好ましく、880nmとすることがより好ましい。

（塩化物イオン濃度の影響）
前述のごとく、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度は、銅のクロロ錯体の吸光度を測定することで求められる。しかし、銅のクロロ錯体は、配位子である塩化物イオン濃度の影響を受けるため、これが銅濃度の測定にも影響を及ぼす。

図９は、銅濃度を1g/Lで一定とし、塩酸に起因する塩化物イオンの濃度を0〜6mol/Lの範囲で変化させた模擬液において、波長880nmの光の吸光度（光路長は10mm）を測定して得たグラフである。図９より、塩化物イオンが増加すると、吸光度も増加する傾向があることが分かる。

含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度が一定であれば、銅濃度を正確に測定することができる。しかし、含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度は、塩素浸出工程３５において塩素浸出される金属量に依存するため、8〜10mol/Lの間で長期的に変動する。

含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度の変動による影響を低減するためには、含銅塩化ニッケル溶液１９を塩化物イオン含有液で希釈し、希釈された含銅塩化ニッケル溶液１９中の銅のクロロ錯体の量を測定すればよい。塩化物イオン含有液は、塩化物イオンを含む溶液であれば特に限定されないが、例えば、塩酸や塩化ナトリウム溶液のほか、アノライト１８を用いることができる。

塩化物イオン含有液の塩化物イオン濃度が高いほど、含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度の変動を低減でき、銅濃度測定への影響を抑制できる。もっとも、含銅塩化ニッケル溶液１９に塩化物イオン含有液として濃度12mol/Lの塩酸を加えると、結晶が析出し測定に供することができなかった。そのため、塩化物イオン含有液として塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を6〜9mol/Lとすることが好ましい。

図１０は、含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８で５倍に希釈して得た試料溶液を用いて、波長880nmの光における吸光度と、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度との関係を示したグラフである。なお、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度は、ヨウ素滴定法により測定した値である。図１０より、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度と吸光度との間には、正比例の関係が認められる。また、最小二乗法により、銅濃度と吸光度との間で一次の近似式を予め算出することができる。この近似式を用いることで、吸光度から含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を求めることができる。

〔第１実施形態〕
（給液装置Ａ）
つぎに、本発明の第１実施形態に係る給液装置Ａを説明する。
本実施形態の給液装置Ａは、前記ニッケル湿式製錬の脱銅電解工程３６において、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合液を脱銅電解給液として脱銅電解槽に給液する給液装置である。給液装置Ａは、吸光光度法により銅濃度を測定する比色計を用いることで、測定頻度を高くする所に特徴を有する。

図１に示すように、給液装置Ａは、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを混合して脱銅電解給液２２を製造する混合槽４１を備えている。混合槽４１には第１主流路５１により含銅塩化ニッケル溶液１９が供給され、第２主流路５２によりアノライト１８が供給される。混合槽４１から排出された脱銅電解給液２２は第３主流路５３により脱銅電解槽６０に供給され、電解採取に供される。

混合槽４１は、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを十分に混合できればその構成は特に限定されず、撹拌機を備える槽が好適に用いられる。また、第１、第２、第３主流路５１、５２、５３は、通常主に配管で構成されるが、必要に応じて貯留槽などを介在する構成としてもよい。

第１主流路５１には第１流量制御弁５１ｖが設けられており、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量を調整可能となっている。また、第２主流路５２には第２流量制御弁５２ｖが設けられており、アノライト１８の流量を調整可能となっている。第１流量制御弁５１ｖと第２流量制御弁５２ｖの開度を調整することで、混合槽４１における含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整することができる。

なお、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖは、それぞれ特許請求の範囲に記載の「流量制御手段」に相当する。流量制御手段としては、流量制御弁のほか、可変容量ポンプなど、流量を制御できる部材であれば特に制限なく使用できる。また、流量制御手段を第１主流路５１と第２主流路５２の両方に設ける構成のほか、いずれか一方にのみ設ける構成としてもよい。例えば、第２主流路５２にのみ第２流量制御弁５２ｖを設ける構成としてもよい。この場合でも、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量に対して、アノライト１８の流量を第２流量制御弁５２ｖで制御することで、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整することができる。

第１主流路５１の第１流量制御弁５１ｖより下流側からは第１副流路５４が分岐しており、第２主流路５２の第２流量制御弁５２ｖより下流側からは第２副流路５５が分岐している。第１、第２副流路５４、５５は、それぞれ希釈槽４２に接続されている。そのため、第１主流路５１を流れる含銅塩化ニッケル溶液１９の一部は第１副流路５４に分岐し、希釈槽４２に供給される。また、第２主流路５２を流れるアノライト１８の一部は第２副流路５５に分岐し、希釈槽４２に供給される。

第１副流路５４には第１ポンプ５４ｐが設けられており、第２副流路５５には第２ポンプ５５ｐが設けられている。第１、第２ポンプ５４ｐ、５５ｐは可変容量ポンプであり、吐出量を調整することで、希釈槽４２における含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整することができる。

希釈槽４２は、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを混合して試料溶液２３を製造する。希釈槽４２から排出された試料溶液２３は比色計４３に供給され、その銅濃度が測定される。比色計４３で銅濃度を測定した後の試料溶液２３は、戻り流路５７により混合槽４１に供給される。

第２副流路５５および希釈槽４２からなる構成により、比色計４３に供給される含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８で希釈することができる。この構成が特許請求の範囲に記載の「希釈手段」に相当する。

第１、第２副流路５４、５５および戻り流路５７は、通常主に配管で構成されるが、必要に応じて貯留槽などを介在する構成としてもよい。例えば、第１副流路５４の途中に貯留槽を設け、その貯留槽から含銅塩化ニッケル溶液１９を汲み上げるように第１ポンプ５４ｐを設けてもよい。このような構成とすることで、第１主流路５１における液圧の影響を受けることなく、第１ポンプ５４ｐで含銅塩化ニッケル溶液１９の流量を調整することができる。第２副流路５５においても同様である。

第１、第２ポンプ５４ｐ、５５ｐに代えて、流量制御弁など、他の流量制御手段を用いてもよい。希釈槽４２は、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを十分に混合できればその構成は特に限定されない。希釈槽４２の具体的構成の一例は後に詳述する。

（比色計４３）
比色計４３は、吸光光度法により溶液中に溶解している物質の濃度を測定する装置であり、分光光度計とも称される。比色計４３で試料溶液２３を測定することにより、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を測定できる。なお、前述のごとく比色計４３の測定波長は860〜950nmとすることが好ましく、880nmとすることがより好ましい。測定波長を前記範囲に設定することで、含銅塩化ニッケル溶液１９に含まれるニッケルおよびコバルトによる銅濃度の測定への影響を排除できるからである。

比色計４３の種類は特に限定されないが、浸漬型の比色計４３を用いれば、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を連続的に測定する構成を容易に作成できるので好ましい。例えば、図２に示すように、浸漬型の比色計４３は、その検出部に発光部４３ｅと受光部４３ｒとが所定の光路長をもって対向して配置されたものである。比色計４３の検出部は浸漬槽４３ｖに貯留された試料溶液２３に浸漬されている。浸漬槽４３ｖには、希釈槽４２から排出された試料溶液２３が常に供給されており、一時貯留された後に排出される。そのため、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度をリアルタイムで連続的に測定できる。

前述のごとく、吸光光度法による含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度測定は、塩化物イオン濃度の変動による影響を受ける。含銅塩化ニッケル溶液１９を塩化物イオン含有液で希釈することで、前記影響を低減できる。そのため、第１、第２副流路５４、５５、第１、第２ポンプ５４ｐ、５５ｐ、および希釈槽４２からなる構成により、含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８（塩化物イオン含有液）で希釈した後に、比色計４３に供給する。含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８で希釈することで、含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度の変動を抑制でき、銅濃度測定への影響を低減できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を精度よく測定できる。

比色計４３に供給される含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率は第１、第２ポンプ５４ｐ、５５ｐの流量により設定される。前記混合比率は、塩化物イオン濃度の変動による影響を低減するのに好ましい比率に設定される。例えば、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を１：３〜１：６、好ましくは１：５とすればよい。

比色計４３においては、予め検量線を作成しておくことで、測定した吸光度から銅濃度を求めることができる。検量性の作成は、例えば以下のゼロ・スパン校正により一次式の検量線を作成することで行われる。具体的には、まず比色計４３を準備する。検量線のゼロ値を決定するために、アノライト１８を準備する。また検量線のスパンを決定するために、含銅塩化ニッケル溶液１９を準備する。この含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度は、予めヨウ素滴定法などにより正確に測定しておく。つぎに、比色計４３でアノライト１８の吸光度を測定して検量線のゼロ値を決定し、含銅塩化ニッケル溶液１９をアノライト１８で希釈した液の吸光度を測定して検量線のスパン校正を行なう。そうすると、図１０に示すような近似式が得られるので、この近似式により測定した吸光度から銅濃度を求めることができる。

（制御装置４４）
図１に戻り説明する。給液装置Ａは、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖを制御する制御装置４４を備えている。制御装置４４は、ＣＰＵやメモリなどで構成されたコンピュータや、単純な電子回路である。制御装置４４には、比色計４３で測定された測定結果（銅濃度や吸光度）が入力されている。制御装置４４は比色計４３の測定結果に基づき、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖの開度を制御して、混合槽４１における含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整する。

ここで、制御装置４４は脱銅電解給液２２の銅濃度が所定値となるように、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖの開度を制御する。なお、「所定値」とは、特定の値でもよいし、範囲でもよい。前述のごとく、脱銅電解給液２２の銅濃度は20g/L以上、40g/L以下に調整することが好ましい。制御装置４４は、比色計４３で測定された含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度から、前記好ましい銅濃度に希釈するための含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を求め、その混合比率となるように第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖの開度を設定する。

含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率の調整は、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量に対してアノライト１８の流量を増減させることにより行ってもよいし、その逆でもよい。また、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量とアノライト１８の流量の両方を増減させてもよい。もっとも、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量は、他の工程の操業条件などにより決定する場合があるため、この場合には、含銅塩化ニッケル溶液１９の流量に対してアノライト１８の流量を増減させることで、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率が調整される。

以上のように、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を比色計４３で測定するので、従来よりも測定頻度を高くすることができ、連続的に測定することもできる。また、比色計４３の測定結果に基づき第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖを制御することで、脱銅電解給液２２の銅濃度を自動で調整できる。そのため、脱銅電解給液２２の銅濃度を安定させることができ、脱銅電解工程３６のカソード電流効率を高い状態で維持できる。

また、戻り流路５７により試料溶液２３を混合槽４１に供給するので、測定に用いられた含銅塩化ニッケル溶液１９に含まれる、ニッケルや銅などの有価金属のロスを防止できる。しかも、試料溶液２３は含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合液であり、他の成分が含まれていないので、試料溶液２３を混合槽４１に供給しても後工程に悪影響を及ぼすことがない。

混合槽４１に供給される含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率の調整は、第１、第２副流路５４、５５の分岐点より上流の第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖにより行われる。分岐した一部の含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とからなる試料溶液２３を混合槽４１に戻すので、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖにおける流量比率がそのまま、混合槽４１に供給される含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率となる。そのため、第１、第２流量制御弁５１ｖ、５２ｖの制御が容易である。

（希釈槽４２）
ところで、比色計４３に供給される含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合が不十分であると、試料溶液２３の銅濃度が不均一となり、比色計４３において正確に含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度が測定できないばかりか、測定結果が大きく変動することになる。その結果、測定結果に基づいて脱銅電解給液２２の銅濃度を調整しても、求める銅濃度に調整することができず、しかも脱銅電解給液２２の銅濃度が不安定になる（変動する）。これに対して、希釈槽４２を以下に説明する構成とすることで、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを十分に混合することができる。

図３に示すように、希釈槽４２は、例えば、幅50cm、高さ15cm、奥行き15cmの箱型の槽である。希釈槽４２の内部には堰４２ａが設けられており、この堰４２ａにより希釈槽４２の内部が給液室４２ｓと排液室４２ｏとに仕切られている。給液室４２ｓの端部には第１、第２副流路５４、５５の配管が接続されており、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とが供給されている。また、排液室４２ｏの端部には含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合液である試料溶液２３が排出される排出管５６が接続されている。ここで、希釈槽４２における試料溶液２３の十分な滞留時間を確保するため、第１、第２副流路５４、５５の配管と排出管５６とは、実質的に最も離れた両端部に配置することが好ましい。また、第１、第２副流路５４、５５の配管は隣接して設けることが好ましい。

堰４２ａは、その上端が液面より高く設定されており、下端と希釈槽４２の底との間には隙間が形成されている。また、排出管５６は液面付近に設けられており、排液室４２ｏからオーバーフローした試料溶液２３が排出されるよう構成されている。そのため、給液室４２ｓで混合された試料溶液２３は、堰４２ａの下端と希釈槽４２の底との間を通って排液室４２ｏに流れた後に、排液室４２ｏからオーバーフローして排出管５６に流れる。そのため、希釈槽４２内の液流がどのような状態となったとしても、試料溶液２３が液面付近を流れて混合が不十分なまま排出される、ショートパスを防止できる。

堰４２ａの位置は特に限定されないが、給液室長さ：排液室長さ ＝ ２：１となる位置が好ましい。堰４２ａを排出管５６の近くに設けて、給液室４２ｓを広くし、給液室４２ｓに撹拌機４２ｂを設ける。撹拌機４２ｂの作用により、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを十分に混合でき、試料溶液２３の銅濃度を均一化できる。なお、堰４２ａと排出管５６が近く、さらに撹拌機４２ｂと堰４２ａが近いと、撹拌機４２ｂにより生じた液流によりショートパスの原因となる恐れがあるため、撹拌機４２ｂは堰４２ａからなるべく離して設置することが好ましい。

以上のような構成であるので、希釈槽４２の給液室４２ｓに供給された含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８は撹拌機４２ｂの作用により混合され、その混合液である試料溶液２３が堰４２ａを通過して排出される。堰４２ａと撹拌機４２ｂとを組み合わせた構成により、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを十分に混合できる。また、希釈槽４２で含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを混合するので、試料溶液２３の銅濃度を均一化でき、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を精度よく測定できる。

〔第２実施形態〕
つぎに、本発明の第２実施形態に係る給液装置Ｂを説明する。
図４に示すように、本実施形態の給液装置Ｂは、第１実施形態において、含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とを混合して試料溶液２３を製造するのに代えて、含銅塩化ニッケル溶液１９と塩化物イオン含有液２４とを混合して試料溶液２３を製造する形態である。具体的には、第１実施形態の第２副流路５５に代えて、塩化物イオン含有液２４を希釈槽４２に供給する流路５８を設け、流路５８に設けられたポンプ５８ｐにより、塩化物イオン含有液２４の流量を制御するよう構成されている。その余の構成は第１実施形態と同様であるので、同一部材に同一符号を付して説明を省略する。

塩化物イオン含有液２４としては、塩化物イオンを含む溶液であれば特に限定されないが、例えば、塩酸や塩化ナトリウム溶液を用いることができる。本実施形態によっても、含銅塩化ニッケル溶液１９を塩化物イオン含有液２４で希釈するので、含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度の変動を抑制でき、銅濃度測定への影響を低減できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を精度よく測定できる。

なお、添加した塩化物イオン含有液２４が、後工程に悪影響を及ぼす場合には、戻り流路５７を設けず、測定後の試料溶液２３を系外に排出する構成としてもよい。

〔第３実施形態〕
つぎに、本発明の第３実施形態に係る給液装置Ｃを説明する。
図５に示すように、本実施形態の給液装置Ｃは、第１実施形態において、希釈手段（第２副流路５５および希釈槽４２）を設けない構成である。すなわち、第１副流路５４により分岐した一部の含銅塩化ニッケル溶液１９を直接比色計４３に供給し、その銅濃度を測定する形態である。

含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度が変動しない場合には、含銅塩化ニッケル溶液１９を塩化物イオン含有液で希釈する必要がない。このような場合は、本実施形態のように希釈手段を設けなくても、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を正確に測定できる。

〔第４実施形態〕
つぎに、本発明の第４実施形態に係る給液装置Ｄを説明する。
図６に示すように、本実施形態の給液装置Ｄは、第１実施形態において、混合槽４１で混合された後の脱銅電解給液２２の一部を比色計４３に供給し、脱銅電解給液２２の吸光度から含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を測定する形態である。具体的には、第３主流路５３からは第３副流路５９が分岐しており、第３主流路５３を流れる脱銅電解給液２２の一部が比色計４３に供給される。

脱銅電解給液２２は含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合液であるので、脱銅電解給液２２を吸光光度法による分析に供すれば、含銅塩化ニッケル溶液１９の塩化物イオン濃度の変動を抑制でき、銅濃度測定への影響を低減できる。そのため、含銅塩化ニッケル溶液１９の銅濃度を精度よく測定できる。

〔その他の実施形態〕
前記第１実施形態では、希釈槽４２を設ける構成としたが、この希釈槽４２を設けない構成としてもよい。この場合、例えば、第１、第２副流路５４、５５の配管を途中で接続し、配管内で含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８とが混合される構成とすればよい。

また、脱銅電解給液２２として含銅塩化ニッケル溶液１９を希釈する希釈液はアノライト１８に限定されず、銅濃度を調整できる液であればよく、例えば水でもよい。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
まず、以下の説明する実施例および比較例の共通の条件を説明する。
含銅塩化ニッケル溶液１９の流量および組成は以下の通りである。
流量 ：15〜80L/分
銅濃度 ：25〜45g/L
ニッケル濃度：220〜270g/L
アノライト１８の流量および組成は以下の通りである。
流量 ：3〜45L/分（給液装置による調整後）
銅濃度 ：実質的に0g/L
ニッケル濃度：70〜80g/L
また、脱銅電解給液２２の銅濃度の設定値は25g/Lとした。銅濃度のバラつきは銅濃度の最大値と最小値の幅で評価した。

（実施例１）
前記第１実施形態の給液装置Ａを用いて、１週間の操業を行った。ここで、比色計４３に供給する含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率は、以下の通りとした。
含銅塩化ニッケル溶液：アノライト ＝ １：３ 〜 １：６
含銅塩化ニッケル溶液の流量：100〜150mL/分

その結果、脱銅電解給液２２の銅濃度の平均値は24.9g/Lであり、バラつきは±0.5g/Lであった。

（実施例２）
実施例１において、希釈槽４２から、堰４２ａと撹拌機４２ｂとを取り外したものを用いて、１周間の操業を行った。その余の条件は実施例１と同様である。
その結果、脱銅電解給液２２の銅濃度の平均値は25.1g/Lであり、バラつきは±0.7g/Lであった。

（実施例３）
実施例１において、希釈槽４２を設けず、比色計４３の直前で第１、第２副流路５４、５５の配管を接続した。
その結果、脱銅電解給液２２の銅濃度の平均値は27.4g/Lであり、バラつきは±1.1g/Lであった。

（比較例１）
含銅塩化ニッケル溶液１９を８時間ごとにサンプリングして銅濃度を測定し、その結果により含銅塩化ニッケル溶液１９とアノライト１８との混合比率を調整した。
その結果、脱銅電解給液２２の銅濃度の平均値は23.4g/Lであり、バラつきは±1.5g/Lであった。

以上の結果を表１にまとめる。

以上のように、実施例１〜３によれば、比較例１に比べて脱銅電解給液２２の銅濃度のバラつきを低減できることがわかる。また、希釈槽４２を設けた実施例１、２の方が希釈槽４２を設けない実施例３に比べて銅濃度のバラつきを低減でき、中でも堰４２ａと撹拌機４２ｂを備える実施例１の構成とすれば、よりバラつきを低減できることが確認された。

Ａ〜Ｄ 給液装置
１８ アノライト
１９ 含銅塩化ニッケル溶液
２２ 脱銅電解給液
２３ 試料溶液
４１ 混合槽
４２ 希釈槽
４３ 比色計
４４ 制御装置
５１ 第１主流路
５１ｖ 第１流量制御弁
５２ 第２主流路
５２ｖ 第２流量制御弁
５４ 第１副流路
５５ 第２副流路
５７ 戻り流路
６０ 脱銅電解槽

Claims (8)

1. ニッケル湿式製錬の脱銅電解工程において、含銅塩化ニッケル溶液と希釈液との混合液を脱銅電解給液として脱銅電解槽に給液する給液装置であって、
   前記含銅塩化ニッケル溶液と前記希釈液とを混合して前記脱銅電解給液を製造する混合槽と、
   前記含銅塩化ニッケル溶液を前記混合槽に供給する第１主流路と、
   前記希釈液を前記混合槽に供給する第２主流路と、
   前記第１主流路および／または前記第２主流路に設けられた流量制御手段と、
   前記含銅塩化ニッケル溶液の銅濃度を、吸光光度法により測定する比色計と、
   前記比色計の測定結果に基づき、前記脱銅電解給液の銅濃度が所定値となるように前記流量制御手段を制御する制御装置と、を備える
   ことを特徴とする脱銅電解工程の給液装置。
2. 前記第１主流路から分岐し、前記含銅塩化ニッケル溶液の一部を前記比色計に供給する第１副流路と、
   前記比色計に供給される前記含銅塩化ニッケル溶液を塩化物イオン含有液で希釈する希釈手段と、を備える
   ことを特徴とする請求項１記載の脱銅電解工程の給液装置。
3. 前記希釈液はアノライトであり、
   前記第１主流路から分岐し、前記含銅塩化ニッケル溶液の一部を前記比色計に供給する第１副流路と、
   前記第２主流路から分岐し、前記アノライトの一部を前記比色計に供給する第２副流路と、を備える
   ことを特徴とする請求項１記載の脱銅電解工程の給液装置。
4. 前記第１副流路および前記第２副流路が接続され、前記含銅塩化ニッケル溶液と前記アノライトとを混合する希釈槽を備える
   ことを特徴とする請求項３記載の脱銅電解工程の給液装置。
5. 前記希釈槽は、
   その内部を給液室と排液室とに仕切る堰を備え、
   前記給液室に、前記第１副流路および前記第２副流路が接続されており、
   前記排液室に、排出管が接続されており、
   前記堰は、上端が液面より高く設定されており、下端と前記希釈槽の底との間に隙間が形成されており、
   前記排出管は、液面付近に接続されている
   ことを特徴とする請求項４記載の脱銅電解工程の給液装置。
6. 前記希釈槽は、
   前記給液室に設けられた撹拌機を備える
   ことを特徴とする請求項５記載の脱銅電解工程の給液装置。
7. 前記比色計で測定した後の試料溶液を前記混合槽に供給する戻り流路を備える
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の脱銅電解工程の給液装置。
8. 前記希釈液はアノライトであり、
   前記脱銅電解給液を前記脱銅電解槽に供給する第３主流路と、
   前記第３主流路から分岐し、前記脱銅電解給液の一部を前記比色計に供給する第３副流路と、を備える
   ことを特徴とする請求項１記載の脱銅電解工程の給液装置。