JP2016054147A - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】シャットダウン停止を実行しながら、燃料極の電気化学的酸化による影響を十分に抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池システムであって、空気極と固体電解質（活性下限温度Ｔ_１）と酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む燃料極（活性下限温度Ｔ_２）とを有する燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、シャットダウン停止回路を備え、燃料供給装置、水供給装置、酸素供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有する。Ｔ_２は、Ｔ_１よりも高い。シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度が活性下限温度Ｔ_２以上かつ燃料極の酸化膨張が生じるよりも低い温度領域において、酸素供給装置を作動し燃料電池モジュール内に酸素を供給して燃料極を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、固体電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用いる。固体電解質の一方の側に空気極が形成され、空気極に酸素（空気、酸素等）が供給される。固体電解質の他方の側に燃料極が形成され、燃料極に燃料ガスが供給される。

特許第５３１６８３０号公報（特許文献１）には、固体酸化物形燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、固体酸化物形燃料電池を停止させる際、発電と燃料の供給を同時に停止させるシャットダウン停止を実行している。シャットダウン停止においては、発電の終了とほぼ同時に燃料の供給も停止されるため、発電に寄与しない燃料は供給されず、燃料の浪費を回避することができる。

しかしながら、シャットダウン停止を実行し、発電の停止と略同時に燃料の供給を停止させると、燃料電池セルへの燃料の供給が高温状態で停止されることになる。従って、シャットダウン停止を実行した場合には、例えば、燃料電池セルの空気極から進入した空気等の酸素が、高温状態にある燃料極に接触し、燃料極を酸化させるリスクがある。一般に、高温で稼働していた燃料電池セルのスタックが、シャットダウン停止後、燃料極が酸化されるリスクのない温度まで低下されるには数時間以上を要する。燃料極の酸化のリスクを回避するためにシャットダウン停止を行わず、燃料電池セルの温度が十分に低下されるまで燃料の供給を継続したとすれば、数時間以上に亘って発電に寄与しない燃料を供給し続ける必要があり、多大な燃料が浪費されることになる。

特許第５３１６８３０号公報（特許文献１）記載の固体酸化物形燃料電池においては、各燃料電池セル及びそれを収容した燃料電池モジュールを、機械的に空気の進入が発生しにくい構造とすることにより燃料極の酸化のリスクを低下させている。さらに、上記の固体酸化物形燃料電池においては、シャットダウン停止直後であって、各燃料電池セルの温度が高く、かつ燃料極の圧力が高いことにより、燃料極に空気が進入しない期間において、空気極に空気を導入する温度降下制御を実行することにより、燃料極の酸化のリスクを十分に低下させることに成功している。

特許第５３１６８３０号公報

しかしながら、特許第５３１６８３０号公報記載の発明を適用することにより、高温の燃料極に空気が触れることによる燃料極の酸化が回避できたとしても、異なるメカニズムによる燃料極及び／または支持体の酸化が発生していることが、本件発明者により突き止められた。即ち、雰囲気酸化とは異なるメカニズムにより、更に低い温度帯域においても燃料極及び／または支持体が僅かに酸化されることが本件発明者により見出された。
具体的には、燃料極及び／または支持体に電気化学的な酸化反応が起き、微構造変化や体積変化が生じることを見出した。そのため、起動と停止を繰り返すことで、燃料電池セルに損傷が発生するという新たな課題を見出した。

本件発明者により見出された燃料極酸化のメカニズムは、次のようなものである。
固体電解質は、活性状態において、例えば空気極から供給された酸素イオンを固体電解質の空気極側から燃料極側へ向けて通過させることが可能となる。固体電解質の活性状態は温度特性を有している。即ち、固体電解質は、燃料電池モジュールの温度Ｔが固体電解質の活性下限温度である第１の活性下限温度Ｔ_１以上のとき活性状態となり、酸素イオンを固体電解質の空気極側から燃料極側へ通過させる。

一方、燃料極は、活性状態において、燃料（水素）と固体電解質を通過した酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。このような反応を生じる燃料極の触媒活性も温度特性を有している。燃料極は、第２の活性下限温度Ｔ_２を有する。即ち、燃料極は、燃料電池モジュールの温度Ｔが下限温度Ｔ_２以上で活性状態となり、燃料電池モジュールの温度Ｔが下限温度Ｔ_２未満では失活状態となる。燃料極は、失活状態では酸素イオンが供給されても燃料と反応させるように作用することができない。

固体電解質及び燃料極の活性下限温度は、例えば、それらを構成する材料、厚さ等によって変化する。一般に、固体電解質の第１の活性下限温度Ｔ_１と燃料極の第２の活性下限温度Ｔ_２との間には温度差がある。具体的には、第１の活性下限温度Ｔ_１よりも第２の活性下限温度Ｔ_２の方が高い。この場合、シャットダウン運転停止後、温度が低下していく間に、空気極及び固体電解質は活性状態である一方、燃料極は失活状態になる温度帯域を通過することになる。例えば、空気極及び固体電解質が活性状態にある場合、この温度帯域では、固体電解質の空気極側から燃料極へ酸素イオンが提供されるが、燃料極では、提供された酸素イオンを燃料と反応させることができない。

燃料極及び／または支持体には、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質（例えばニッケル）が含まれている場合がある。そのため、この酸化反応可能な物質が、燃料と反応できない酸素イオンと反応して酸化物（例えば酸化ニッケル）が生成される。この電気化学的な酸化反応により電子が放出され、僅かながらも起電力が発生する。また、この電気化学的な酸化反応によって、酸化反応可能な物質を含む領域、具体的には、燃料極及び／または支持体は膨張する。例えば、支持体が酸化反応可能な物質を含み、燃料極と接して設けられる場合には、酸素イオンは、燃料極を通過して支持体に到達し、電気化学的な酸化反応によって、支持体中の酸化反応可能な物質を酸化する。

また、燃料極及び／または支持体の電気化学的な酸化反応は、固体電解質が活性状態であり、燃料極が失活状態にある状態（Ｔ_１≦Ｔ＜Ｔ_２）で、燃料極及び／または支持体の酸素分圧にばらつき、すなわち１つの燃料電池セル内において酸素分圧差ΔＰ_Ｏが存在することによりさらに助長される。具体的には、進入した空気が流入する燃料電池セルの一方の端部付近では、燃料極及び／または支持体の酸素分圧Ｐ_ｏ１が大きい。これに対して、燃料電池セルの他方の端部付近では、空気の進入がまだ生じていないため、燃料極及び／または支持体の酸素分圧Ｐ_ｏ２が小さくなる。このように、空気の進入に伴って燃料電池セル１つの中において、酸素の濃度勾配が発生する。燃料電池セルにおいて、酸素分圧差が大きい部分では大きな起電力が発生する一方、酸素分圧差が小さい部分では起電力はあまり発生しない。

これにより、１つの燃料電池セルの内部で、起電力の大きい部分から小さい部分へ電子が移動する（電流が流れる）内部電池現象が発生する。この内部電池現象により電子の移動が発生すると、活性を失っていない固体電解質を通過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極及び／または支持体の電気化学的な酸化反応が助長されてしまう。燃料極及び／または支持体の膨張も助長される。特に、１つの燃料電池セルの中でも、酸素分圧差ΔＰ_ｏが大きい部分には酸素イオンの流れが集中し、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。このような内部電池現象による電流は微弱ではあるが、燃料電池システムにおいては冷却時間が数時間にも及ぶため、燃料電池セルが上記温度帯域を通過する時間も長時間になり、累積電流量（即ち、酸化物の生成量）は大きくなる。すなわち、燃料極及び／または支持体の膨張量も大きくなる。

燃料電池システムの停止工程（シャットダウン停止）が終了した後、次に、再起動された際には、燃料極に燃料（水素）が供給される。支持体上に支持体と接して燃料極が設けられる場合には、支持体を介して燃料極に燃料が供給される。よって、停止工程中に電気化学的な酸化反応により燃料極及び／または支持体に生成された酸化物が還元作用を受け少し収縮する。

このように、燃料電池の停止（シャットダウン停止）・起動及びその後の運転が行われると、固体電解質の第１の活性下限温度Ｔ_１と、燃料極の第２の活性温度Ｔ_２と、の差に起因して、燃料極及び／または支持体に電気化学的酸化・還元反応が繰り返し発生する。また、燃料電池セル内における燃料極及び／または支持体の酸素分圧のばらつき(酸素分圧差)ΔＰ_Ｏにより、内部電池現象が発生することで、電気化学的酸化反応が助長される。燃料極は及び／または支持体、電気化学的酸化反応により、例えば界面の微構造が変化する。また、燃料極及び／または支持体には膨張が発生する。そして、停止・起動が繰り返し行われる結果、燃料極及び／または支持体の微構造変化及び体積変化（膨張）が繰り返し発生すると、燃料極及び／または支持体に微構造変化や膨張が蓄積される。これらの変化の蓄積により、固体電解質に引張り応力が生じ、固体電解質に微小なクラックが生じる。そのため、最終的には固体電解質に微小クラックが発生する。

特に、燃料電池セルにおいて、燃料極及び／または支持体の酸素分圧差ΔＰ_Ｏが大きく、電気化学的酸化反応が多く発生した部分に多くの微構造変化及び体積変化が蓄積され、この部分の固体電解質に微小クラックが発生しやすくなる。
このように、ＳＯＦＣは、停止工程(シャットダウン停止)において、固体電解質と燃料極の活性温度の差に起因して、燃料極及び／または支持体において電気化学的な酸化反応が起きる。燃料極及び／または支持体において電気化学的な酸化反応が起きることで、燃料極及び／または支持体の微構造変化や膨張の蓄積によって固体電解質に引張り応力を生じさせ、固体電解質に微小なクラックを生じさせる。このような微小クラックによる燃料電池セルの損傷発生メカニズムを本発明者は突き止めたのである。

従って、本発明は、燃料電池セルに損傷が発生することを抑制できる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池システムは、水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、空気極と第１の活性下限温度を有する固体電解質と酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含み、前記第１の活性下限温度よりも高い第２の活性下限温度を有する燃料極と、を有する燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料電池セルの燃料極に供給する改質器と、改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸素供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有する。コントローラは、燃料供給装置による燃料の供給及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備えている。シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、前記燃料電池モジュール内の温度が第２の活性下限温度以上かつ燃料極の酸化膨張が生じる温度よりも低い温度領域において、前記酸素供給装置を作動させて前記燃料電池モジュール内に酸素を供給して燃料極を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する。

あるいは、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池システムは、水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、空気極と、第１の活性下限温度を有する固体電解質と、第１の活性下限温度よりも高い第２の活性下限温度を有する燃料極と、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含み、燃料極と接して設けられた支持体と、を有する燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を前記燃料極に供給する改質器と、改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸素供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有する。コントローラは、燃料供給装置による燃料の供給及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備えている。シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度が第２の活性下限温度以上かつ支持体の酸化膨張が生じるよりも低い温度領域において、酸素供給装置を作動させて燃料電池モジュール内に酸素を供給して支持体を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する。

前述のように、第２の活性下限温度が第１の活性下限温度よりも高い場合には、固体酸化物形燃料電池システムの停止（シャットダウン停止）、起動、運転の繰り返しに伴い、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む、燃料極及び／または支持体に、電気化学的酸化・還元反応が繰り返し発生する。これに伴い、燃料極及び／または支持体の膨張が繰り返され、固体電解質に引張り応力が発生してクラックが生じてしまうことを見出した。そこで、本発明では、シャットダウン停止回路が、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度が第２の活性下限温度以上かつ酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む、燃料極及び／または支持体の酸化膨張が生じる温度よりも低い温度領域において、酸素供給装置を作動させて燃料電池モジュール内に酸素を供給して、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む、燃料極及び／または支持体を、所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施するように工夫している。そのため、燃料電池モジュール内の温度Ｔが降下して第２の活性下限温度よりも低くなり、燃料極及び／または支持体の電気化学的な酸化が起きて燃料極及び／または支持体が膨張したとしても、燃料極及び／または支持体を予め所定量だけ酸化収縮させているため、電気化学的な酸化による膨張による体積変化量を小さくすることができる。そのため、固体電解質に発生する引張り応力を小さくすることができ、固体電解質にクラックが生じることが抑制され、燃料電池セルへの損傷の発生を抑制することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルの損傷の発生を十分に抑制することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図及び（ｂ）横断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池モジュール内の温度と燃料電池セルの寸法の関係を示す図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおける停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 固体酸化物形燃料電池セルの酸化収縮率測定の結果を示す図である。 固体酸化物形燃料電池セルの支持体の走査型電子顕微鏡画像である。 図１０を画像処理した図である。

定義
本発明において、「シャットダウン停止」とは、運転停止時において、燃料電池モジュールへの燃料の供給と電力の取り出しをほぼ同時に停止するものを指す。本明細書においては、別段の説明がない限り、「停止」、「停止工程」等は、「シャットダウン停止」を意味する。

本発明において、「雰囲気酸化」とは、燃料電池システムの運転停止後において、燃料電池モジュール内の温度Ｔが高温、例えば２００℃以上５００℃以下程度において、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む燃料極及び／または支持体に酸素が触れることによる燃料極及び／または支持体の酸化を指す。ここで、燃料電池モジュール内の温度Ｔとは、燃料電池セルスタック１４の温度である。例えば、後述の発電室温度センサ１４２によって推定される温度であり、燃料電池セルの空気極、燃料極、あるいは支持体の温度としてみなすことができる。

本発明において、「電気化学的酸化」とは、前述のように、燃料電池システムの運転停止後において、燃料電池モジュール内の温度Ｔが、固体電解質の第１の活性下限温度Ｔ_１よりも大きく、燃料極の第２の活性下限温度Ｔ_２よりも小さい（Ｔ_１＜Ｔ＜Ｔ_２）場合、すなわち、固体電解質が活性状態であり、燃料極が失活状態にある状態で、燃料極及び／または支持体の酸素分圧Ｐ_Ｏが燃料電池セル内でばらつき、酸素分圧差ΔＰ_Ｏが存在することにより発生する、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む燃料極又は酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含み燃料極と接して設けられる支持体の酸化を指す。

固体酸化物形燃料電池システム
図１〜図４を参照しつつ、本発明の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの部分横断面図である。
本発明の固体酸化物形燃料電池システム１は、水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムである。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、燃料供給装置３８と、改質器２０と、水供給装置２８と、酸素供給装置４４、４５と、コントローラ１１０と、を有する。燃料電池モジュール２は、内側電極層９０と固体電解質９４と外側電極層９２とを有する燃料電池セル１２、１４、１６を収容している。また、図４（ｂ）では、固体酸化物形燃料電池セル２１０として、支持体２０１の上に支持体２０１に接して燃料極２０２を設け、さらに、固体電解質２０３、空気極２０４を順次積層させる例を示している。この場合、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を、燃料極２０２が含んでいてもよいし、支持体２０１が含んでいてもよいし、燃料極２０２と支持体２０１とが含んでいてもよい。また、燃料極が支持体を兼ねる構造とし、燃料極支持体が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含んでいてもよい。
以降は、燃料極が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む場合を例にとって説明する。

固体電解質９４は、第１の活性下限温度Ｔ_１以上で活性である。燃料電池モジュール内の温度Ｔが第１の活性下限温度Ｔ_１以上のとき、例えば空気極９２で生成された酸素イオンが固体電解質９４を通過して燃料極９０に到達する。燃料極９０は、第２の活性下限温度Ｔ_２以上で活性である。燃料電池モジュール内の温度Ｔが第２の活性下限温度Ｔ_２以上のとき、燃料極９０において燃料（水素）と酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。第２の活性下限温度Ｔ_２は、第１の活性下限温度Ｔ_１よりも高い（Ｔ_２＞Ｔ_１）。なお、空気極９２の活性下限温度をＴ_３としたときに、Ｔ_２＞Ｔ_１であってかつ、Ｔ_２＞Ｔ_３であることが好ましい。固体電解質の活性下限温度Ｔ_１は、例えば、固体電解質の組成、厚さなどから推定することができる。また、燃料極の活性下限温度Ｔ_２は、例えば、燃料電池システムの起電力の温度変化と、運転停止後の燃料極の組成分析と、によって推定することができる。

燃料供給装置３８は、燃料電池モジュール２に燃料を供給する。改質器２０は、燃料供給装置３８により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料電池セル１２、１４、１６の燃料極９０に供給する。水供給装置２８は、改質器２０に水蒸気改質用の水を供給する。酸素供給装置４４、４５は、燃料電池モジュール２に酸素を供給する。コントローラ１１０は、燃料供給装置３８、水供給装置２８、及び酸素供給装置４４、４５を制御すると共に、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しを制御する。コントローラ１１０は、燃料供給装置３８による燃料の供給及び燃料電池モジュール２からの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備えている。
シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度Ｔが燃料極９０の第２の活性下限温度Ｔ_２以上かつ燃料極の酸化膨張が生じる温度（下限値Ｔ_ＥＸ）よりも低い温度領域において、酸素供給装置を作動させて燃料電池モジュール内に酸素を供給して燃料極９０を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する。

燃料極９０の酸化収縮率Ｌｒは、（１-Ｌ_Ｔ=Ｔ２／Ｌ_{Ｔ＝ＴＥＸ}）×１００より算出される。ここで、Ｌ_Ｔ=Ｔ２は、燃料電池モジュール内の温度Ｔが燃料極９０の活性下限温度Ｔ_２のときの燃料極の寸法である。Ｌ_{Ｔ＝ＴＥＸ}は、燃料極の酸化膨張が生じる温度の下限値における燃料極の寸法である。この酸化収縮率Ｌｒを所定範囲内とすることで、燃料電池セルの損傷を効果的に抑制することができる。

図５（ａ）〜図５（ｃ）を参照しつつ、燃料極の電気化学的酸化による膨張、および酸化収縮工程による収縮と、燃料電池セルの損傷抑制効果についてさらに説明する。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、本発明の一実施形態による燃料電池モジュール内の温度と燃料電池セルの寸法の関係を示す図である。図５（ａ）は、時間ｔに対する燃料電池モジュール２内温度Ｔの変化を示す模式図である。図５（ｂ）は、シャットダウン停止回路が酸化収縮工程を実施しない場合における、時間ｔに対する燃料電池セルの寸法の変化を示す模式図である。図５（ｃ）は、シャットダウン停止回路が酸化収縮工程を実施した場合における、時間ｔに対する燃料電池セルの寸法Ｌの変化を示す模式図である。なお、便宜上、燃料電池セルの寸法を燃料極９０の寸法Ｌとみなす。

図５（ｂ）に示すように、本発明において、起動時に、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが上昇すると、燃料極９０の寸法Ｌが大きくなる。例えば、Ｌ_０を、燃料電池モジュール運転開始時の燃料極の寸法、Ｌ_１を、起動中の燃料極９０の寸法とすると、Ｌ_１＞Ｌ_０となる。すなわち、燃料極９０は運転前よりも伸びる。その後、ほぼ一定の温度で運転している間、燃料極９０の寸法変化はほとんど生じない。すなわち、寸法Ｌ_１のままである。
次に、シャットダウン停止を実行すると、燃料電池モジュール２内の温度Ｔは下降し、燃料極９０の寸法Ｌが減少する。すなわち、運転時と比べて燃料極９０が縮む（Ｌ_２’＜Ｌ_１）。温度Ｔがさらに下降して燃料極９０の活性下限温度Ｔ_２以下となり、Ｔ_１＜Ｔ＜Ｔ_２の関係を満たすと、固体電解質９４は活性状態である一方で、燃料極９０は失活状態となる。このとき、燃料極９０の酸素分圧Ｐ_ｏは、１本の燃料電池セル１２、１４、１６内においてそれぞればらつき、１本の燃料電池セル１２、１４、１６内で酸素分圧差ΔＰ_ｏが生じる。すると、内部電池現象が生じて、活性を失っていない固体電解質９４を通過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極９０が膨張する（Ｌ_２’＜Ｌ_３’）。

図３及び図４を再び参照して、酸素分圧差ΔＰ_ｏについて説明する。図３及び図４に示すように、燃料電池セル１２、１４、１６はそれぞれ、第１端部１２ａ、１４ａ、１６ａと、第１端部と反対側の第２端部１２ｂ、１４ｂ、１６ｂと、を有する。燃料電池モジュール２内において、改質器２０と、第２端部１２ｂ、１４ｂ、１６ｂと、の間に第１端部１２ａ、１４ａ、１６ａが配置される。
シャットダウン停止後、酸素供給装置４４、４５からの酸素の供給が途絶えているにもかかわらず、外部から燃料電池モジュール２内に空気が進入する。燃料電池モジュール２の構成に起因して、例えば、燃料電池セルの第１端部１２ａ、１４ａ、１６ａ付近には空気が進入しやすい。一方、第２端部１２ｂ，１４ｂ、１６ｂは、それに比べて空気が進入しにくい。そのため、第１端部１２ａ、１４ａ、１６ａにおける燃料極の酸素分圧Ｐ_Ｏ１は、第２端部１２ｂ、１４ｂ、１６ｂにおける燃料極の酸素分圧Ｐ_Ｏ２よりも小さくなる。この酸素分圧差ΔＰ_Ｏ（ΔＰ_Ｏ＝Ｐ_Ｏ２−Ｐ_Ｏ１）に起因して、１つの燃料電池セルの内部で、起電力の大きい部分（第２端部）から起電力の小さい部分（第１端部）へ電子が移動する。すなわち内部電池現象が生じる。内部電池現象により電子の移動が発生すると、活性を失っていない固体電解質９４を通過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極９０の電気化学的な酸化反応が促進される。

その後、燃料電池モジュール２内の温度Ｔがさらに低下して固体電解質９４の活性下限温度Ｔ_２よりも低くなる（Ｔ＜Ｔ_２）と、固体電解質９４が失活するため、固体電解質９４を通過する酸素イオンの流れが遮断され、燃料極９０の電気化学的な酸化反応も停止する。そのため、燃料電池モジュール２内の温度Ｔの下降に伴い燃料極９０の寸法が減少する。燃料電池モジュール２の温度Ｔが例えば２００℃以下となると、燃料極の寸法変化が生じなくなり、停止後の寸法Ｌ_ＳＤ’となる。
起動、運転、停止のサイクル中に、燃料極９０には電気化学的酸化が生じており、停止後の燃料極９０の寸法Ｌ_ＳＤは、運転開始時の寸法Ｌ_０よりも大きくなっている。すなわち寸法変化ΔＬ’（ΔＬ’＝Ｌ_ＳＤ’−Ｌ_０）が正(膨張)となる。この起動、運転、停止サイクルを繰り返すことで、燃料極のΔＬ’（膨張）が蓄積され、固体電解質９４に引張り応力が生じてクラックが発生する。

一方、図５（ｃ）に示すように、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度Ｔが燃料極９０の活性下限温度Ｔ_２以上かつ燃料極の酸化膨張が生じるよりも低い温度領域で、燃料電池モジュール内に酸素を供給して酸化収縮工程を実施すると、温度低下に伴う燃料極の寸法減少以上に燃料極の寸法を小さくすることができる（Ｌ_２’＞Ｌ_２）。その後、温度Ｔがさらに下降して燃料電池モジュール内の温度Ｔが、Ｔ_１＜Ｔ＜Ｔ_２となり、燃料極が膨張（Ｌ_３）しても、予め燃料極を所定量だけ収縮させているため、図５（ｂ）と比べて、停止後の寸法Ｌ_ＳＤを小さくすることができる。結果として、燃料極の寸法変化ΔＬを小さくすることができる（ΔＬ＜ΔＬ’）。
ここで、寸法Ｌ_２、Ｌ_２’は、例えば、燃料電池モジュール内の温度Ｔが燃料極９０の活性下限温度Ｔ_２のときの燃料極の寸法Ｌ_Ｔ＝Ｔ２に対応する。

本発明の燃料極９０の寸法Ｌとして、燃料極９０の長さ、厚さ、体積など、任意の寸法を用いることができる。ここで、燃料極９０の長さとは、例えば、燃料電池モジュールにおいて燃料電池セル１２、１４、１６から改質器２０（空気用熱交換器２２）に向かう方向(例えば、図３でＺ軸方向)に沿う燃料極９０の長さである。燃料極９０の厚さとは、例えば、図４（ｂ）に示す、支持体２０１と固体電解質２０３との間の燃料極２０２の長さである。あるいは、固体電解質９４の残留応力から、燃料極の寸法変化を類推してもよい。
固体電解質９４の残留応力から燃料極９０の寸法変化を類推する方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。

例えば、X線回折（XRD）のsin²ψ法によって、固体電解質の残留応力を測定することができる。具体的には、運転前後のサンプルを適当な大きさに切断し、以下に示す条件で測定を行った。残留応力の測定には、例えば、PANalytical製X'Pert PRO MPDを用いることができる。測定面積は、例えば、2mm×2mmとし、X線出力を40mA, 45kV、測定範囲を94.0-95.7として、試料面法線と結晶面法線のなす角度ψを変化させて回折角2θを求め、ヤング率、ポアソン比、無歪状態における反射角θから求められる定数を用いて下記の式から応力σを求めることができる。

上記で求めた固体電解質の応力値から、例えば、電解質の歪の変化を算出し、それを燃料極の寸法変化とすることができる。

燃料極の酸化収縮率Ｌｒは、例えば、以下の方法によって求めることができる。
還元処理させた固体酸化物形燃料電池セルを長さ１５mmに切断し、切断面が平行になるように研磨して試料を作製する。この試料について、熱機械分析装置ＴＭＡ（例えば、島津製作所製ＴＭＡ−６０）を用いて酸化収縮率を求める。なお、測定時の荷重を１０ｇとする。試験は、固体酸化物形燃料電池システムが運転停止した後、燃料電池モジュール内の温度が所定の温度まで降下した状況を想定し、以下の方法により求める。

試料を水素中６℃/minで室温から、６５０℃まで昇温する。この温度は、固体酸化物形燃料電池システム運転時を想定した温度である。その後、水素中６℃/minで所定の温度まで降温させる。このとき、燃料極の活性下限温度Ｔ_２以上かつ燃料極の酸化膨張が生じる温度（下限値Ｔ_ＥＸ）よりも低い温度領域内の所定の温度で１０分間安定させた後、窒素中で５分間保持する。その後、固体酸化物形燃料電池システム停止(シャットダウン停止)時の酸素供給を想定し、空気中で３０分保持する。その後、窒素中で燃料極の活性下限温度Ｔ_２まで６℃/minで降温する。下限値Ｔ_ＥＸにおける燃料極の寸法（Ｌ_{Ｔ＝ＴＥＸ}）と燃料極の活性下限温度Ｔ_２における燃料極の寸法（Ｌ_Ｔ=Ｔ２）から、以下の式を用いてその試料の燃料極の酸化収縮率Ｌｒ（％）を算出する。ここで、燃料極９０の寸法としては、例えば燃料極９０の長さを用いることができる。すなわち、燃料電池セルの切断、研磨後の長さを運転開始時の寸法Ｌ_０としてその長さ変化から燃料極の酸化収縮率Ｌｒを算出することができる。
酸化収縮率Ｌｒ（％）＝（１−Ｌ_Ｔ=Ｔ２/Ｌ_{Ｔ＝ＴＥＸ}）×１００

所定の温度領域において、燃料極９０に酸素を供給することで燃料極９０が酸化膨張ではなく酸化収縮することを本発明者らは見出した。燃料極９０が所定の温度領域において酸化収縮する理由は定かではないが、以下のように考えられる。なお、ここでは、燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合を例にとって説明する
燃料極９０に含まれる酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質であるＮｉ粒子は、酸化雰囲気にさらされると、次のように反応して、Ｎｉ粒子が酸化してＮｉＯになる。
２Ｎｉ（ｓ）＋Ｏ₂（ｇ）→２ＮｉＯ（ｓ）
この酸化反応は、高温ほど速度が大きい。この酸化反応は、Ｎｉ粒子の表面から進行する。Ｎｉ粒子が酸化すると表面エネルギーが変化するため、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子との接触面積が大きくなる。燃料極は多孔質構造を有しており、多孔質構造を有するＮｉとセラミックスとのサーメットにおいて、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子が近づくように微構造変化を起こす。この変化により収縮が生じると考えられる。なお、５００℃以上の温度では、酸化収縮ではなく酸化膨張が起こる。その理由は、温度が高くなるとＮｉ粒子の酸化が激しく進行するためＮｉ粒子の表面にＮｉＯが多量に析出し、膨張するためであると考えられる。一方、２００℃以下ではＮｉ粒子の酸化速度が非常に遅いため、モジュール停止時間内では収縮が見られない。

所定の温度領域における酸素の供給は、間欠的に複数回行うことが好ましい。これによって、例えば、燃料極に到達する酸素の量を所望の量に近づけることができ、燃料極の収縮量を所望の範囲に制御することが可能となる。

次に、燃料電池モジュール２において、燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合について説明する。燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合、燃料電池モジュール内温度Ｔが４３０℃よりも低い温度で燃料極の失活が生じることを突き止めた。すなわち、燃料極の活性下限温度Ｔ_２は、４３０℃程度であると考えられる。これは、例えば、燃料電池システムからの起電力の低下、および、燃料極中のＮｉに電気化学的酸化が生じていることなどから、類推することができる。また、上述のように、燃料電池モジュール内の温度Ｔが５００℃よりも低い温度領域で、燃料電池モジュール内に空気を導入することで、燃料極を酸化収縮させることができる。
すなわち、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが徐々に低下して、４３０℃より低くなると、燃料極９０が失活状態となる。このとき、固体電解質９４が活性状態であるため、前述したとおり燃料極９０に電気化学的酸化反応が生じて、燃料極９０が膨張する。本発明においては、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃より高く５００℃よりも低い温度領域において、燃料電池セル１２、１４、１６内に酸素を供給するように制御されている。これにより、燃料極９０が電気化学的酸化により膨張する前に、燃料極９０が酸化収縮する。

本発明において、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが５００℃の時の燃料極９０の寸法L₅₀₀と燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃のときの燃料極９０の寸法L₄₃₀との関係「（１−L₄₃₀/L₅₀₀）×１００」、つまり燃料極の酸化収縮率Ｌｒは、０．０８％＜（１−L₄₃₀/L₅₀₀）×１００≦０．３７％である。燃料極９０の寸法L₅₀₀は、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが５００℃のときの寸法を指し、温度Ｔが５００℃のときに燃料電池セル１２、１４、１６内に酸素を供給する場合は、供給する前の寸法を指す。なお、燃料極９０の収縮は大きいほど良いのではなく、大きすぎると固体電解質９４に過剰な圧縮応力が生じ、圧縮によるクラックが発生してしまうおそれがある。よって、圧縮によるクラックを防止するためには、燃料極９０を特定の範囲だけ収縮させる。具体的には、０．０８％＜（１−L₄₃₀/L₅₀₀）×１００≦０．３７％であり、好ましくは０．０８％＜（１−L₄₃₀/L₅₀₀）×１００≦０．２７％である。

つまり、電気化学的酸化が起こる前に、燃料極９０が特定量収縮しているため、電気化学的酸化によって燃料極９０が膨張したとしても、相殺することができる。したがって、運転開始時と停止後とで寸法変化ΔＬを十分に小さくすることができ、固体電解質９４に微小クラックが生成するのを抑制することが可能となる。

なお、図５に示したとおり、燃料電池モジュール２内の温度Ｔの変化に伴い、燃料極９０の寸法Ｌは変化する。具体的には、温度Ｔが増加すると寸法Ｌも増加し、温度Ｔが減少すると寸法Ｌも減少する傾向にある。燃料電池モジュール２内の温度Ｔが５００℃から４３０℃に変化することに伴う寸法変化により、燃料極９０は０．０７〜０．１％程度収縮すると考えられる。本発明では、通常の温度変化による収縮だけではなく、シャットダウン停止後であり、燃料電池モジュール内の温度が４３０℃より高く５００℃以下において、燃料電池セルに酸素を供給することにより、５００℃のときの寸法Ｌ_５００に対する４３０℃のときの寸法Ｌ_４３０変化量を０．０８〜０．３７％と大きくすることができる。すなわち、燃料極をさらに収縮させることが可能となる。そのため、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃よりも低下して燃料極９０が失活し、燃料極９０の電気化学的酸化が生じて燃料極９０が膨張した場合であっても、運転開始時からの寸法変化を十分に抑制することができ、固体電解質の損傷等の不具合の発生を抑制することができる。

燃料極９０において、燃料電池システムの運転開始時におけるＮｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長が０μｍ／μｍ^２より大きく１３μｍ／μｍ^２より小さいことが好ましい。これにより、適度に燃料極を収縮させることができるため、電解質クラックやセル破損を防止することが可能となる。好ましくは、２．０μｍ／μｍ^２以上１０μｍ／μｍ^２以下であり、さらに好ましくは、３．５μｍ／μｍ^２以上１０μｍ／μｍ^２以下である。ここで燃料電池システムの運転開始時とは、初めて燃料電池システムを起動させるときのことをさす。

前述のように、燃料極９０がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合において、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃以上かつ５００℃よりも低い温度領域において、燃料電池セル内に酸素を供給すると、燃料極に含まれるＮｉ粒子が次のように反応して、Ｎｉ粒子が酸化してＮｉＯになる。
２Ｎｉ（ｓ）＋Ｏ₂（ｇ）→２ＮｉＯ（ｓ）
このとき、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子が近づくように微構造変化を起こし、燃料極９０が収縮すると考えられる。初期（運転開始前）において、Ｎｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長が所定範囲内にある場合には、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子との単位体積あたりの変化が生じる場所が十分に多いため、所定の温度領域において酸素が供給されたときに、サーメット全体として所定量収縮させることができると考えられる。例えば、界面長が大きいほど、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子との単位体積あたりの変化が生じる場所が十分に多く、所定の温度領域において酸素が供給されたときに、サーメット全体として収縮が生じやすくなる場合もある。
運転開始前において、Ｎｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長が０μｍ／μｍ^２より大きく１３μｍ／μｍ^２より小さい場合、燃料極９０の微構造変化がある程度起こるため、燃料極９０が特定量収縮することが可能であると考えられる。したがって、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃以上かつ５００℃よりも低い温度領域において、燃料電池セル１２、１４、１６に空気を供給することにより、燃料極９０が特定の割合で酸化収縮しやすくなると考えられる。

Ｎｉとセラミックスの単位面積あたりの界面長は以下のようにして求めることができる。電子顕微鏡にて発電前の固体電解質形燃料電池セルを観察する。電子顕微鏡観察のための試料は、還元処理を行った固体酸化物形燃料電池セルの燃料極を研磨後、例えば、日立製作所製ＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を行い作製する。この試料を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧５ｋＶ、２次電子画像および反射電子像、倍率１００００倍で観察し、電子顕微鏡画像（反射電子像）を得る。この電子顕微鏡画像において、明暗差によってＮｉとセラミックスと気孔とを区別する。Ｎｉとセラミックスとの界面を目視で定める。この界面の長さがＮｉとセラミックスとの界面長である。電子顕微鏡画像に示された界面長をすべて足すことによりＮｉとセラミックスとの界面長の合計値を求める。この合計値を電子顕微鏡画像の視野面積で割った値を、Ｎｉとセラミックスの単位面積あたりの界面長とする。

なお、Ｎｉ、セラミックス、気孔を判別する手法は、電子顕微鏡画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得し、Ｎｉ、セラミックスのマッピング画像を重ね合わせることで３値化することもできる。

本発明において、燃料極９０は、ＮｉとＹＳＺのサーメット、またはＮｉとＧＤＣのサーメットを少なくとも含むことがさらに好ましい。燃料極９０が、ＮｉとＹＳＺのサーメットまたはＮｉとＧＤＣのサーメット少なくとも含む場合には、より効果的に酸化収縮を生じさせることができ好ましい。

燃料極９０がＮｉとＹＳＺとのサーメットを含んでなる場合、燃料極９０のＮｉとＹＳＺとの単位面積あたりの界面長は、０μｍ／μｍ^２より大きく６μｍ／μｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０μｍ／μｍ^２以上５．５μｍ／μｍ^２以下、さらに好ましくは、３．５μｍ／μｍ^２以上５．５μｍ／μｍ^２以下である。

燃料極９０がＮｉとＧＤＣとのサーメットを含んでなる場合、燃料極９０のＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長は、６μｍ／μｍ^２以上１３μｍ／μｍ^２より小さいことが好ましい。さらに好ましくは、７μｍ／μｍ^２以上１０μｍ／μｍ^２以下である。

以上、燃料電池モジュール２において、燃料極９０が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む場合を例にとって説明したが、燃料電池モジュール２において、支持体と燃料極とを別体とし、支持体を燃料極に接して設ける、かつ、支持体が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む場合においても、同様の効果を発揮することが可能である。この場合、燃料極は酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。支持体が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む場合にも、固体電解質を通過した酸素イオンが、燃料極を通過して支持体に到達する。そのため、前述した燃料極９０が酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む場合において燃料極９０に生じた電気化学的酸化、微構造変化、及び体積変化が、支持体に生じることとなる。そして支持体上に設けられる固体電解質９４に同様に引張応力が発生し、固体電解質９４にクラック等の損傷が生じる恐れがある。

再び添付図面を参照して、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸素（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、燃料電池セルである１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸素（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸素である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

燃料電池モジュール
再び図２及び図３を参照して、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

燃料電池セルユニット
次に再び図４を参照して燃料電池セルユニット１６について説明する。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極９０と、円筒形の外側電極９２と、内側電極９０と外側電極９２との間にある固体電解質９４とを備えている。この内側電極９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。

図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
本発明の一態様における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。燃料極２０２は、例えば第一燃料極層と第二燃料極層とを含む。第一燃料極層は、第二燃料極層と支持体２０１との間に設けられる。第一燃料極層は、例えば、燃料極層である。第二燃料極層は、例えば、燃料極触媒層である。固体電解質２０３は、例えば第一固体電解質層と第二固体電解質層とを含む。第一固体電解質層は、第二固体電解質層と燃料極２０２との間に設けられる。第一固体電解質層は、例えば、反応抑制層である。第二固体電解質層は、例えば、固体電解質層である。空気極２０４は、例えば第一空気極層と第二空気極層とを含む。第一空気極層は、第二空気極層と固体電解質２０３との間に設けられる。第一空気極層は、例えば、空気極触媒層である。第二空気極層は、例えば、空気極層である。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極層（第一燃料極層）が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層（第二燃料極層）が０〜３０μｍ、反応抑制層（第一固体電解質層）が０〜２０μｍ、固体電解質層（第二固体電解質層）が５〜６０μｍ、空気極触媒層（第一空気極層）が０〜３０μｍ、空気極層（第二空気極層）が１０〜２００μｍである。燃料極及び／または燃料極と接して設けられた支持体は、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む。

図４（ｂ）では、燃料電池セルにおいて、内側電極が燃料極である例を示しているが、内側電極は、燃料極であっても、空気極であってもよい。また、内側電極は支持体として構成されていてもよいし、別体で構成されていてもよい。内側電極と支持体とが別体として構成される場合、内側電極を燃料極とし、燃料極は支持体と接して設けてもよい。支持体内部にガス流路を備えた燃料電池セル（円筒形セル、中空板状セルなど）では、好適には内側電極は燃料極である。内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。この場合、燃料極の内部にガス流路を備え、燃料極の表面に固体電解質と空気極と集電層とが形成される。

燃料極２０２には、例えば、Ｎｉとセラミックスとのサーメットからなるものを用いることができる。セラミックスとしては、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードが挙げられる。好ましくは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）をドープしたジルコニア（ＹＳＺ）やガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）をドープしたセリア（ＧＤＣ）が挙げられる。

燃料極２０２は、Ｎｉとセラミックスとの混合比が重量比で３０：７０以上７０：３０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０：５０以上７０：３０以下である。これにより高い電子伝導性と高い強度とすることができる。

固体電解質２０３としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、ＳｒおよびＭｇがドープされたランタンガレートまたはＹＳＺを用いることができる。より好ましくは一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート（ＬＳＧＭ）を用いることができる。

空気極２０４としては、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種を用いることができる。空気極２０４は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、例えば電解質側にＬ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃を含む層（例えば、空気極触媒層、第一空気極層）を用い、最表層にＬ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃を含む層（例えば、空気極層、第二空気極層）を用いることができる。

発電性能を向上させるという観点から、燃料極２０２と固体電解質２０３との間に、燃料極触媒層（第二燃料極層）を設けることができる。燃料極触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、Ni/セリウム含有酸化物、Ni/ランタンガレート酸化物等が挙げられる。

さらに発電性能を向上させるために、燃料極２０２または燃料極触媒層と、固体電解質２０３との間に、反応抑制層（第一固体電解質層）を設けることができる。反応抑制層としては、酸素イオン伝導性に優れるという観点から、セリウム含有酸化物が挙げられる。

本発明における固体電解質形燃料電池セルの各層の作製方法については、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。

空気極、固体電解質、燃料極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。

焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。

図６により燃料電池セルスタック１４について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図６に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミックス製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極９２（空気極）の外表面全体には、空気極の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図６では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

図７により本実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図７に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。外気温度センサ１５０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。

燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。

図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。

また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。

また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

次に、固体酸化物形燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された燃料及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸素である発電用の空気は、発電用の酸素供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極（酸素極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。

次に、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１におけるシャットダウン停止を説明する。本発明においては、このシャットダウン停止は、上記の電気化学的酸化による燃料電池セルの劣化を十分に抑制するように構成されている。詳しくは、電気化学的酸化反応により燃料極及び／または支持体の微構造変化及び膨張が発生する前に、燃料極及び／または支持体を予め酸化収縮させるように構成されている。つまり、燃料電池モジュール２の温度が燃料極の活性下限温度Ｔ_２以上かつ燃料極及び／または支持体の酸化膨張が生じる温度よりも低い温度領域において、燃料電池セル１６内に空気を供給し、燃料極及び／または支持体が特定の割合酸化収縮するように構成されている。これにより、燃料極及び／または支持体が電気化学的酸化反応により、微構造変化および膨張が生じたとしても、予め収縮させているため、膨張が相殺され、発電運転開始時とシャットダウン停止後での燃料極及び／または支持体の寸法変化ΔＬを小さくすることができ、固体電解質に与える影響（引張応力など）を小さくすることが可能となる。

図８は本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１において、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。なお、ここでは燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合を例にとって説明する。

図８に示すように、本実施形態においては、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による外部への出力が停止される。時刻ｔ３０３において燃料供給が完全に停止された後、時刻ｔ３０４までの所定期間、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、本実施形態においては、発電用の空気供給量は、停止前制御中に最大の空気供給量である８０Ｌ／ｍｉｎまで増加され、その後もこの空気供給量が維持される。

時刻ｔ３０４において発電用空気の供給が停止された後、所定の放置期間中は自然放置される。発電用空気の供給停止後、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが例えば、５００℃未満まで低下した時刻ｔ３０５において、シャットダウン停止回路１１０ａは燃料電池セル内に空気供給を開始させる。なお、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４３０℃より高く５００℃以下であれば、空気の供給開始はいつでも良い。
本実施形態においては、発電用の酸素供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５が作動されることで、燃料電池セルスタック１４の空気極に空気が供給される。空気の供給は、１回でもよいし、間欠的に複数回行われても良い。図８は、間欠的に複数回供給している実施形態を示している。即ち、燃料電池モジュール２内が所定温度まで低下するごとに、小流量の発電用空気が短時間供給される（ただし、発電は完全に停止されている）。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度が５００℃まで低下した時刻ｔ３０５、および４５０℃まで低下した時刻ｔ３０６に、発電用空気が短時間供給される。

発電用空気流量調整ユニット４５が作動されることにより、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の空気極に空気が供給される。燃料電池モジュール２内に供給された空気は、内部に収容された燃料電池セルスタック１４（各燃料電池セルユニット１６）を冷却する。また、空気が供給されることにより、燃料電池モジュール２内に滞留していた空気及び燃料電池セルスタック１４の燃料極から流出した燃料が、空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に排出される。空気極に空気が供給されることにより、燃料極に空気が供給される。そのメカニズムは以下である。

時刻ｔ３０４において発電用空気の供給が停止された後、燃料電池モジュール内の温度は少しずつ低下する。燃料電池モジュール及びこれに収容された複数の燃料電池セルは極めて熱容量が大きいため、緊急停止後、温度は極めて緩やかに安定的に低下する。これに伴い、燃料電池セルの燃料極や、改質器内に滞留している気体の温度も少しずつ安定的に低下して、体積が収縮し始める。滞留している気体が収縮することにより、燃料電池セルの燃料極の圧力も少しずつ安定的に時間をかけて低下する。ここで、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール内は熱容量が大きいことから各燃料電池セルは均熱化されているため、燃料極側の圧力低下は、全ての燃料電池セルについてほぼ同時に、同程度に安定的に発生する。
このとき、燃料極側の圧力が空気極側より低いので、空気極に供給された空気が、各燃料極の温度低下と共に、全ての燃料電池セルの燃料極に、空気極から少しずつ酸素が同タイミングで同量安定的に流入し始める。

なお、本実施形態においては、発電用空気流量調整ユニット４５の１回の作動により燃料電池モジュール２内に導入される空気の体積は、燃料電池モジュール２の内容積よりも少ない。このため、発電用空気流量調整ユニット４５の１回の作動により燃料電池モジュール２内に滞留していた気体（空気及び流出した燃料）が全て排出されることはない。

さらに、本実施形態においては、発電用空気流量調整ユニット４５の作動は、燃料電池モジュール２内の温度が、５００℃、４５０℃まで低下したとき夫々実行される。このように、発電用空気流量調整ユニット４５の間欠的な作動は、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど低頻度で実行される。

また、発電用空気流量調整ユニット４５の間欠的な作動により空気を供給する場合は、各回の流量を変更することもできる。燃料電池モジュール２内の温度が５００℃まで低下した時、４５０℃まで低下した時まで低下した時に夫々供給する空気の流量及び供給時間を変更している。即ち、図１３に示す変形例においては、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど、空気の供給流量が小さく、供給時間も短くなる。これにより、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど、空気の供給量が低下する。

燃料電池モジュール２内の温度が５００℃以下まで低下した時刻ｔ３０５において、シャットダウン停止回路１１０ａは改質用空気流量調整ユニット４４を作動させても良い。改質用空気流量調整ユニット４４が作動されることにより、改質器２０、マニホールド６６を介して、燃料電池セルスタック１４の燃料極（各燃料電池セルユニット１６の内側）に空気が直接供給される。燃料極に空気を直接供給することにより、改質器２０、マニホールド６６、各燃料電池セルユニット１６の内側等に残留している燃料、水蒸気等が排出される。これにより燃料極が空気によって酸化され、収縮する。

本実施例においては、燃料極を支持体としたタイプの両端が開放された円筒型固体酸化物形燃料電池セルを作製した。以下に円筒型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法について詳細を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

燃料極を支持体としたセルの作製
酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含む燃料極支持体２０１の外側に形成された固体電解質層２０３と、固体電解質２０３の外側に形成された空気極２０４とを含む円筒形固体酸化物形燃料電池セルを作製した。この例では、燃料極が支持体として構成されている。燃料極支持体２０１と固体電解質層２０３との間には、燃料極反応触媒層を設けた。また該固体電解質層２０３と燃料極反応触媒層との間には、反応防止層を設けた。以下に作製手順について詳細に説明する。

Ｎｏ．１〜３、１０〜１４
ＮｉＯ粉末と、 (ＺｒＯ_２)_0.90(Ｙ_２Ｏ_３)_0.10(以下ＹＳＺと略称する)粉末とを、Ｎｉ：ＹＳＺの重量比で５９：４１となるように混合した。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を９００℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により燃料極反応触媒層、反応防止層、固体電解質の順番で成形した。これら積層成形体を支持体と１３００℃で共焼成した。なお、このとき反応防止層の厚さは２から１０μｍの間になるように調整した。また固体電解質層の厚さは３０〜６０μｍの間になるように調整した。次に、空気極の面積が３２．７cm²になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に空気極を成形した。この成形体を１１００℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池セル、サンプルＮｏ．１〜３、１０〜１４を得た。なお、燃料極支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０mm、肉厚１mm、有効セル長１１０mmとした。以下にスラリーコート法に用いた各層のスラリー作製方法について(1-a)から(1-d)に詳しく示す。なお、サンプルＮｏ．１〜３、１０〜１４の各セルはそれぞれ複数本作製し、一部を用いて試験片を作製し、酸化収縮率Ｌｒの測定及び界面長の測定を行った。また、残りのセルで起動停止試験を実施した。

(1-a)燃料極反応触媒層スラリーの作製
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極反応触媒層粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合比は重量比で５０：５０とした。平均粒子径は０．５μmとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

(1-b)反応防止層のスラリー作製
反応防止層の材料には、（Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４）Ｏ_２(以下LDCと略称する)粉末を用いた。焼結助剤としてＧａ_２Ｏ_３粉末を０．２重量部混合し、溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

(1-c)固体電解質層のスラリー作製
第２の層の材料には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

(1-d)空気極スラリーの作製
空気極の材料には、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

Ｎｏ．４〜９、１５
ＮｉＯ粉末と、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５(以下ＧＤＣと略称する) 粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合比は、Ｎｉ：ＧＤＣの重量比で表１に示す組成とした。これ以外はＮｏ．１と同様に行い、複数本の固体酸化物形燃料電池セルを得た。

作製したサンプルＮｏ．1〜１５の固体酸化物形燃料電池セルについて、各評価を行った。結果を表１に示す。

燃料極の酸化収縮率測定
まず、以下の方法にてサンプルＮｏ．1〜１５の固体酸化物形燃料電池セルの還元処理を行い、その後、各サンプルについて酸化処理を行い、酸化処理後の酸化収縮率Ｌｒを測定した。
まず、サンプルＮｏ．1〜１５について、燃料極の還元処理を行った。具体的には、サンプルＮｏ．1〜１５の固体酸化物形燃料電池セルの燃料極に窒素２００cc/min、空気極に空気２０００cc/minを供給し、室温から７００℃まで1時間半で昇温した。その後、温度７００℃一定で燃料極に水素９０cc/min、窒素４０cc/min、空気側に空気２０００cc/minを供給し8時間保持した。その後、燃料極側に水素３０cc/min、窒素２００cc/min、空気極側に空気２０００cc/minを供給し、３時間で室温まで降温した。

還元処理を行ったサンプルＮｏ．1〜１５の固体酸化物形燃料電池セルの一部を長さ１５mmに切断し、切断面が平行になるように研磨して酸化収縮率測定用の試料１〜１５とした。これらの試料１〜１５について、固体酸化物形燃料電池システムが運転停止した後、燃料電池モジュール内の温度が所定の温度まで降下した状況を想定し、熱機械分析装置ＴＭＡ（島津製作所製ＴＭＡ−６０）を用いて以下の試験を実施した。なお、測定時の荷重は10ｇとした。
まず、試料１〜１５を水素中６℃/minで室温から、６５０℃まで昇温した。この温度は、固体酸化物形燃料電池システム運転時を想定した温度である。その後、水素中６℃/minで表１に示す所定の温度まで降温させた。所定の温度で１０分間安定させた後、窒素中で５分間保持した。その後、固体酸化物形燃料電池システム停止時の空気供給を想定し、空気中で３０分保持した。その後、窒素中で４３０℃まで６℃/minで降温した。５００℃の燃料極の寸法(L₅₀₀）と４３０℃の燃料極の寸法（L₄₃₀）から以下の式により、試料１〜１５の各燃料極の酸化収縮率Ｌｒ（％）を算出した。
酸化収縮率Ｌｒ（％）＝（１−L₄₃₀/L₅₀₀）×１００
ここで、燃料極の寸法Ｌとして、燃料極のＺ軸方向の長さを用いた。

図９は試料１において、燃料極の寸法（ｍｍ）と温度の時間変化を示す図である。
図９に示すように、温度の上昇とともに燃料極の寸法Ｌも増加する。そして、温度が低下を始めると燃料極の寸法Ｌも減少する。そして、４７０℃で１０分間、及び窒素中で５分間安定させている間、寸法Ｌにはほとんど変化がない。その後、空気を導入すると、寸法Ｌが減少する。なお、図９において、空気を導入した直後に寸法が急激に増加している部分があるが、これは、水素雰囲気を窒素で置換した際に、燃料電池モジュール内に微量の水素が残留しており、これが空気の導入により燃焼したことによると考えられる。その後、窒素中で降温させると寸法Ｌの寸法が減少する。

燃料極のＮｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長の算出
（電子顕微鏡観察）
まず、作製したサンプルＮｏ．１〜１５を電子顕微鏡にて観察した。電子顕微鏡観察のための試料には、サンプルＮｏ．１〜１５を適当なサイズに切り出した試験片１〜１５を用いた。この切り出した試験片１〜１５の多孔質支持体を研磨後、日立製作所製IM4000によってイオンミリング加工処理を行い作製した。これらの試験片１〜１５０を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧５ｋＶ、２次電子画像および反射電子像、倍率１００００倍で観察し、電子顕微鏡画像（反射電子像）を得た。
図１０は試験片Ｎｏ．６および試験片Ｎｏ．９の電子顕微鏡画像である。図に示される電子顕微鏡画像（反射電子像）では、明暗差によってＮｉとＧＤＣと気孔とが個別に表示されている。図１０では、Ｎｉが“灰色”、ＧＤＣが“白色”、気孔が“黒色”で表示されている。

（電子顕微鏡画像処理）
図１１は、図１０に示す電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（三谷商事株式会社製WinROOF）によって画像処理した図である。図１０では、ＮｉとＧＤＣとの界面が白色で示されている。この界面は、電子顕微鏡画像（反射電子像）の明暗差からＮｉ、ＧＤＣ、気孔を区別し、ＮｉとＧＤＣの界面を目視で定めたものであり、この界面の長さはＮｉとＧＤＣとの界面長を示す。
ＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長の平均値は以下の方法にて求めた。
図１１に示す界面長をすべて足すことによりＮｉとＧＤＣの界面長の合計値を求めた。この合計値を電子顕微鏡画像の視野面積で割った値を、ＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長とした。なお、電子顕微鏡画像の視野によるばらつきを低減するために、１つの試料につき１０視野の電子顕微鏡画像について画像処理を行い、単位面積あたりの界面長の平均値を算出した。

起動停止試験
また、得られたサンプルＮｏ．１〜１５の固体酸化物形燃料電池セルを固体電解質形燃料電池システムに組み込み、発電試験を行った。発電条件としては、燃料は都市ガス１３Ａと水、空気の混合ガスとした。酸化剤は空気とした。発電定常温度は６５０℃とし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で運転した後、下記方法で固体電解質型燃料電池システムの運転停止を行った。
まず、燃料極側のガスの供給、水の供給、及び空気の供給を短時間に停止する。また、燃料電池モジュールからの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。空気極側は空気２０L/minを５分間供給した後、停止した。空気停止の後、燃料電池モジュールはこの状態で自然放置し、所定の温度で燃料極側に空気６L/minを２分間供給した。上記の起動停止試験を５サイクル繰返し、試験後の固体酸化物形燃料電池セルのクラック有無を、光学顕微鏡（キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用いて確認した。

１ 固体酸化物形燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材（蓄熱材）
８ ケース
８ａ 連通開口
８ｂ 下がり壁
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（燃料電池セル）
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２０ｄ 蒸発／混合部隔壁
２０ｅ 隔壁開口
２０ｆ 混合／改質部隔壁（圧力変動吸収手段）
２０ｇ 連通孔（狭小流路）
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２１ｄ 縦壁
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（改質用の酸素供給装置）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（発電用の酸素供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ Ｔ字管（結露部）
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
８６ 内側電極端子（キャップ）
９８ 燃料ガス流路細管
１１０ 制御部（コントローラ）
１１０ａ シャットダウン停止回路
１１０ｂ 電圧監視回路
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ

Claims (11)

1. 水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
   空気極と、第１の活性下限温度を有する固体電解質と、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含み、前記第１の活性下限温度よりも高い第２の活性下限温度を有する燃料極と、を有する燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
   前記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
   前記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を前記燃料極に供給する改質器と、
   前記改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
   前記燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、
   前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び前記酸素供給装置を制御すると共に、
   前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、前記燃料供給装置による燃料の供給及び前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備えており、
   前記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、前記燃料電池モジュール内の温度が前記第２の活性下限温度以上かつ前記燃料極の酸化膨張が生じるよりも低い温度領域において、前記酸素供給装置を作動させて前記燃料電池モジュール内に酸素を供給して前記燃料極を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
   空気極と、第１の活性下限温度を有する固体電解質と、前記第１の活性下限温度よりも高い第２の活性下限温度を有する燃料極と、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質を含み、前記燃料極と接して設けられた支持体と、を有する燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
   前記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
   前記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を前記燃料極に供給する改質器と、
   前記改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
   前記燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、
   前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び前記酸素供給装置を制御すると共に、
   前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、前記燃料供給装置による燃料の供給及び前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備えており、
   前記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、前記燃料電池モジュール内の温度が前記第２の活性下限温度以上かつ前記支持体の酸化膨張が生じるよりも低い温度領域において、前記酸素供給装置を作動させて前記燃料電池モジュール内に酸素を供給して前記支持体を所定量だけ酸化収縮させる酸化収縮工程を実施する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
3. 前記酸素供給装置は、前記燃料電池セル内に間欠的に複数回酸素を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
4. 前記燃料極は、Ｎｉとセラミックスとのサーメットを含んでなり、
   前記燃料電池モジュール内の温度が４３０℃以上かつ５００℃よりも低い温度領域において、前記酸素供給装置を作動させて前記燃料電池モジュール内に酸素を供給することを特徴とする、請求項１または３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
5. 前記燃料極の酸化収縮率ΔＬを、（１−Ｌ_４３０／Ｌ_５００）×１００としたとき、
   (式中、Ｌ_４３０は、前記燃料電池モジュール内の温度が４３０℃のときの前記燃料極の寸法であり、Ｌ_５００は、前記燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの前記燃料極の寸法である）
   前記酸化収縮率ΔＬは、０．０８％よりも大きく、０．３７以下である、請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
6. Ｎｉとセラミックスとの単位面積当たりの界面長が２μｍ／μｍ^２以上１０μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
7. 前記燃料極は、ＮｉとＹＳＺのサーメットまたはＮｉとＧＤＣのサーメットを少なくとも含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
8. 前記支持体は、Ｎｉとセラミックスとのサーメットを含んでなり、
   前記燃料電池モジュール内の温度が４３０℃以上かつ５００℃よりも低い温度領域において、前記酸素供給装置を作動させて前記燃料電池モジュール内に酸素を供給することを特徴とする、請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
9. 前記支持体の酸化収縮率ΔＬを、（１−Ｌ_４３０／Ｌ_５００）×１００としたとき、
   (式中、Ｌ_４３０は、前記燃料電池モジュール内の温度が４３０℃のときの前記支持体の寸法であり、Ｌ_５００は、前記燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの前記支持体の寸法である）
   前記酸化収縮率ΔＬは、０．０８％よりも大きく、０．３７以下である、請求項８記載の固体酸化物形燃料電池システム。
10. Ｎｉとセラミックスとの単位面積当たりの界面長が２μｍ／μｍ^２以上１０μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする、請求項８または９に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
11. 前記支持体は、ＮｉとＹＳＺのサーメットまたはＮｉとＧＤＣのサーメットを少なくとも含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池システム。