JP2016072270A - 磁性シート - Google Patents

Abstract

【課題】 好適な透磁率性能やシート強度を有し、柔軟性に優れた磁性シートを提供する。【解決手段】 樹脂材料として、アクリルゴムと、多価フェノールと多価ビニルエーテルとをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂とを含有することで、得られたシートをプレス加工した際に好適に磁性粉密度の向上が図られると共に、高いシート強度と極めて優れた柔軟性とを実現できる。また、塗工時にも好適な乾燥膜強度を実現できることから、好適にロール状での生産が可能であり、高い生産性を実現できる。【選択図】 なし

Description

本発明は、電磁波抑制等に使用される磁性シートに関する。

近年の電子機器の小型化や薄型化、高周波数化にともない、電子機器内部での電磁干渉や電磁妨害への対策が求められている。近距離無線通信（ＮＦＣ）機能を有する携帯電話等においては、例えば、通信性能向上のためループコイルアンテナと並行に高い透磁率を有する磁性シートが貼付け施工されている。本用途で市場に出回っている代表的な磁性シートは、数ｍｍ程度に賽の目に切れ目を入れた５０〜３００μｍ厚程度の焼結フェライトのシートの上下をプラスチックフィルムでラミネートしたものである。このシートは高い透磁率を有する一方で、長尺の焼結フェライト作製が困難であるため、主として製品形態が枚葉であり、また、シートが硬いため打ち抜き加工性能や、部品施工時の作業性に劣る、打ち抜きカスが脱落しやすいなどの欠点を有している。

一方、これら加工性や作業性に優れる磁性シートとして、樹脂材料中に磁性粉を分散させて有機溶媒で希釈した塗料をＰＥＴなどのフィルムに塗布した後に有機溶媒を乾燥させシート状に加工した磁性シートも提案されている（特許文献１、２参照）。これら磁性シートは、焼結フェライトシートに比較して柔軟であるため打ち抜き加工性に優れる、打ち抜きカスが脱落しにくいといった優位性を有している。

特開２００６−７３９４９号公報 特開２００８−１３５７２４号公報

上記のような磁性シートは、生産性や加工性、作業性に優れるものの焼結フェライトシートに比較して、透磁率性能に劣る傾向がある。これを改善するために、シートをプレスして膜厚を薄くし、磁性粉密度を向上する方法なども提案されているが、使用する樹脂材料として柔軟な樹脂を選定するとプレス後の密度向上が充分に得られない場合や、十分なシート強度が得られない問題があった。また、強度の高い樹脂を選定するとシートの柔軟性が低下し、ループコイルに貼り付ける際にシートが割れる問題があった。

本発明は、上記のような課題の解決を図るものであり、好適な透磁率性能やシート強度を有し、柔軟性に優れた磁性シートを提供することにある。

さらに本発明は、塗工時にも好適な乾燥膜強度を実現でき、ロール状での生産が可能な好適な生産性を有する磁性シートを提供することを課題とする。

本発明は、アクリルゴム、エポキシ樹脂及び磁性粉を含有し、前記エポキシ樹脂が、多価フェノールと多価ビニルエーテルとをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂である磁性シートにより、上記課題を解決するものである。

本発明の磁性シートは、樹脂材料として、アクリルゴムと、多価フェノールと多価ビニルエーテルとをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂とを含有することで、得られたシートをプレス加工した際に好適に磁性粉密度の向上が図られると共に、高いシート強度と極めて優れた柔軟性とを実現できる。また、塗工時にも好適な乾燥膜強度を実現できることから、好適にロール状での生産が可能であり、高い生産性を実現できる。

本発明の磁性シートは、樹脂材料中に磁性粉を含有する磁性シートであるため、焼結フェライトシートのような無機系の磁性シートに比して、好適な加工性や作業性を有する。また、本発明の磁性シートは、シートのプレス硬化工程に際して、低温での硬化が可能であり、生産性に優れる。

本発明の磁性シートは、アクリルゴム、エポキシ樹脂及び磁性粉を含有し、前記エポキシ樹脂として、多価フェノールと多価ビニルエーテルとをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を使用した磁性シートである。

［アクリルゴム］
本発明の磁性シートにおいては、アクリルゴムを使用することで、未硬化状態でのシート形状を好適に形成できる。本発明に使用するアクリルゴムは、各種シート形成に用いられるアクリルゴムを適宜使用でき、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として使用した重合体等を使用できる。当該アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、脂環式基、グリシジル基、水酸基、含窒素環状基等が挙げられる

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

本発明に使用するアクリルゴムは、カルボキシル基を含有するアクリルゴムを特に好ましく使用できる。カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、低温で硬化しやすく、低温でシートを形成しやすくなる。カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有モノマーを共重合モノマーとして有するアクリルゴム、アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴム等を使用できる。

カルボキシル基含有モノマーを使用する場合の当該カルボキシル基含有モノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーであれば限定されないが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが好ましく例示される。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及びイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。なお、上記モノマーのうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されても架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよいので使用可能である。

前記カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有するモノマーが適宜共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、ハロゲン基、エポキシ基又は水酸基を有するモノマー、ジエンモノマー等を例示できる。これらモノマーの他に、必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーを使用していてもよい。このようなモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、アクリロイルオキシ基を２個以上有するモノマー（多官能アクリルモノマー）、その他のオレフィン系モノマーなどが挙げられる。

本発明に使用するアクリルゴムは、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましく、３０万〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を当該範囲とすることで、本発明の磁性シートを形成する塗料組成物をシート状に塗布乾燥させた際に、未硬化状態の塗工物の強度を得やすくなり、塗工物のロール状への巻き取りが容易となり高い生産性を得やすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であり、標準ポリスチレン換算値である。ＧＰＣ分析は、例えば、カラムとして「ＧＬ８３００ ＭＤＴ−５」（日立化成（株）製、商品名）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。

このようなカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、例えば、テイサンレジンＳＧ−７０８−６（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度５℃、重量平均分子量７０万）（−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＷＳ−０２３ ＥＫ３０（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量５０万）（−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−２８０ ＥＫ２３（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量１２０万）（−ＣＯＯＨ含有）、パラクロンＭＥ−２０００（根上工業製、ガラス転移温度−３５℃、重量平均分子量６０万）（−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。

［エポキシ樹脂］
本発明の磁性シートに使用するエポキシ樹脂は、２価フェノールとジビニルエーテルとをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂である。本発明の磁性シートは、当該エポキシ樹脂を使用することで、高密度で透磁率を高くした際にも好適な柔軟性を実現できる。

２価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類，１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。

なお、上述した置換基含有体の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。

これら２価フェノールの中でも、靭性等の性能を得やすいことから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、ジヒドロキシナフタレン類等を好ましく使用できる。

ジビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル等のビスフェノール骨格を有するジビニルエーテル類等が挙げられる。

これらジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよいが、これらのなかでも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。なかでもポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類は、低粘度、柔軟性、屈曲性、靭性等を特に好適に調整しやすくなる。

本発明に使用する変性２価フェノールは、は前記２価フェノール類とジビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記２価フェノール類とジビニルエーテル類とを仕込み、攪拌混合しながら加熱することによって目的の変性２価フェノールを得ることができる。

上記反応においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等を使用できる。また、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられる。

反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。

前記の反応における２価フェノール類とジビニルエーテル類の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の２価フェノール類とジビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性２価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。本発明においては、２価フェノール類の芳香族性水酸基（ＯＨ）とジビニルエーテル類のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８／２〜５／５となるような割合が好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、前述のようにして得られた変性２価フェノールを原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性２価フェノールとエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−，Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

また、変性２価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。

［磁性粉］
本発明の磁性シートに使用する磁性粉は、特に制限はなく、例えば、軟磁性金属、フェライトなどの軟磁性粉が挙げられる。前記軟磁性金属としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ基アモルファス合金などが挙げられる。前記フェライトとしては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトなどが挙げられる。またこれらの軟磁性粉を２種類以上混合して用いてもよい。

軟磁性粉の形状は、扁平形状の磁性粉であることが好ましい。扁平状軟磁性粉はシート中で面内方向に配列しやすいことから、高い透磁率を得やすくなる。また、扁平形状の磁性粉と非扁平形状の磁性粉とを混合して使用してもよい。

扁平軟磁性粉の平均粒子径は３．５〜１００μｍ、平均厚さが０．０５〜３μｍであることが好ましく、平均粒子径が１０〜６０μｍ、平均厚さが０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。また、扁平磁性粉は分級して粒度分布を狭くすることも好ましい。

［磁性シート］
本発明の磁性シートは、上記アクリルゴム、エポキシ樹脂及び磁性粉を含有する。本発明の磁性シートにおいては、上記アクリルゴムと共に上記エポキシ樹脂を使用することで、プレス加工した際に好適に磁性粉密度の向上が図られると共に、高いシート強度と極めて優れた柔軟性とを実現できる。

磁性シート中のアクリルゴムと、エポキシ樹脂の比率は、重量比で２５／７５〜７０／３０が好ましい。当該範囲とすることで、磁性シートを形成する塗料組成物をシート状に塗布乾燥させた際に、未硬化状態の塗工物の強度を得やすくなり、塗工物のロール状への巻き取りが容易となり高い生産性を得やすくなる。また、硬化後の磁性シートの密度を向上させやすく、高い透磁率を得やすくなる。

磁性シート中の磁性粉の含有量としては、体積比で３０〜７０ｖｏｌ％であることが好ましく、４０〜６０ｖｏｌ％の範囲である事がさらに好ましい。当該範囲とすることで、好適な透磁率を得やすく、また、磁性粉の脱落が生じにくくなる。

本発明の磁性シートの厚さは、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。厚さを当該範囲とすることで、好適な磁性特性を得やすくなり、ＮＦＣ通信機器等に適用した場合にも好適にＮＦＣ通信性能を向上させやすくなる。また、携帯電話等の小型電子機器に施工する際に、他の部品との干渉を抑制しやすく、また電子機器の小型化にも貢献できる。本発明の磁性シートは当該厚さ範囲においても好適な磁性特性を実現できる。

本発明の磁性シートの引張強度は、５ＭＰａ以上である事が好ましい。引張強度を５Ｍｐａ以上とすることで、ループアンテナ等への施工時にもシートの破れ等を好適に抑制できる。

本発明の磁性シートは、少なくとも上記アクリルゴム、エポキシ樹脂、磁性粉を含有する塗料組成物を塗布、乾燥した後、必要に応じて硬化して得ることができる。

硬化剤としては、特に制限はなくアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などエポキシ樹脂用硬化剤であれば何でもよい。潜在性硬化剤を用いることが好ましい。例えば常温硬化型のアミン系硬化剤などを用いると、塗料を保管中にエポキシ樹脂との硬化反応が進行して塗料の粘度が高くなるなどして加工性に支障が生じる。酸無水物系硬化剤を用いた場合は逆に硬化反応性が低く、プレス硬化に要する時間が長くなり生産性が低くなる。適切な潜在性硬化剤を用いた場合はそれらの弊害が少なく、実用的に十分長い塗料ポットライフを確保しつつ、短時間のプレス硬化で実用強度を有する硬化物が得られる。前記硬化剤としては、四国化成（株）製２ＭＺ−Ｈ等が挙げられる。

硬化剤の含有量としては、塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部程度を好ましく例示できる。

塗料組成物中には、上記アクリルゴム、エポキシ樹脂、磁性粉以外に、レべリング剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、加工助剤、顔料など必要に応じて適宜な材料を含有してもよい。

塗料組成物の粘度は、好適にシート形成ができる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、５００ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓの範囲である事が好ましい。粘度を当該範囲とすることで、磁性粉の沈降を抑制しやすく、また、平滑な表面の塗工膜を得やすくなる。

塗料組成物の粘度調整には適宜有機溶媒等の溶媒を使用できる。当該有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、一般的なものを用いることができる。

本発明の磁性シートの詳細な製造方法としては、例えば、上記塗料組成物を基材フィルムの上に塗布し、有機溶媒を乾燥させた後、高温でプレスして磁性シートを得ることができる。

塗料組成物を塗布する工程における塗布方法としては、コーター法、ドクターブレード法等が挙げられる。塗料組成物を塗布する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。基材フィルムは剥離処理され、プレス後に磁性シートから剥離して提供される事が好ましい。

塗布工程では、塗料組成物を基材フィルムに塗布する際や塗布後に、磁場を印加することによって、塗料組成物に含まれる磁性粉を所定の方向に配向させてもよい。

塗料組成物から有機溶媒を乾燥させる工程では、基材フィルム上に塗布した塗料組成物を、使用した有機溶媒の沸点付近、例えば８０〜１５０℃に加熱して有機溶媒を乾燥させることで、基材フィルム上に未硬化のシート状物を形成する。なお当該乾燥工程において、シート状物の一部硬化が行われていてもよい。

本発明においては、当該乾燥工程後に、シート状物を高温でプレスして硬化、高密度化を行う熱プレス工程を有することが好ましい。当該熱プレス工程の熱プレス温度は１２０〜２００℃を好ましく例示できる。

［用途、使用態様等］
本発明の磁性シートの用途は制限されるものではなく、各種用途に使用できる。例えば、近距離無線通信（ＮＦＣ）機能を有する携帯電話内部のアンテナ近傍に適切な形状に打ち抜いた上で施工することで、ＮＦＣ通信機能の向上に用いることができる。

（合成例１）エポキシ樹脂（Ｘ−１）の合成
ガラス製の反応容器の中にビスフェノールＡを２２８ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテルを１７２ｇとを投入し、攪拌しながら１２０℃になるまで１時間かけて昇温した後に６時間その温度を維持して反応物を得た。

次に上記で得られた反応物を４００ｇとエピクロルヒドリンを９２５ｇとｎ−ブタノールを１８５ｇ混合し反応容器内で溶解させた。その後、容器内を窒素ガスで満たしながら６５℃に昇温した状態で圧力を下げて共沸状態にした。次に内容物を攪拌しながら４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを１分間に約０．４ｇ滴下した。滴下を終えた状態からさらに０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸した留出物をディーンスタークトラップを用いて水層と非水層に分離し、非水層を容器に戻した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを除去するために減圧蒸留を行った。得られた反応物と４−メチル−２−ペンタノンを１０００ｇとｎ−ブタノールを１００ｇを混合させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加えて８０℃の温度で２時間攪拌した。得られた溶液に水を３００ｇ加えて洗浄する作業を３回繰り返した。次に共沸によって系内を脱水し、その後精密ろ過を行い、その後溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ｘ−１）を得た。

（実施例１）
Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金の扁平粉１００重量部と、カルボキシル基を有するアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製「ＳＧ７０８−６」固形分２０％）４０重量部と、上記の方法で合成したエポキシ樹脂（Ｘ−１）８重量部と、エポキシ樹脂用硬化剤（四国化成（株）製「２ＭＺ−Ｈ」０．６重量部と、２−ブタノン７３．４重量部を均一に混合して塗料を得た。この塗料の構成における固形分は５２．５重量％で、固形分中の軟磁性粉は５０ｖｏｌ％、アクリルゴムとエポキシ樹脂の重量比は５０／５０である。

得られた塗料をコーターを用いて剥離処理が施されているＰＥＴフィルム（剥離ＰＥＴ）に塗工し、１０５℃５分で溶媒を乾燥させて厚みが０．１５ｍｍ程度の乾燥塗膜を得た。

得られた乾燥塗膜に剥離ＰＥＴをかぶせて温度１６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱プレス後、剥離ＰＥＴを剥離して磁性シートを得た。

（実施例２）
塗料中の固形分におけるアクリルゴムとエポキシ樹脂の重量比が２５／７５となるように塗料を作製した以外は実施例１と同様の方法で実施例２の磁性シートを得た。

（実施例３）
塗料中の固形分におけるアクリルゴムとエポキシ樹脂の重量比が７０／３０となるように塗料を作製した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の磁性シートを得た。

（比較例１）
塗料中のエポキシ樹脂を上記の方法で合成したエポキシ樹脂（Ｘ−１）に替えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例３の磁性シートを得た。

（評価）
得られたシートに対して下記の評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、表１にはアクリルゴムとエポキシ樹脂の種類と重量比（アクリルゴム／エポキシ樹脂の重量比）をあわせて示す。

（乾燥塗膜の強さ）
得られた乾燥塗膜に指を押し付けながら引きずり（指触）、塗膜が形状を維持するかどうか目視で確認した。塗膜が形状を維持した場合を「良好」、崩れるなどして形状を維持しなかった場合を「不良」と判定した。

（プレス後磁性シートのべたつき）
加熱プレスによって得られた磁性シートに指を押し付けながら引きずり（指触）、べたつきが有るかどうか目視で確認した。べたつきが無い場合を「良好」、べたつきが有る場合を「不良」と判定した。

（透磁率）
得られた磁性シートから内径１０ｍｍ、外径２０ｍｍのリング形状に打ち抜いた試料を作製しインピーダンス／マテリアルアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製Ｅ４９９１Ａ）を用いて１３．５６ＭＨｚにおける透磁率の実数部μ’を測定した。

（柔軟性）
得られた磁性シートをシートが半分になるように直径１ｍｍの金属棒に角度１８０度に巻きつけた後目視でシートを観察した。折れ、割れがあった場合を「不良」、なかった場合を「良好」と判定し柔軟性の評価を行った。

（引張強度）
得られた磁性シートを２０ｍｍ巾で長さ９０ｍｍに切り抜いた試料を作製し引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の磁性シートは、塗膜形成が良好であり、好適な透磁率と柔軟性を有し、優れた強度を有するものであった。一方、比較例の磁性シートは、好適な柔軟性が得られないものであった。

Claims (5)

1. アクリルゴム、エポキシ樹脂及び磁性粉を含有し、前記エポキシ樹脂が、２価フェノール類とジビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノールをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする磁性シート。
2. 前記アクリルゴムが、カルボキシル基を有するアクリルゴムである請求項１に記載の磁性シート。
3. 前記エポキシ樹脂の２価フェノール類がビスフェノールＡであり、且つジビニルエーテル類がトリエチレングリコールジビニルエーテルである請求項１又は２に記載の磁性シート。
4. 前記磁性粉が、扁平軟磁性粉である請求項１〜３のいずれかに記載の磁性シート。
5. アクリルゴムとエポキシ樹脂の含有量比率が、アクリルゴム／エポキシ樹脂で表される重量比で、２５／７５〜７０／３０である請求項１〜４のいずれかに記載の磁性シート。