JP2016060669A - フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有するフェライト粒子を提供する。【解決手段】フェライトを主成分とする芯粒子の表面の少なくとも一部をＳｒフェライト層で被覆することを特徴とする。ここで、Ｓｒフェライト層の被覆率としては前記芯粒子の表面の１０％以上であるのが好ましい。また、Ｓｒフェライト層の層厚としては０．１μｍ以上であるのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤などに関するものである。

近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、高抵抗化や磁気特性の向上に加えて高帯電性が求められている。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。

現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂が使用と共に剥がれ落ちやすくなりフェライト粒子が露出しやすくなるが、このようなフェライト粒子の表面露出が生じた場合でも帯電性能が低下しないようにする必要がある。

例えば、特許文献１では、マグネタイト相とフェライト相の複合磁性酸化物であって、スピネル型とマグネトプランバイト型の結晶構造から構成され、スピネル型結晶構造のＡサイト及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の含有割合を規定した強磁性材料粉が提案されている。

特開２００７−２７３５０５号公報

前記提案の強磁性材料粉をキャリアとして用いた場合、飛散防止や高抵抗化、高強度化は図れると思われるものの、帯電性能の向上は図れないと考えられる。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有するフェライト粒子を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得るキャリア及び現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、前記フェライト粒子を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、フェライトを主成分とする芯粒子の表面の少なくとも一部がＳｒフェライト層で被覆されていることを特徴とするフェライト粒子が提供される。

前記Ｓｒフェライト層の被覆率としては、前記芯粒子の表面の１０％以上であるのが好ましい。

また、前記Ｓｒフェライト層の層厚としては０．１μｍ以上であるのが好ましい。

また、本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

さらに、本発明によれば、フェライトを主成分とする芯粒子の表面に硝酸ストロンチウム溶液を塗布する工程と、硝酸ストロンチウム溶液が塗布された粒子を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。

ここで、前記加熱処理の条件としては、加熱温度８００℃〜１３００℃の範囲、酸素濃度１００ｐｐｍ〜２０％の範囲であるのが好ましい。

本発明に係るフェライト粒子は、芯粒子の表面の少なくとも一部がＳｒフェライト層で被覆されているので抵抗が高く高帯電性を有する。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。

また、本発明に係るフェライト粒子の製造方法では、フェライトを主成分とする芯粒子の表面に硝酸ストロンチウム溶液を塗布した後、加熱処理することによって粒子表面にＳｒフェライト層を形成するので、前記フェライト粒子を効率的に製造することができる。

実施例１のフェライト粒子のピークカウントマップ画像 実施例２のフェライト粒子のピークカウントマップ画像 実施例３のフェライト粒子のピークカウントマップ画像 比較例１のフェライト粒子のピークカウントマップ画像 比較例２のフェライト粒子のピークカウントマップ画像 比較例３のフェライト粒子のピークカウントマップ画像

本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、フェライトを主成分とする芯粒子表面の少なくとも一部がＳｒフェライト層で被覆されていることにある。Ｓｒフェライト層が芯粒子表面に存在することによって、フェライト粒子の抵抗が高くなり帯電性が向上する。

フェライトを主成分とする芯粒子の表面をＳｒフェライト層で被覆するには、例えば、前記芯粒子の表面にＳｒ溶液を塗布した後、加熱処理し、前記芯粒子中のＦｅとＳｒとを反応させて前記芯粒子の表面にＳｒフェライト層を生成させればよい。本発明のフェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述する。また、粒子表面に存在するＳｒフェライトはＳｒとＦｅの化合物であればよく、具体的にはＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９、ＳｒＦｅＯ_３、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５などが挙げられる。

Ｓｒフェライト層で被覆するフェライトを主成分とする芯粒子としては、特に限定はなく、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｃａ、Ｓｒも含まれていても良い。また、形状も真球状とは限らず、楕円球状、針状形状でも良く、表面も平滑でなくても良く、表面に凹凸、穴などがあっても良い。酸化処理など表面処理を施した粒子にも適用可能である。本発明のかかる製法では、フェライト粒子であれば、組成、形状等を問わず適用可能である。

本発明で使用する芯粒子の粒径に特に限定はないが、体積平均粒径で２０μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

Ｓｒフェライト層は、前記芯粒子の表面全体を被覆しているのが好ましいが、少なくとも１０％被覆していれば本願発明の効果は奏される。なお、Ｓｒが偏析されたキャリア用のフェライト粒子はあるが、Ｓｒの含有量は磁性特性との関係で限界があり、粒子表面に投影面積で１０％以上偏析している粒子は存在しない。従って、本発明によりＳｒフェライト層で１０％以上被覆されたフェライト粒子が得られ、粒子間の特性ばらつきを考慮すると被覆率は３０％以上が好ましい。芯粒子を平面的に被覆するＳｒフェライト層の形成により帯電性の制御および向上が可能となった。

また、Ｓｒフェライト層の層厚としては特に限定はなく、前記芯粒子の粒径等を考慮し適宜決定すればよいが、通常、０．１μｍ以上が好ましい。Ｓｒフェライト層は、芯粒子の表面上に形成するため、その形状は芯粒子の外形に沿った層形状となる。すなわち、フェライト粒子の表面の凹凸と、Ｓｒフェライト層の表面とは、ほぼ同一の凹凸形状となる。芯粒子の表面に厚さ５μｍ以下の薄層が形成されている状態である。

本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。

本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２を溶媒に投入してＳｒ溶液を作製する。溶媒としては水が好適である。Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液の濃度としては０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。

次に、作製されたＳｒ溶液に、フェライトを主成分とする芯粒子を浸漬し、芯粒子の表面にＳｒ溶液の塗布層を形成する。塗布層の厚みは、Ｓｒ溶液の濃度などによって調整することができる。なお、芯粒子表面へのＳｒ溶液の塗布は、浸漬法に限定されるものではなく、スプレードライ法や流動床法、流動床を用いたスプレードライ法など従来公知の塗布方法を用いることができる。

次いで、Ｓｒ溶液が表面に塗布された芯粒子を８００℃以上に加熱した炉に投入して焼成し、芯粒子表面のＳｒと、芯粒子を構成するフェライトのＦｅとからＳｒフェライト層を芯粒子表面に生成させる。加熱温度が８００℃以上であればＳｒフェライトが合成される。加熱温度の好ましい上限値は１３００℃である。焼成温度が１３００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、加熱温度としては８００〜１３００℃の範囲が好ましい。また、炉内の酸素濃度は１００ｐｐｍ〜２０％の範囲が好ましい。

次に、得られた焼成物を必要により解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。

かかる製法によれば、芯粒子の表面にＳｒフェライト層を自在に形成することが可能であり、所望の特性に応じて柔軟に製造が可能となる。例えば、同一のフェライト粒子であっても、Ｓｒフェライト層の被覆量などを調整することで、帯電量などを所望特性値に応じて製造することができる。従来は、特性の変更する際は、芯粒子の組成の変更が必要であり、原料段階から、全ての工程条件の変更が必要な場合もあり、時間、コストもと費やすものであるが、本製造方法によれば、芯粒子の表面にＳｒフェライトの塗布領域の位置、量を塗布工程にて制御すれば、容易に可能であり、画期的なフェライト粒子の製造方法である。

なお、従来の製法によっても表面にＳｒフェライトが偏析することがあるが、表面にＳｒフェライトが偏析した粒子は全体の５個数％以下であり、帯電への寄与は小さい。これに対し、本発明のフェライト粒子では、Ｓｒフェライト層の被覆率が１０％以上の粒子が２０個数％以上存在しているので帯電への寄与が大きい。Ｓｒフェライト層の被覆率が１０％以上の粒子の、より好ましい存在割合は５０個数％以上である。

フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。

フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に２５〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。

本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。

本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。

前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。

上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、特に２０００〜６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。

電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。

本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。

トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５μｍ〜１５μｍ、特に７μｍ〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。

トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍｎ系フェライト芯粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（体積平均粒子径：０．６μｍ）を７３．８ｍｏｌと、Ｍｎ_３Ｏ_４（体積平均粒子径：２μｍ）を２５．４ｍｏｌと、ＳｒＣＯ_３（体積平均粒子径：０．１μｍ）を０．９ｍｏｌの比率で、水７．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２３９ｇ添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０質量％となるように調整した。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。スラリーの体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ_９０は２．０μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目３５μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離し、体積平均粒子径が３０μｍの造粒粉とした。
この造粒粉を、電気炉に投入し、１１００℃で３時間焼成した。焼成時の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとした。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級してＭｎ系フェライト芯粒子を作製した。

次いで、作製したＭｎ系フェライト芯粒子を、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液（濃度５ｗｔ％）に浸漬して、芯粒子の表面にＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液を塗布した。その後、温度１０５０℃、酸素濃度３０００ｐｐｍの電気炉に投入し２時間焼成しフェライト粒子を得た。そして、得られたフェライト粒子をＥＤＳのピークカウントマップ画像で分析し、芯粒子の表面にＳｒフェライト層が形成されていることを確認した。図１に、得られたフェライト粒子のＥＤＳによるＦｅ元素、Ｓｒ元素、Ｍｎ元素のピークカウントマップ画像を示す。また、得られたフェライト粒子の組成、Ｓｒフェライト層の被覆率及び層厚、磁気特性及び帯電量を以下に示す方法で測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

（ＥＤＳ分析）
フェライト粒子の、ＥＤＳのピークカウントマップ画像は、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子（株）社製、ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型、ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用いた。
ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０であり、解像度：５１２×３１４、デュエルタイム：０．２ｍｓｅｃ、スイープ回数：１０回である。

（組成）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むフェライト粒子を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
フェライト粒子のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したフェライト粒子のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｃａの分析）
フェライト粒子のＣａ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るフェライト粒子を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したフェライト粒子のＣａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ量である。
（Ｍｇの分析）
フェライト粒子のＭｇ含有量は、Ｃａの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
フェライト粒子のＳｒ含有量は、Ｃａの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（被覆率）
また、芯粒子表面のＳｒフェライト層の被覆率については、以下の方法で求めた。
ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子（株）社製、ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型、ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用い、写真視野全体にフェライト粒子の表面が納まるように調整し、視野領域全体を測定領域として、当該フェライト粒子の表面におけるＳｒのマッピングを行った。得られた写真視野全体に対するＳｒ組成面積を一般的な画像解析ソフトを用いて測定して求めた。なお、測定はフェライト粒子３０粒子について実施し、その平均値を測定結果とした。また、被覆率１０％以上の粒子個数を測定しその割合を算出した。

（層厚分析）
Ｓｒフェライト層の層厚については、以下の方法で求めた。
フェライト粒子を、クロスセクションポリッシャー（型式；ＳＭ−０９１０、日本電子株式会社製、電圧；６ｋＶ）を用いてカットする。得られた粒子断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子株式会社製、ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型、ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用い、組成マッピング（Ｓｒ）を実施する。
Ｓｒ組成のマッピングデータより粒子表面のＳｒ層の厚みを１粒子について３箇所、計測して平均値を求めた。なお、測定はフェライト粒子３０粒子について実施し、その平均値を測定結果とした。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製「VSM-P7」）を用いて磁化の測定を行い、１０００エルステッドの磁場における磁化σ_１ｋ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）を測定した。

（帯電量）
得られたフェライト粒子４．７５ｇと、体積平均粒子径５．０μｍの市販のフルカラー機のトナー０．２５ｇとを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿した後、５０ｍｌ共栓試験管に投入し、振とう機（ヤヨイ社製「ＹＳ−ＬＤ」）で振とうした後のフェライト粒子の帯電量をブローオフ法で測定した。

実施例２
表１に示すように、出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（体積平均粒子径：０．６μｍ）を６９．３ｍｏｌと、Ｍｎ_３Ｏ_４（体積平均粒子径：２μｍ）を２０．８ｍｏｌと、ＭｇＯ（体積平均粒子径：１μｍ）を９．１ｍｏｌと、ＣａＣＯ_３（体積平均粒子径：０．５μｍ）を０．８ｍｏｌとを混合し、温度９００℃、大気雰囲気下で仮焼成した。
得られた仮焼成物２０ｋｇを、水６．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２３９ｇ添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５質量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。スラリーの体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ_９０は６．０μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目３５μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離し、体積平均粒子径が３０μｍの造粒粉とした。
この造粒粉を、電気炉に投入し、１１５０℃で３時間焼成した。焼成時の酸素濃度は１００００ｐｐｍとした。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級してＭｎＭｇ系フェライト芯粒子を作製した。

次いで、作製したＭｎＭｇ系フェライト芯粒子を、実施例１と同様にして、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液（濃度５ｗｔ％）に浸漬して、芯粒子の表面にＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液を塗布した後、温度１０５０℃、酸素濃度３０００ｐｐｍの電気炉に投入し２時間焼成しフェライト粒子を得た。
得られたフェライト粒子をＥＤＳのピークカウントマップ画像で分析し、芯粒子の表面にＳｒフェライト層が形成されていることを確認した。図２に、得られたフェライト粒子のＥＤＳによるＦｅ元素、Ｓｒ元素、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素のピークカウントマップ画像を示す。そして、得られたフェライト粒子の組成、Ｓｒフェライト層の被覆率及び層厚、磁気特性及び帯電量を実施例１と同様の方法で測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例３
表１に示すように、出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（体積平均粒子径：０．６μｍ）を７８．６ｍｏｌと、Ｍｎ_３Ｏ_４（体積平均粒子径：２μｍ）を２１．４ｍｏｌとなる比率で、水７．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２３９ｇ添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０質量％となるように調整した。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。スラリーの体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ_９０は１．５μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目３５μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離し、体積平均粒子径が３０μｍの造粒粉とした。
この造粒粉を、電気炉に投入し、１２００℃で３時間焼成した。焼成時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級してＭｎ系フェライト芯粒子を作製した。

次いで、作製したＭｎ系フェライト芯粒子を、実施例１と同様にして、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液（濃度５ｗｔ％）に浸漬して、芯粒子の表面にＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液を塗布した後、温度１０５０℃、酸素濃度３０００ｐｐｍの電気炉に投入し２時間焼成しフェライト粒子を得た。
得られたフェライト粒子をＥＤＳのピークカウントマップ画像で分析し、芯粒子の表面にＳｒフェライト層が形成されていることを確認した。図３に、得られたフェライト粒子のＥＤＳによるＳｒ元素、Ｆｅ元素、Ｍｎ元素のピークカウントマップ画像を示す。そして、得られたフェライト粒子の組成、Ｓｒフェライト層の被覆率及び層厚、磁気特性及び帯電量を実施例１と同様の方法で測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例１〜３
実施例１〜３と同様にして、表１に示す出発原料を用いてフェライト芯粒子を作製し、粒子表面にＳｒフェライト層を形成することなくそのままフェライト粒子とした。そして、実施例１と同様の方法でフェライト粒子の組成、Ｓｒフェライト層の被覆率及び層厚、磁気特性及び帯電量を測定した。表２に測定結果をまとめて示す。また、図４〜図６に、比較例１〜比較例３のフェライト粒子のＥＤＳによるＦｅ元素、Ｓｒ元素、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素のピークカウントマップ画像を示す。

表２から理解されるように、芯粒子の表面がＳｒフェライト層で被覆された実施例１〜３のフェライト粒子では、磁化σ_１ｋが５３Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上と比較的高い値を維持し且つ帯電量が３２μＣ／ｇ以上と高い値を示した。これに対し、芯粒子の表面にＳｒフェライト層を形成しなかった比較例１〜３のフェライト粒子では、磁化σ_１ｋは高い値を示したが帯電量が２５μＣ／ｇ以下と低い値であった。

本発明に係るフェライト粒子では、フェライトを主成分とする芯粒子の表面がＳｒフェライト層で被覆されているので、電気抵抗を高くでき高帯電性が得られる。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。

本発明によれば、フェライトを主成分とする芯粒子の表面の１０％以上がＳｒフェライト層で被覆された粒子が２０個数％以上存在し、体積平均粒径が２０μｍ〜２００μｍの範囲であることを特徴とするフェライト粒子が提供される。

前記Ｓｒフェライト層の被覆率が１０％以上である粒子の存在割合が５０個数％以上であるのが好ましい。

本発明に係るフェライト粒子は、フェライトを主成分とする芯粒子の表面の１０％以上がＳｒフェライト層で被覆された粒子が２０個数％以上存在し、体積平均粒径が２０μｍ〜２００μｍの範囲であるので抵抗が高く高帯電性を有する。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。

本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、フェライトを主成分とする芯粒子の表面の１０％以上がＳｒフェライト層で被覆された粒子が２０個数％以上存在していることにある。Ｓｒフェライト層が芯粒子表面に存在することによって、フェライト粒子の抵抗が高くなり帯電性が向上する。

本発明で使用する芯粒子の粒径は、体積平均粒径で２０μｍ〜２００μｍの範囲である。粒度分布はシャープであるのが好ましい。

かかる製法によれば、芯粒子の表面にＳｒフェライト層を自在に形成することが可能であり、所望の特性に応じて柔軟に製造が可能となる。例えば、同一のフェライト粒子であっても、Ｓｒフェライト層の被覆量などを調整することで、帯電量などを所望特性値に応じて製造することができる。従来は、特性の変更をする際は、芯粒子の組成の変更が必要であり、原料段階から、全ての工程条件の変更が必要な場合もあり、時間、コストとも費やすものであるが、本製造方法によれば、芯粒子の表面にＳｒフェライトの塗布領域の位置、量を塗布工程にて制御すれば、容易に可能であり、画期的なフェライト粒子の製造方法である。

Claims (7)

1. フェライトを主成分とする芯粒子の表面の少なくとも一部がＳｒフェライト層で被覆されていることを特徴とするフェライト粒子。
2. 前記Ｓｒフェライト層の被覆率が前記芯粒子の表面の１０％以上である請求項１記載のフェライト粒子。
3. 前記Ｓｒフェライト層の層厚が０．１μｍ以上である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
5. 請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
6. 請求項１〜３いずれかに記載のフェライト粒子の製造方法であって、
   フェライトを主成分とする芯粒子の表面に硝酸ストロンチウム溶液を塗布する工程と、硝酸ストロンチウム溶液が塗布された粒子を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
7. 前記加熱処理の条件が、加熱温度８００℃〜１３００℃の範囲、酸素濃度１００ｐｐｍ〜２０％の範囲である請求項６記載のフェライト粒子の製造方法。