JP2016076391A

JP2016076391A - 金属空気電池

Info

Publication number: JP2016076391A
Application number: JP2014206222A
Authority: JP
Inventors: 知北川; Satoru Kitagawa
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2016-05-12

Abstract

【課題】燃料金属や電解液を、使用者あるいは業者が交換することなく、再利用することができる金属空気電池を提供する。【解決手段】金属空気電池（１）は、放電が行なわれるときに電解液（１０４）中で金属イオンと水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷（１０）に与える放電部（１００）と、放電部（１００）とは独立に設けられ、充電が行なわれるときに電解液（２０４）中で金属酸化物から金属イオンが還元されて粒子状の燃料金属を析出する充電部（２００）と、放電部（１００）から充電部（２００）を介して放電部（１００）までの流路（４）に電解液を循環させるポンプ（３）と、を具備している。【選択図】図１

Description

本発明は、金属極と空気極と電解質層とを備えた金属空気電池に関する。

金属空気電池は、金属極と、空気極（正極）と、電解質層（電解液）とを備えている（例えば、特許文献１）。金属空気電池では、燃料（燃料金属）を含む電解液が使用される。金属空気電池では、放電が行なわれるときに電解液中で、金属極により金属イオンと、空気極により水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷に与える。

金属空気電池では、燃料金属の量や、燃料金属を含む電解液の量によって、放電容量が決定される。そのため、金属空気電池を一次電池として使用する場合は、金属空気電池（電池ユニット）自体を交換する必要がある。特許文献１に記載された金属空気電池は、一次電池であるため、金属空気電池自体を交換する必要がある。

一方、金属空気電池を二次電池として使用する場合は、充放電可能であるため、金属空気電池自体を交換する必要はない。

特開平６−２６７５９４号公報

しかしながら、金属空気電池は、放電で金属酸化物が生成されることにより、電解液中の燃料金属の量が減少する。金属空気電池を二次電池として使用する場合は、燃料金属の量が減少した分だけ元に戻すために充電を行なうが、充電している間は金属空気電池を使用できない上、放電に使用した正極（空気極）で充電を行なうと空気極が劣化してしまうという欠点もある。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、燃料金属や電解液を、使用者あるいは業者が交換することなく、再利用することができる金属空気電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点では、金属空気電池は、放電が行なわれるときに電解液中で金属イオンと水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷に与える放電部と、前記放電部とは独立に設けられ、充電が行なわれるときに前記電解液中で金属酸化物から前記金属イオンが還元されて粒子状の燃料金属を析出する充電部と、前記放電部から前記充電部を介して前記放電部までの流路に前記電解液を循環させるポンプと、を具備することを特徴とする。

本発明の第２の観点では、第１の観点において、金属空気電池は、前記充電部と前記ポンプとを内蔵する充電器、を更に具備することを特徴とする。

本発明の第３の観点では、第１の観点、又は、第２の観点において、前記充電部で生成される前記粒子状の燃料金属の粒径が、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることを特徴とする。

本発明の第４の観点では、第１の観点から第３の観点のいずれかにおいて、前記充電部で生成される前記粒子状の燃料金属の比表面積が、０．０１［ｍ^２／ｇ］〜５［ｍ^２／ｇ］であることを特徴とする。

本発明の第５の観点では、第１の観点から第４の観点のいずれかにおいて、前記放電部に循環される前記粒子状の燃料金属の重量Ｍ１［ｇ］と前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ２［ｇ］との関係が、０．１≦Ｍ１／Ｍ２≦１０であることを特徴とする。

本発明の第６の観点では、第１の観点から第５の観点のいずれかにおいて、前記充電部で生成される粒子状の燃料金属及び前記充電部に循環される前記金属酸化物の重量Ｍ３［ｇ］と前記充電部に循環される電解液の重量Ｍ４［ｇ］との関係が、０．０１≦Ｍ３／Ｍ４≦０．２であることを特徴とする。

本発明の第７の観点では、第１の観点から第６の観点のいずれかにおいて、前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ２［ｇ］と前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ４［ｇ］との重量比Ｍ２／Ｍ４が、０．００５〜１．０であることを特徴とする。

本発明の第８の観点では、第１の観点から第７の観点のいずれかにおいて、前記充電部における電極投影面積に対する充電電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

本発明において、放電部では、放電が行なわれるときに電解液中で金属極から金属イオンと空気極から水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷に与えている。しかしながら、放電部により放電が行なわれることにより放電部内で金属酸化物が生成され、電解液中の燃料金属が減少する。すなわち、放電部内の電解液は組成変化する。そこで、放電部とは独立に設けられた充電部では、充電が行なわれるときに、ポンプにより循環された電解液（使用済みの電解液）中で、金属酸化物から金属イオンが還元されて粒子状の燃料金属を充電部内の金属極に析出する。そのため、本発明によれば、放電部と充電部とをそれぞれ独立に設けることにより、放電部において放電により組成変化した電解液（使用済みの電解液）を、充電部内の電解液により再利用することができる上に、放電部の電解液中で減少した燃料金属を、充電部の金属極に析出された粒子状の燃料金属により再利用することができる。

また、本発明によれば、放電部を使用している間に充電部で燃料金属を再生することが可能であり、再生した電解液と燃料金属を使用済みの電解液とをポンプにより交換するだけの時間で放電を行なうことが可能となる。

本発明の金属空気電池１の構成を示す図である。本発明の金属空気電池１を説明するための図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の金属空気電池１の構成を示す図である。図１に示されるように、金属空気電池１は、二次電池として使用され、放電部１００と、充電部２００と、ポンプ３と、流路４とを具備している。

充電部２００は、放電部１００とは独立に設けられている。ポンプ３は、放電部１００から充電部２００を介して放電部１００までの流路４に電解液を循環させる。流路４は、放電部１００から充電部２００までの第１流路４Ａと、充電部２００から放電部１００までの第２流路４Ｂとを含んでいる。

充電部２００とポンプ３とは充電器２に内蔵されている。これにより、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１では、放電部１００を移動体などに搭載することができる。

［放電部１００］
図１では、放電部１００の断面を示している。放電部１００は、中心軸ＣＡ１を中心とする円柱形状である。放電部１００は、蓋用閉塞部材１０１と、空気極１０２と、金属極である燃料極集電体１０３と、電解液１０４と燃料金属との混合物と、底用閉塞部材１０５とを具備している。なお、放電部１００は、平面（燃料極集電体の両面に対して空気極が対向している）や、円筒形等のように種々の形状でもよい。

燃料極集電体１０３は、中心軸ＣＡ１を中心とする円柱形状である。燃料極集電体１０３は、陰極（負極）として使用される。なお、燃料極集電体１０３は、平板であったり、かご型であったり、多孔構造であったりするように、放電部１００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよい。

燃料極集電体１０３の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、リチウム等の金属が使用されるが、その種類は特に限定されるものではない。また、燃料極集電体１０３の材料としては、単体からなる構成に限定されるものではなく、めっきや合金等の構成であってもよい。燃料極集電体１０３の形状としては、平板のみならず、メッシュやエッチングパンチングメタル等の有孔金属であってもよい。好ましくは、燃料極集電体１０３の形状としては、発泡金属のような空隙率が高いものであってもよい。

燃料極集電体１０３と空気極１０２との間には、図示しないセパレータが設けられている。空気極１０２は、陽極（正極）として使用される。

空気極１０２は、集電体１２１と、触媒層１２２と、撥液層１２４とを具備している。集電体１２１は、中心軸ＣＡ１を中心とする筒形状であり、多孔質の材料で形成されている。集電体１２１の外側面には、触媒層１２２が形成されている。集電体１２１の材料としては、例えば、ステンレス鋼やニッケル等の金属が使用されるが、その種類は特に限定されるものではない。触媒層１２２の周囲には、撥液層１２４が形成されている。撥液層１２４は、撥水性を有する多孔質の材料で形成され、外部の空気から酸素を取り込む。なお、集電体１２１は、筒形状に限定されず、放電部１００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよく、触媒層１２２と、撥液層１２４は、多様な構成の集電体１２１に適用可能である。

中心軸ＣＡ１方向における空気極１０２と燃料極集電体１０３との両端面は、それぞれ、蓋用閉塞部材１０１、底用閉塞部材１０５により固定されている。蓋用閉塞部材１０１と底用閉塞部材１０５とは、円板形状である。なお、蓋用閉塞部材１０１と底用閉塞部材１０５とは、円板形状に限定されず、放電部１００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよい。

放電部１００内において、蓋用閉塞部材１０１と空気極１０２と燃料極集電体１０３と底用閉塞部材１０５とにより形成される空間には、電解質層として電解液１０４が充填される。電解液１０４の種類としては、アルカリ水溶液であれば、特に限定されるものではないが、例えば、燃料金属として亜鉛を用いた場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。

金属空気電池１において、放電部１００により放電が行なわれる場合、空気極１０２と燃料極集電体１０３とが負荷１０を介して電気的に接続される。この場合、放電部１００内に含まれる金属は酸化されて、金属イオン（本実施形態においては、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））が生成され、電子は燃料極集電体１０３から負荷１０を介して空気極１０２に供給される。空気極１０２においては、撥液層１２４を透過した空気中の酸素が、空気極１０２に供給された電子により還元されて水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。

ここで、放電部１００により放電が行なわれることにより、金属（亜鉛）が金属イオン（亜鉛イオン）、酸素が水酸化物イオンに変化する過程で、負荷１０に対して電気エネルギーを与えることができる。一方、放電部１００により放電が行なわれることにより放電部１００内で電解液１０４中の金属イオン濃度が上昇、また、金属酸化物が生成され、電解液１０４中の燃料金属（亜鉛）が減少する。すなわち、放電部１００内の電解液１０４の組成は変化する。減少した燃料金属（亜鉛）を含む組成変化した電解液１０４は、後述の充電部２００により生成される新しい燃料金属（粒子状の亜鉛）を含む電解液に交換される。

［充電部２００］
図１では、充電部２００の断面を示している。充電部２００は、中心軸ＣＡ２を中心とする円柱形状である。充電部２００は、蓋用閉塞部材２０１と、金属極である陽極２０２と、金属極である金属析出電極２０３と、電解液２０４と、底用閉塞部材２０５とを具備している。なお、充電部２００は、平面や、円筒形等のように種々の形状でもよい。

金属析出電極２０３は、中心軸ＣＡ２を中心とする円柱形状である。金属析出電極２０３は、陰極（負極）として使用される。なお、金属析出電極２０３は、平板であったり、かご型であったり、多孔構造であったりするように、充電部２００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよい。

金属析出電極２０３の材料としては、例えば、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、リチウム等の金属が使用されるが、その種類は特に限定されるものではない。また、金属析出電極２０３の材料としては、単体からなる構成に限定されるものではなく、めっきや合金等の構成であってもよい。金属析出電極２０３の形状としては、平板のみならず、メッシュやエッチングパンチングメタル等の有孔金属であってもよい。好ましくは、金属析出電極２０３の形状としては、発泡金属のような空隙率が高いものであってもよい。

本実施形態においては、金属析出電極２０３の材料として、例えば、ニッケルが使用され、金属析出電極２０３の形状として、有孔金属であるものとする。

金属析出電極２０３と陽極２０２との間には、図示しないセパレータが設けられている。

陽極２０２は、中心軸ＣＡ２を中心とする筒形状である。陽極２０２の材料としては、例えば、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、リチウム等の金属が使用されるが、その種類は特に限定されるものではない。また、陽極２０２の材料としては、単体からなる構成に限定されるものではなく、めっきや合金等の構成であってもよい。陽極２０２の形状としては、平板のみならず、メッシュやエッチングパンチングメタル等の有孔金属であってもよい。好ましくは、陽極２０２の形状としては、発泡金属のような空隙率が高いものであってもよい。なお、陽極２０２は、筒形状に限定されず、充電部２００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよい。

本実施形態においては、陽極２０２の材料として、例えば、ニッケルが使用され、陽極２０２の形状として、有孔金属であるものとする。

中心軸ＣＡ２方向における陽極２０２と金属析出電極２０３との両端面は、それぞれ、蓋用閉塞部材２０１、底用閉塞部材２０５により固定されている。蓋用閉塞部材２０１と底用閉塞部材２０５とは、円板形状である。なお、蓋用閉塞部材２０１と底用閉塞部材２０５とは、円板形状に限定されず、充電部２００の形状に適用可能であれば多様な構成をとってもよい。

蓋用閉塞部材２０１と陽極２０２と金属析出電極２０３と底用閉塞部材２０５とにより形成される空間には、放電部１００から流路４（第１流路４Ａ）を介して循環された電解液１０４が電解液２０４として充填される。

金属空気電池１において、充電部２００により充電が行なわれる場合、陽極２０２と金属析出電極２０３とが電源２０を介して電気的に接続され、電源２０により陽極２０２と金属析出電極２０３との間に電圧が供給される。この場合、電子は陽極２０２から電源２０を介して金属析出電極２０３に供給される。金属析出電極２０３においては、金属析出電極２０３に供給される電子により、電解液２０４中の金属酸化物から金属イオンが還元されて、金属析出電極２０３の表面に粒子状の燃料金属（この場合、亜鉛）が析出される。

ここで、充電部２００内の陽極２０２と金属析出電極２０３との間にセパレータが設けられているため、陽極２０２と金属析出電極２０３とが短絡することを防止できる。

［流路４］
放電部１００の蓋用閉塞部材１０１、底用閉塞部材１０５には、それぞれ、貫通孔１０１Ａ、１０５Ａが設けられている。充電部２００の蓋用閉塞部材２０１、底用閉塞部材２０５には、それぞれ、貫通孔２０１Ａ、２０５Ａが設けられている。

放電部１００の底用閉塞部材１０５の貫通孔１０５Ａには、第１パイプの一端が接続され、充電部２００の蓋用閉塞部材２０１の貫通孔２０１Ａには、その第１パイプの他端が接続される。第１パイプにより、第１流路４Ａが形成される。

充電部２００の底用閉塞部材２０５の貫通孔２０５Ａには、第２パイプの他端が接続され、放電部１００の蓋用閉塞部材１０１の貫通孔１０１Ａには、その第２パイプの他端が接続される。第２パイプにより、第２流路４Ｂが形成される。

上記の流路４において、充電部２００の金属析出電極２０３に析出された粒子状の金属（亜鉛）は、ポンプ３により電解液を循環させるだけで放電部１００に運ばれる。

具体的には、充電部２００において、粒子状の金属（亜鉛）は、充電時に金属析出電極２０３に析出する際に、金属析出電極２０３の表面に被覆するように析出したり、苔状（粒子状）に析出したりする。金属が苔状に析出した場合、そのまま金属析出電極２０３に付着したままのものや、金属析出電極２０３から脱落するものもある。金属析出電極２０３がメッシュやエッチングパンチングメタル等の有孔金属である場合や、充電時の電流密度が高い場合では、苔状の金属が析出しやすく、ポンプ３の循環で付着していた苔状の金属が脱落することもある。また、充電部２００内に物理的な機構を設けて、金属析出電極２０３から苔状の金属を強制的に脱落させる方法も考えられる。このように、上記の流路４において、充電部２００の金属析出電極２０３に析出された粒子状の金属は、ポンプ３により電解液を循環させるだけで放電部１００に運ばれる。

上記の流路４において、充電部２００で充電された電気エネルギー（電荷）は、ポンプ３により電解液を循環させるだけで放電部１００に移動させることができる。

具体的には、充電部２００で充電された電気エネルギー（電荷）は、析出金属粒子（充電部２００の金属析出電極２０３に析出された粒子状の金属）であり、この析出金属粒子が放電部１００の燃料極集電体１０３と接触することで、放電部１００が電池として働き、電流を取り出すことができる。上述のように、放電部１００において、析出金属粒子が酸化されて金属酸化物になる際に電気エネルギーが取り出され、充電部２００において、金属酸化物が金属に還元されることにより充電が行なわれる。

以上の説明により、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１では、放電部１００と充電部２００とをそれぞれ独立に設け、ポンプ３により放電部１００から充電部２００を介して放電部１００までの流路４に電解液１０４（電解液２０４）を循環させている。この構成により、以下の効果を実現する。

本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１において、放電部１００では、放電が行なわれるときに電解液１０４中で金属イオン（亜鉛イオン）と水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷１０に与えている。しかしながら、放電部１００により放電が行なわれることにより放電部１００内で金属酸化物が生成され、電解液１０４中の燃料金属（亜鉛）が減少する。すなわち、放電部１００内の電解液１０４は組成変化する。そこで、放電部１００とは独立に設けられた充電部２００では、充電が行なわれるときに、ポンプ３により循環された電解液１０４（使用済みの電解液）中で、金属酸化物から金属イオンが還元されて粒子状の燃料金属（亜鉛）が燃料金属として金属析出電極２０３に析出される。そのため、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１によれば、放電部１００と充電部２００とをそれぞれ独立に設けることにより、放電部１００において放電により組成変化した電解液１０４（使用済みの電解液）を、充電部２００内の電解液２０４により再利用することができる上に、放電部１００の電解液１０４中で減少した燃料金属（亜鉛）を、充電部２００の金属析出電極２０３に析出された粒子状の燃料金属（亜鉛）により再利用することができる。

また、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１によれば、放電部１００を使用している間に充電部２００で燃料金属を再生することが可能であり、充電部２００内で再生した電解液２０４と放電部１００内で燃料金属が使用された電解液１０４とをポンプ３により交換するだけの時間で放電を行なうことが可能となる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態の変更点のみ説明する。

充電部２００で生成される粒子状の燃料金属（亜鉛）の粒径が、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることが好ましい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、第１、２実施形態の変更点のみ説明する。

充電部２００で生成される粒子状の燃料金属（亜鉛）の比表面積が、０．０１［ｍ^２／ｇ］〜５［ｍ^２／ｇ］であることが好ましい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、第１〜３実施形態の変更点のみ説明する。

放電部１００に循環される粒子状の燃料金属（亜鉛）の重量Ｍ１［ｇ］と放電部１００に循環される電解液の重量Ｍ２［ｇ］との関係が、０．１≦Ｍ１／Ｍ２≦１０であることが好ましい。

（第５実施形態）
第５実施形態では、第１〜４実施形態の変更点のみ説明する。

充電部２００で生成される粒子状の燃料金属（亜鉛）及び充電部２００に循環される金属酸化物の重量Ｍ３［ｇ］と充電部２００に循環される電解液の重量Ｍ４［ｇ］との関係が、０．０１≦Ｍ３／Ｍ４≦０．２である。

（第６実施形態）
第６実施形態では、第１〜５実施形態の変更点のみ説明する。

放電部１００に循環される電解液１０４の重量Ｍ２［ｇ］と充電部２００に循環される電解液２０４の重量Ｍ４［ｇ］との重量比Ｍ２／Ｍ４が、０．００５〜１．０である。

（第７実施形態）
第７実施形態では、第１〜６実施形態の変更点のみ説明する。

充電部２００における電極投影面積に対する充電電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上である。

（実験）
充電部２００の金属析出電極２０３の材料、形状をそれぞれニッケル、メッシュ(２０ｍｅｓｈ)とし、陽極２０２の材料、形状をそれぞれニッケル、メッシュ(１００ｍｅｓｈ) とし、燃料金属を亜鉛とし、電解液を水酸化カリウム水溶液として、金属析出電極５の投影面積あたりの電流密度を１８０［ｍＡ／ｃｍ^２］として充電したところ、図２に示すような構造の亜鉛が析出された。粒径は２０［μｍ］〜３００［μｍ］であり、比表面積は０．６９［ｍ^２／ｇ］であった。この微粒子の亜鉛を用いた場合の電解液量あたりの放電容量は０．８６［Ａｈ／ｍＬ］であった。

以上のように、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１ … 金属空気電池、
２ … 充電器、
３ … ポンプ、
４ … 流路、
４Ａ … 第１流路、
４Ｂ … 第２流路、
１０ … 負荷、
２０ … 電源、
１００ … 放電部、
１０１ … 蓋用閉塞部材、
１０１Ａ … 貫通孔、
１０２ … 空気極、
１０３ … 燃料極集電体、
１０４ … 電解液、
１０５ … 底用閉塞部材、
１０５Ａ … 貫通孔、
１２１ … 集電体、
１２２ … 触媒層、
１２４ … 撥液層、
２００ … 充電部、
２０１ … 蓋用閉塞部材、
２０１Ａ … 貫通孔、
２０２ … 陽極、
２０３ … 金属析出電極、
２０４ … 電解液、
２０５ … 底用閉塞部材、
２０５Ａ … 貫通孔、
ＣＡ１ … 中心軸、
ＣＡ２ … 中心軸

Claims

放電が行なわれるときに電解液中で金属イオンと水酸化物イオンとを生成する過程で電気エネルギーを負荷に与える放電部と、
前記放電部とは独立に設けられ、充電が行なわれるときに前記電解液中で金属酸化物から前記金属イオンが還元されて粒子状の燃料金属を析出する充電部と、
前記放電部から前記充電部を介して前記放電部までの流路に前記電解液を循環させるポンプと、
を具備することを特徴とする金属空気電池。
前記充電部と前記ポンプとを内蔵する充電器、
を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
前記充電部で生成される前記粒子状の燃料金属の粒径が、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属空気電池。
前記充電部で生成される前記粒子状の燃料金属の比表面積が、０．０１［ｍ^２／ｇ］〜５［ｍ^２／ｇ］であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属空気電池。
前記放電部に循環される前記粒子状の燃料金属の重量Ｍ１［ｇ］と前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ２［ｇ］との関係が、０．１≦Ｍ１／Ｍ２≦１０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属空気電池。
前記充電部で生成される粒子状の燃料金属及び前記充電部に循環される前記金属酸化物の重量Ｍ３［ｇ］と前記充電部に循環される電解液の重量Ｍ４［ｇ］との関係が、０．０１≦Ｍ３／Ｍ４≦０．２であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属空気電池。
前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ２［ｇ］と前記放電部に循環される前記電解液の重量Ｍ４［ｇ］との重量比Ｍ２／Ｍ４が、０．００５〜１．０であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属空気電池。
前記充電部における電極投影面積に対する充電電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属空気電池。