JP2016089016A

JP2016089016A - 水系耐熱性樹脂組成物及び基材

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Publication number: JP2016089016A
Application number: JP2014224398A
Authority: JP
Inventors: 高橋　篤; Atsushi Takahashi; 篤高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: JP6476764B2

Abstract

【課題】低毒性のＮ−ホルミルモルホリンを溶媒として使用し、且つ、高温焼成後も基材への密着性に優れる塗膜を形成することのできる水系耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた基材を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミルモルフォリン、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）水を含むことを特徴とする水系耐熱性樹脂組成物。（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、その数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜８０であることが好ましい。この水系耐熱性樹脂組成物を基材上に塗布、硬化させて、密着性に優れた塗膜が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含む水系耐熱性樹脂組成物及びその塗膜を有する基材に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用さる。例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂の溶解・希釈・合成溶媒として、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が知られており、ポリアミドイミド樹脂に対して優れた溶解性を付与できることから、これまで多く使用されている。（例えば特許文献１参照）。しかし、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの毒性（特に、生殖毒性）が、産業界で問題視されているなかで、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンと同様にポリアミドイミド樹脂を溶解可能で毒性の少ない溶媒を用いた合成方法の開発が求められている。

また、近年、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶媒に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されており（例えば、特許文献２）、様々な用途に適用されている。

この水溶性ポリアミドイミド樹脂は水により任意の濃度への希釈が可能であり、フッ素樹脂水分散液との混合性に優れ、また塗膜が耐熱性及び硬度に優れるという特長から、特に家電又は厨房器具向け塗料におけるフッ素樹脂バインダーとして有益であり、大きな需要を有している。この家電又は厨房器具向けの塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と基材への密着性を発現するポリアミドイミド樹脂の混合系という塗料構成であり、塗膜の焼成時にはフッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素が溶融する４００℃近辺での高温焼成が必要となる。

しかし、従来の水溶性ポリアミドイミド樹脂にはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの毒性の高い溶媒を含有しており、また得られた塗膜は高温焼成後に基材への密着性に劣るという問題がある。

特開２０１２−１９７３３９特許第３４９１６２４号公報

本発明の目的は、家電又は厨房器具向けに、低毒性のＮ−ホルミルモルフォリンを合成溶媒として使用し、且つ、高温焼成後も基材への密着性に優れる塗膜を形成することのできる水系耐熱性樹脂組成物及びその塗膜有する基材を提供することにある。

低毒性の合成溶媒を使用し、且つ、高温焼成後も基材への密着性に優れる塗膜を形成することのできる水系耐熱性樹脂組成物に関して検討した結果、溶媒としてＮ−ホルミルモルフォリンを使用することで、従来の水系ポリアミドイミド樹脂組成物から得られた塗膜と比較して、高温焼成後も基材への密着性を大きく向上させることが可能であることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。

（１）（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミルモルフォリン、（Ｃ）塩基性化合物および（Ｄ）水を含むことを特徴とする水系耐熱性樹脂組成物。

（２）（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜８０である前記（１）に記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（３）（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、２．５〜１０当量である前記（１）又は（２）に記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（４）（Ｄ）成分の水の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、１５〜８０重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（５）さらに、フッ素樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（６）前記（１）〜（５）に記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。

本発明によれば、含有する溶媒が低毒性で、且つ、従来の水系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜と比較して高温焼成後も基材への密着性を大きく向上させた塗膜を得ることが可能となる水系耐熱性樹脂組成物、該水系耐熱性樹脂組成物を含む塗料、及び該塗料を用いて塗膜を形成した基材を提供することができる。

本発明の水系耐熱性樹脂組成物は（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミルモルフォリン、（Ｃ）塩基性化合物および（Ｄ）水を含むことを特徴とする。
上記のような組成にすることで、高温焼成後も基材への密着性に優れる塗膜を形成することが可能となる。

本発明の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、例えば、アミン成分としてジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分として三塩基酸無水物又は三塩基酸クロライドとを共重合させて得られてなるものが好ましい。上記製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。

まず、ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアレート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。反応性の観点から４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる事が好ましい。
また、ジアミン化合物としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物及びジアミン化合物は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。

三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が挙げられ、三塩基酸クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。環境への負荷の観点からトリメリット酸無水物等を用いる事が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。
また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。

また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００から５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では塗膜の強度が低下する傾向があり、５０，０００を超えると水への溶解性が低下する傾向がある。これらの観点から、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００から３０，０００とすることが好ましく、１５，０００から２５，０００とすることがより好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が十分となり、水溶化が容易になる傾向にある。また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しにくくなる。これらの観点から、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂組成物を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。

本発明では、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を重合する際に、溶媒として、（Ｂ）Ｎ−ホルミルモルフォリンを単独または他の溶媒を混合して用いることができる。得られた樹脂溶液を水系耐熱性樹脂組成物の作製に使用するときは、他の溶媒は、本発明の効果を著しく妨げない範囲で使用されるが、好ましくは、使用する溶媒中、５０重量％以下で使用することが好ましい。
混合溶媒としてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチルモルフォリン等の極性溶媒の他に、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル化合物類やアセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン、シクロペンタノン等のケトン化合物類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類を用いても良い。

溶媒の使用量には特に制限はないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物（イソシアネート成分又はアミン成分）と酸成分の総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが樹脂の溶解性の観点から好ましい。
同様に、本発明に係る水系耐熱性樹脂組成物において、溶媒（Ｎ−ホルミルモルフォリン単体又はこれと他の溶媒との混合溶媒）の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましい。
反応は通常、８０〜１８０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うことが好ましい。

上記方法によって作製された（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、例えば、前記溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂溶液として得られる。本発明の水系耐熱性樹脂組成物の作製に当たり、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂として、前記ポリアミドイミド樹脂溶液の状態で用いることも可能である。

本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、例えば次の手順で実施することができる。
（ａ）酸成分及びイソシアネート成分又はアミン成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（ｂ）酸成分とイソシアネート成分又はアミン成分の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（ｃ）酸成分の過剰量とイソシアネート成分又はアミン成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分とイソシアネート成分又はアミン成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

本発明において（Ｃ）塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適している。上記の塩基性化合物以外に、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を併用してもよい。

また、（Ｃ）塩基性化合物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、樹脂水溶化の容易性及び塗膜の強度の観点から２．５〜１０当量用いることが好ましい。（C）成分の使用量が少なすぎると樹脂水溶化の容易性が低下する傾向があり、（C）成分の使用量が多すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。これらの観点から、（C）成分の使用量は、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、４〜８当量とすることが好ましい。

（Ｃ）塩基性化合物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩を形成する手法としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び後述の（Ｄ）水を、１０℃〜１５０℃にて混ぜ合わせても良いし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混ぜ合わせた後に上記温度にて後述の（Ｄ）水を加えても良い。塩を形成させる温度は３０℃〜１００℃がより好ましい。

本発明に係る水系耐熱性樹脂組成物は（Ｄ）水を含有するが、（Ｄ）成分としてはイオン交換水が好ましく用いられる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、水を十分な量使用した上で樹脂組成物の安定性の観点から、１５〜８０重量％が好ましい。この配合量が少なすぎると有機溶剤の使用量が増し、多すぎるとゲル化もしくは濁り等を生じる恐れがある。これらの観点から、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、２５〜５０重量％とすることがより好ましい。

本発明に係る水系耐熱性樹脂組成物は、高温焼成後も基材への密着性に優れる。また、フッ素樹脂水分散液との混合性、塗膜の耐熱性及び硬度に優れるという特徴から、フッ素樹脂バインダーとして好適であり、フッ素樹脂が混合された塗料として使用される。フッ素樹脂系塗料は、非粘着性、耐薬品性、低摩擦性、潤滑性、摺動性等に優れるため、工業部品、自動車部品、化学工業用品、繊維・製紙工業部品、医療機器、ＩＴ・ＯＡ機器等に幅広く使用される。混合されるフッ素樹脂に求められる特性は非粘着性、耐食性、耐熱性及び耐薬品性等であり、主に四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン-パーフルオロビニルエーテル共重合体又は四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体が使用される。フッ素樹脂の形状は水分散液又は粉体のどちらでも使用可能であり、特に形状に制約はない。フッ素樹脂の混合量には特に制限はないが、高密着性及び非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためにはポリアミドイミド樹脂の１００重量部に対して５０〜８００重量部とすることが好ましく、１００〜５００重量部とすることがより好ましい。

本発明に係る水系耐熱性樹脂組成物がフッ素樹脂を含有する場合、ポリアミドイミド樹脂の単独又は混合物が、フッ素樹脂バインダーとして機能するが、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を単独又は混合物をさらに用いることができる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で使用しても複数種を組み合わせてよい。

イソシアネート化合物としては、デュラネートなどのヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネートなどが挙げられる。このポリイソシアネートの重量平均分子量は５００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

メラミン化合物としては、特に制限はないが、具体的には、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物が挙げられる。このメチロール基は、炭素原子数１〜６個のアルコールによりエーテル化されているものが好ましい。

本発明に係る水系耐熱性樹脂組成物に添加されるエポキシ化合物、イソシアネート化合物又はメラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましい。配合量が少なすぎると、水系耐熱性樹脂組成物から得られる塗膜の密着性向上効果はあまり期待できず、多すぎると該塗膜の耐熱性や強度を保持できない可能性がある。

本発明のフッ素塗料は必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、被膜を形成するための組成物が均一に混合して被膜が乾燥するまで分層を起こさず、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
界面活性剤の含有率は、特に制限されるのもではないが、塗料中の樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１重量％未満であると、均一な混合状態が保てない傾向にあるためであり、また、１０重量％を超えると、焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与える傾向にあるためである。

本発明による水系耐熱性樹脂組成物、この水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料又はこの水系耐熱性樹脂組成物にフッ素樹脂を混合してなる家電又は厨房器具用塗料は、被塗物に塗布し硬化させて被塗物表面に塗膜を形成する。特に本発明による水系耐熱性樹脂組成物は、従来の水系耐熱性樹脂組成物と比較して低毒性で、且つ、高温焼成後もアルミ基材への密着性に優れる塗膜を形成することが可能であることから、家電又は厨房器具のように塗膜に安全性や耐煮沸性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

無水トリメリット酸３２２．８ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４２３．５ｇ、Ｎ−ホルミルモルフォリン８２９．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１２０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４５重量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４５であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立Ｌ６０００
検出器：日立Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ８
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０⁶Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

このポリアミドイミド樹脂溶液１，２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して７０℃まで上げた。７０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１５４．４ｇ（４当量）添加し、７０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が５８３．８ｇ〔溶剤比（全体の重量に対する溶剤の割合）５０重量％〕となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

無水トリメリット酸９６０．６ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５７．２ｇ、Ｎ−ホルミルモルフォリン２３３８．９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら９０℃を保ち、加熱開始から８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４７重量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は６０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液３，２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して８０℃まで上げた。８０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３５８．５ｇ（２．５当量）添加し、８０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１６６１．９ｇ（溶剤比５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

無水トリメリット酸５７６．４ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７６８．３ｇ、Ｎ−ホルミルモルフォリン１６３６．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１４０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４２重量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は２５であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２，０００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して６０℃まで上げた。６０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを２６６．９ｇ（８当量）添加し、６０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が４４７．４ｇ（溶剤比２５重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０重量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１７０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０であった。
このポリアミドイミド樹脂（耐熱性樹脂）溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３４３．２ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１４８１．０ｇ（溶剤比５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

試験例
実施例１〜３及び比較例１で得られた水系耐熱性樹脂組成物をそれぞれアルミ基板（１×５０×１５０ｍｍ、（株）パルテック製）およびステンレス基板（１×５０×１５０ｍｍ、（株）パルテック製）の上に塗布して、下記密着性試験及び鉛筆硬度測定を行った。試験・測定結果を表１に示す。

〔密着性試験〕
上記手法にて作製した試験用塗料を塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で１０分間焼成し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を１ｍｍ四方のマスを１０×１０ます作製し、粘着テープ（ニチバン製）にて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
〔鉛筆硬度測定〕
上記手法にて作製した試験用塗料を塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で１０分間焼成し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を鉛筆で削り、傷発生時の鉛筆の硬さを記録した。

表１より実施例１、２及び３で得られた水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜は、それぞれ、比較例１で得られた水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜と比較して、基材との密着性が大きく向上していることが分かった。本結果より、本発明の水系耐熱性樹脂組成物を用いることで、従来の水系耐熱性樹脂組成物と比較して、密着性に優れる塗膜を得ることが可能となることが分かる。このことから、工業部品、自動車部品、化学工業用品、繊維・製紙工業部品、医療機器、ＩＴ・ＯＡ機器等において塗膜に密着性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有していることは明らかである。

Claims

（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミルモルフォリン、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）水を含むことを特徴とする水系耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜８０である請求項１に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、２．５〜１０当量である請求項１又は２に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ｄ）成分の水の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、１５〜８０重量％である請求項１、２又は３に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
さらに、フッ素樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。