JP2016053171A - 天然ガスエンジン用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ガスエンジン用潤滑油組成物および天然ガス燃料内燃機関の排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する方法を提供する。【解決手段】次の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を使用する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤、ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。【選択図】図１

Description

本発明は概して、天然ガスエンジン用潤滑油組成物、および天然ガス燃料内燃機関の排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する方法に関する。

天然ガス燃料エンジンとは、燃料源として天然ガスを使用するエンジンのことである。天然ガスエンジンに使用される潤滑油は一般に、この種のエンジンに関わる条件ゆえに、耐酸化性、耐ニトロ化性および粘度増加抵抗性の高い潤滑油であることが好ましい。

天然ガスは、液体炭化水素燃料よりも比熱容量が高く、よって一般的な条件では液体炭化水素燃料よりも高温で燃焼する。また、天然ガスは既に気体であるので、液体炭化水素燃料の液滴に比べて蒸発によって吸入空気を冷却できない。さらに、多くの天然ガス燃料エンジンは化学量論条件かそれに近いところで運転され、燃焼ガスを希釈したり冷却したりするのに僅かな過剰空気しか利用できない。その結果、天然ガス燃料エンジンでは、液体炭化水素燃料を燃焼するエンジンよりも高い燃焼ガス温度が生じる。大抵の場合、天然ガス燃料エンジンが継続して７０乃至１００％の負荷で使用されるのに対して、車両の運行に使用されるエンジンではその全負荷で運転されるのは僅かに５０％である。

上述の継続してほぼ全負荷で運転するという条件は、潤滑剤に厳しい要求をつきつける。例えば、潤滑剤が持続した高温環境にさらされることにより、潤滑剤の寿命はしばしば油酸化工程によって制限されることになる。また、窒素酸化物（ＮＯx）の生成速度は温度で指数関数的に増加するので、天然ガス燃料エンジンでは、深刻な潤滑油のニトロ化を引き起こすほど充分に高いＮＯx濃度が発生する。

エンジンの運転費用を低減するためには、充分な弁摩耗抑制の実現も重要であり、これは、灰分の量と組成とを適正にするによって達成できる。また、燃焼室の堆積物の生成や点火プラグ汚れを最小にすることも、このような油の灰分を設定するときの考慮すべき事項である。潤滑油の灰分レベルは制限されており、清浄剤は、ピストン堆積物やリング固着が最小になるように慎重に選ばなければならない。

弁摩耗抵抗性も、天然ガス燃料エンジンの耐久性にとって重要である。一般的に、排気弁凹みとは、弁と弁座の接触面で生じる摩耗のことであり、天然ガス燃料エンジンでは弁摩耗の最も著しい形である。弁を適正に閉ざすことが妨げられると、エンジンの粗動や不充分な燃費、過剰な排出ガスを引き起こすことがある。過剰な弁摩耗を補修するには、通常シリンダヘッドの分解整備が必要となる。天然ガス燃料エンジンは一般に、弁の当たり面や弁座合わせ面に非常に硬い耐食性材料を用いることによってシリンダヘッド寿命を長くしているけれども、弁凹みの発生を完全には回避できていない。

天然ガス燃料エンジンと液体炭化水素燃料を燃料とするエンジンとでは、潤滑油の要求条件に違いがある。ディーゼル燃料のような液体炭化水素燃料の燃焼では、しばしば少量の不完全燃焼物（例えば、排気粒子）が生じる。液体炭化水素燃料エンジンではこれら不燃物が、排気弁／弁座接触面に対して僅かだが重要な潤滑度をもたらし、これによりシリンダヘッドと弁両方の耐久性を確保している。

天然ガス燃料エンジンでは、燃焼室に気相で導入された燃料が燃焼する。天然ガス燃料の燃焼は往々にして非常に完全であり、事実上不燃物の生成は無い。このことは吸気及び排気弁に重大な影響を及ぼす。その理由は、天然ガス燃料エンジンの排気弁／弁座接触面には、潤滑を助ける液滴またはススのような燃料由来の潤滑剤が存在するからである。従って、シリンダヘッドと弁の耐久性は、潤滑油の灰分や他の性状、および高温の弁当たり面とその合わせ弁座間に潤滑剤を付与するその消費される速度によって制限される。少な過ぎる灰分または間違ったタイプの使用は弁及び弁座摩耗を加速することがあり、一方、多過ぎる灰分は弁上の筋流れ（valve guttering）、次いで弁の焼付き（torching）を招きうる。また、多過ぎる灰分は燃焼室堆積物の圧縮又はデトネーション（detonation）損失を招くこともある。その結果として、ガスエンジン製造企業はしばしば、自ら学んで知った最適な性能を与える狭い灰分範囲を決めている。大抵のガスは硫黄が少ないので、アルカリ度要求条件に対処するのに過剰な灰分は一般に必要ではなく、灰分レベルは主として弁類の要求に基づいて最適化される。サワーガスや埋立地ガスを使用する場合には、これに例外があるかもしれない。厳しくなる排ガス規制を満たす手段として、触媒の使用が広く行われるようになってきている。潤滑油のリン分を制限することによって、触媒被毒を防ぐことができる。

特許文献１（「‘１６３特許明細書」）には、天然ガス燃料内燃機関のエンジン構成部分に潤滑油組成物を潤滑量で維持することにより、内燃機関の排気弁凹みを抑制又は防止する方法が開示されている。‘１６３特許明細書には更に、潤滑油組成物が次の成分を含有することも開示されている：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）組成物の清浄性を高めるのに充分な量の少なくとも一種のアルカリ土類金属スルホネート、および（ｃ）（ｉ）アルキレンポリアミンと、（ｉｉ）アルデヒドと、（ｉｉｉ）置換フェノールの縮合物の少なくとも一種のアルカリ土類金属塩、ただし、縮合物のアルカリ土類金属塩は、エンジン排気弁のエンジンシリンダヘッド内への凹みを防止するのに充分な量で存在する。

特許文献２（「‘１３３特許明細書」）には、主要量の潤滑粘度の基油、およびＡＳＴＭ Ｄ８７４による硫酸灰分約０．１乃至０．６％灰分に寄与するのに足りる少量の添加剤混合物であって、全塩基価（ＴＢＮ）が約２５０以下と低い少なくとも一種の第一のアルカリ又はアルカリ土類金属塩又はそれらの混合物と、第一の低ＴＢＮ塩よりは中性に近い少なくとも一種の第二のアルカリ又はアルカリ土類金属塩又はそれらの混合物とを含む清浄剤混合物を含む添加剤混合物、を含む低灰分ガスエンジン油が開示されている。‘１３３特許明細書には更に、完全配合ガスエンジン油は一般に、ジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗性添加剤、分散剤、フェノール系又はアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤および粘度指数向上剤を含む、当該分野の熟練者に知られている他の標準的な添加剤も含有することができると開示されている。

特許文献３（「‘８４２特許明細書」）には、（ａ）主要量の潤滑油、（ｂ）反応性硫黄を実質的に含まない油溶性モリブデン化合物、（ｃ）油溶性ジアリールアミン、および（ｄ）アルカリ土類金属フェネートを含有する潤滑油組成物が開示されている。‘８４２特許明細書には更に、組成物が更に耐摩耗性添加剤として二炭化水素ジチオリン酸亜鉛を含むことができると開示されている。また、‘８４２特許明細書の実施例２に開示された油ブレンド１８は、耐摩耗性添加剤を含有し、そしてカミンズ天然ガスエンジン試験にて排気弁凹みの評価がなされた。

特許文献４（「‘２６３出願明細書」）には、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリチウム含有清浄剤、（ｃ）リチウム含有清浄剤以外の一種以上の清浄剤、（ｄ）一種以上の酸化防止剤、（ｅ）一種以上の分散剤、および（ｆ）一種以上の耐摩耗性添加剤を含有する潤滑油組成物、ただし、潤滑油組成物はリチウム含有清浄剤を０．１質量パーセント以下で含み、リンを０．１２質量パーセント以下で含み、かつ潤滑油組成物はカルシウム含有清浄剤を含まないとの条件が付く、が開示されている。‘２６３出願明細書には更に、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン、天然ガスエンジンのような内燃機関における排ガス後処理装置の触媒被毒を低減するのに、潤滑油組成物が有用であると開示されている。

米国特許第３７９８１６３号明細書 米国特許第５７２６１３３号明細書 米国特許第６１７４８４２号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２９２６３号明細書

天然ガス燃料内燃機関の排気弁凹みの発生を防止又は抑制することができる天然ガスエンジン用の改良潤滑油組成物を開発することが望まれている。

本発明の一態様では、次の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を提供する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤、ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。

本発明の第二の態様では、次の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を提供する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）天然ガスエンジン用潤滑油組成物の唯一の清浄剤としての、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤、ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含む。

本発明の第三の態様では、天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する方法であって、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物であって、リンを天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない天然ガスエンジン用潤滑油組成物を用いる潤滑作用の下で、エンジンを運転することを含む方法を提供する。

本発明の第四の態様では、天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生の防護又は抑制から確認することができる天然ガス燃料エンジンの排気弁の寿命を高める方法であって、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物であって、リンを天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない天然ガスエンジン用潤滑油組成物を用いて、天然ガス燃料エンジンを潤滑にすることを含む方法を提供する。

本発明の第五の態様では、天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する目的での、下記の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物の使用を提供する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤、ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。

（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物であって、リンを天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない天然ガスエンジン用潤滑油組成物を用いる潤滑作用の下で天然ガス燃料内燃機関を運転することによって、天然ガス燃料機関の排気弁座凹みの発生を防止又は抑制することが可能となる。

さらに、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は有利なことには、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中の一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属含有フェネート清浄剤で置き換えた同様の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に比べて、向上したもしくはほぼ同等の天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹み発生防止特性を示す。

図１は、実施例１の潤滑油組成物対比較例Ａの潤滑油組成物について、排気弁凹み摩耗率の比較を示す棒グラフである。

本明細書に開示する内容の理解を容易にするために、本明細書で使用する数多くの用語、略語または他の省略表現について、以下に定義する。定義されない用語、略語または省略表現については如何なるものであれ、本出願と同時代の当該分野の熟練者が用いる通常の意味を有すると解釈されたい。

［定義］

「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味する。

「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを意味する。

「カルボキシレート」は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を意味する。

「フェネート」は、フェノールの塩を意味する。

本発明は、次の成分を含有する天然ガスエンジン用潤滑油組成物に関する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、（ｃ）一種以上の無灰分散剤、（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および（ｅ）一種以上の酸化防止剤、ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、リンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下で含み、かつ天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、本明細書で使用するとき、アルカリ金属含有清浄剤が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在するとしても、痕跡量、一般には天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．００１質量％未満であることを意味する。

ある態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．００５乃至約０．０３質量％含む。

ある態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定したときに約１．２５質量％以下になる。別の態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定すると約１質量％以下になる。別の態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定すると約０．３質量％以下になる。ある態様では、天然ガス燃料エンジンに使用するための本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４での測定値として約０．１質量％乃至約１．２５質量％である。別の態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４の測定値として約０．１２質量％乃至約１．０質量％になる。別の態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４の測定値として約０．１５質量％乃至約０．３質量％になる。潤滑剤の灰分は固体潤滑剤として有利に作用して、炭化水素燃料エンジンにて排出ガス中に自然発生する粒子に代わって弁／弁座接触面を保護する。

別の態様では、本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物は硫黄を、比較的低いレベルで、すなわち、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．７質量％を越えないで、好ましくは０．５質量％を越えないで、より好ましくは０．３質量％を越えないで含む。

本発明を適用できる内燃機関は、天然ガスで運転されたもの、すなわち天然ガスを燃料とするものとみなすことができる内燃機関が含まれる。そのような内燃機関の例としては四サイクルエンジン等が挙げられる。ある好ましい態様では内燃機関は、例えば坑口のガス収集や圧縮、他のガス配管サービス；発電（熱電併給を含む）；および潅漑に使用される定置エンジンである。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用される潤滑粘度の油は、基油とも称されるが、一般には主要量で、例えば組成物の全質量に基づき５０質量％より多い量で、好ましくは約７０質量％より多い、より好ましくは約８０乃至約９９．５質量％、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％の量で存在する。「基油」なる表現は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドを意味する。本発明に使用される基油は、ありとあらゆる用途に、例えばエンジン油、舶用シリンダ油、機能液、具体的には油圧作動油、ギヤ油、変速機液等として潤滑油組成物を配合するのに使用される、今日知られているか後日発見される如何なる潤滑粘度の油であってもよい。さらに、本発明に使用される基油は任意に、粘度指数向上剤、例えば重合アルキルメタクリレート類；エチレン・プロピレン共重合体またはスチレン・ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体等；およびそれらの混合物を含んでいてもよい。

当該分野の熟練者であれば容易に理解できるように、基油の粘度は用途に依存する。よって、本発明に使用される基油の粘度は通常、摂氏１００度（℃）で約２乃至約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲にある。一般に本発明に使用される個々の基油は、動粘度範囲が１００℃で約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔである。ある態様では本発明に使用される基油は、動粘度範囲が１００℃で約５ｃＳｔ乃至約２０ｃＳｔである。ある態様では本発明に使用される基油は、動粘度範囲が１００℃で約７ｃＳｔ乃至約１５ｃＳｔである。基油は、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択またはブレンドされて、所望のグレードの油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、３０および４０等の潤滑油組成物を与える。

基材油は各種の異なる方法を用いて製造することができ、その例としては、これらに限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を挙げることができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の潤滑油組成物の基油は、如何なる天然又は合成潤滑油基油であってもよい。好適な炭化水素合成油としては、これらに限定されるものではないが、エチレンの重合または１−オレフィン類の重合で重合体にすることにより製造された油、例えばポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。例えば好適な基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば粘度が１００℃で２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。

基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に規定された全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれるものが挙げられる。ＩＶ種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの基油は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ種基材油又は基油のうちの一種以上を組み合わせることにより製造することができる。

使用できる天然油としては、鉱油系潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系又は混合パラフィン・ナフテン系の溶剤処理又は酸処理鉱油系潤滑油、石炭またはシェールから誘導された油、動物油および植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）等を挙げることができる。

使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン類、具体的にはポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン・イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類等およびそれらの混合物；アルキルベンゼン類、例えばドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン類等；ポリフェニル類、例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類等；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類並びにそれらの誘導体、類似物及び同族体等を挙げることができる。

他の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数５未満のオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテンおよびそれらの混合物を重合することにより製造された油が挙げられる。そのような重合油の製造方法も当該分野の熟練者にはよく知られている。

別の使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ₆−Ｃ₁₂アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。

使用できる合成潤滑油の別の部類としては、これらに限定されるものではないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が例えばエステル化またはエーテル化により変性したそれらの誘導体を挙げることができる。これらの油の例示としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びフェニルエーテル類（例えば、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００−１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００−１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、またはそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル類、例えば酢酸エステル類、混合Ｃ₃−Ｃ₈脂肪酸エステル類、またはテトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステルがある。

使用できる合成潤滑油のまた別の部類としては、これらに限定されるものではないが、ジカルボン酸類、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、各種アルコール類、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステル類が挙げられる。これらエステル類の具体例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、およびセバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルと反応させて生成した複合エステル等を挙げることができる。

また、合成油として使用できるエステル類としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約５乃至約１２のカルボン酸類と、アルコール類、例えばメタノール、エタノール等、およびポリオール及びポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等とから製造されたものも挙げることができる。

ケイ素系の油、例えばポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。これらの具体例としては、以下に限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン類等を挙げることができる。更に別の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、リン含有酸の液体エステル類、例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等、および重合テトラヒドロフラン類等が挙げられる。

潤滑油は、以上に開示したこれら種類のうちの任意の天然、合成又は二種以上の混合物の未精製、精製及び再精製の油から誘導することができる。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば石炭、シェールまたはタール・サンド・ビチューメン）から直接に、それ以上の精製や処理無しに得られた油である。未精製油の例としては、これらに限定されるものではないが、レトルト操作により直接得られたシェール油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、これらの各々はその後それ以上の処理無しに使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために一以上の精製工程で更に処理されたことを除いては、未精製油と同じである。これらの精製技術は、当該分野の熟練者に知られているが、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレート、水素化処理、脱ろう等が挙げられる。再精製油は、使用済の油を精製油を得るのに用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。

ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基材油も、単独で、もしくは前記天然及び／又は合成基材油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成する。

天然ろうは一般に、鉱油を溶剤脱ろうすることにより回収された粗ろうであり、合成ろうは一般に、フィッシャー・トロプシュ法により生成したろうである。使用できる潤滑粘度の油の例としては、ＨＶＩ及びＸＨＶＩ基材油、そのような異性化ろう基油、およびＵＣＢＯ（非在来型基油）基油が挙げられる。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤も含有するが、天然ガスエンジン用潤滑油組成物のリンの含有量は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０３質量パーセント以下である。好適なリン含有耐摩耗性添加剤としては、これらに限定されるもではないが、炭化水素亜リン酸エステル類、例えば亜リン酸トリアルキル類、アリール含有亜リン酸エステル類、具体的には亜リン酸トリアリール類等；炭化水素リン酸エステル類、例えばリン酸トリアルキル類、アリール含有リン酸エステル類、具体的にはリン酸トリアリール類、リン酸アルキルジアリール類等、およびそれらの混合物を挙げることができる。ある態様では少なくとも二種類のリン含有耐摩耗性添加剤が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用される。

亜リン酸トリアルキル類の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル、および亜リン酸トリオレイル等を挙げることができる。アリール含有亜リン酸エステル類の代表的な例としては、亜リン酸トリアリール類、例えば亜リン酸トリフェニル、および亜リン酸トリクレジル等が挙げられる。

リン酸トリアルキル類の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリデシル、リン酸トリラウリル、およびリン酸トリオレイル等を挙げることができる。アリール含有リン酸エステル類の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸ブチルジフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニル、リン酸ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニル、リン酸トリ（ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸プロピル化トリフェニル等、およびそれらの混合物が挙げられる。

ある態様では一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型および第二級アルキル型）が挙げられる。

一般に、一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤は合計で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．２５乃至約１．５質量％の範囲の量で存在する。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に用いられる一種以上の無灰分散剤化合物（ｃ）は一般に、使用中に酸化により生じた不溶物をけん濁状態にて保持して、それによりスラッジの凝集や沈殿または金属部分への堆積を防ぐために使用される。窒素含有無灰（無金属）分散剤は塩基性であり、よって追加の硫酸灰分をもたらすことなく、添加された潤滑油組成物の塩基価又はＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６で測定することができる）に寄与する。「塩基価」又は「ＢＮ」は、本明細書で使用するとき、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＢＮ値が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よってアルカリ度が大きいことを反映している。ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験を用いてＢＮを決定した。無灰分散剤は一般に、分散対象の粒子と会合できる官能基を持つ油溶性の高分子量炭化水素主鎖を含んでいる。多くの種類の無灰分散剤が当該分野では知られている。

無灰分散剤の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、重合体主鎖に架橋基で結合したアミン類、アルコール類、アミド類又はエステル極性部が挙げられる。本発明の無灰分散剤は例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド類及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素類；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンで縮合することにより生成したマンニッヒ縮合物から選ぶことができる。

カルボン酸分散剤は、炭素原子を少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個含むカルボン酸アシル化剤（酸類、無水物、エステル類等）と、窒素含有化合物（例えば、アミン類）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価及び多価アルコール類を含む脂肪族化合物、またはフェノール類およびナフトール類を含む芳香族化合物）、および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物としては、イミド類、アミド類およびエステル類が挙げられる。

コハク酸イミド分散剤は、カルボン酸分散剤の一種である。それらは、炭化水素置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、または少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合してなるアミン類と、またはヒドロキシ化合物とアミンの混合物と反応させることにより生成する。「コハク酸アシル化剤」は、炭化水素置換コハク酸またはコハク酸生成化合物を意味し、後者には酸自体も含まれる。そのような物質としては一般に、炭化水素置換コハク酸類、無水物、エステル類（半エステル類も含む）およびハロゲン化物が挙げられる。

コハク酸系分散剤は様々な化学構造を有する。コハク酸系分散剤の一部類は下記式で表すことができる。

式中、各Ｒ¹は独立に、炭化水素基、例えばポリオレフィン誘導基である。一般に炭化水素基は、ポリイソブチル基などのアルキル基である。別の方法で表せば、Ｒ¹基は炭素原子約４０乃至約５００個を含むことができ、これらの原子は脂肪族の形で存在できる。Ｒ²は、アルキレン基、普通はエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）基である。コハク酸イミド分散剤の例としては、例えば米国特許第３１７２８９２号、第４２３４４３５号及び第６１６５２３５号の各明細書に記載されているものが挙げられる。

置換基が誘導されるポリアルケン類は一般に、炭素原子数２乃至約１６、通常は炭素原子数２乃至６の重合可能なオレフィン単量体の単独重合体及び共重合体である。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物になるアミン類は、モノアミン類であってもポリアミン類であってもよい。

アミド官能基はアミン塩類、アミド類、イミダゾリン類並びにそれらの混合物の形をとりうるが、コハク酸イミド分散剤は、普通はイミド官能基の形で窒素を沢山含むので、そのように呼ばれる。コハク酸イミド分散剤を製造するには、一種以上のコハク酸生成化合物と一種以上のアミン類を、任意に実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、加熱し、そして一般的には水を取り除く。反応温度は、約８０℃から混合物又は生成物の分解温度までの範囲にあってよいが、一般には約１００℃から約３００℃の間にある。本発明のコハク酸イミド分散剤の製造方法の更なる詳細および例としては、例えば米国特許第３１７２８９２号、第３２１９６６６号、第３２７２７４６号、第４２３４４３５号、第６１６５２３５号及び第６４４０９０５号の各明細書に記載されているものが挙げられる。

また、好適な無灰分散剤としてはアミン分散剤も挙げられ、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物と、アミン類、好ましくはポリアルキレンポリアミン類との反応生成物である。そのようなアミン分散剤の例としては、例えば米国特許第３２７５５５４号、第３４３８７５７号、第３４５４５５５号及び第３５６５８０４号の各明細書に記載されているものが挙げられる。

さらに、好適な無灰分散剤としては「マンニッヒ分散剤」も挙げられ、アルキル基が炭素原子少なくとも約３０個を含むアルキルフェノール類と、アルデヒド類（特には、ホルムアルデヒド）、およびアミン類（特には、ポリアルキレンポリアミン類）との反応生成物である。そのような分散剤の例としては、例えば米国特許第３０３６００３号、第３５８６６２９号、第３５９１５９８号及び第３９８０５６９号の各明細書に記載されているものが挙げられる。

好適な無灰分散剤はまた、後処理コハク酸イミド類のような後処理無灰分散剤であってもよく、例えば、米国特許第４６１２１３２号及び第４７４６４４６号明細書に開示されているような、ホウ酸塩またはエチレンカーボネートを伴う後処理法等、並びに他の後処理法がある。カーボネート処理したアルケニルコハク酸イミドとしては、分子量約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、より好ましくは約１３００乃至約２４００、最も好ましくは約２０００乃至約２４００のポリブテン類、並びにこれら分子量の混合物から誘導されたポリブテンコハク酸イミドがある。米国特許第５７１６９１２号明細書に開示されているような、ポリブテンコハク酸誘導体と、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体と、ポリアミンとの混合物を、反応条件で反応させることにより製造することが好ましく、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。

好適な無灰分散剤はまた高分子であってもよく、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィン類などの油可溶性単量体と、極性置換基を含む単量体との共重合体である。高分子分散剤の例としては、例えば米国特許第３３２９６５８号、第３４４９２５０号及び第３６６６７３０号の各明細書に記載されているものが挙げられる。

本発明の好ましい態様では、天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用される無灰分散剤は、数平均分子量約７００乃至約２３００のポリイソブテニル基から誘導されたビス−コハク酸イミドである。本発明の潤滑油組成物に使用される分散剤（群）は、非高分子（例えば、モノ又はビス−コハク酸イミド類）であることが好ましい。

一般に、一種以上の無灰分散剤は天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至約８質量％の範囲の量で存在する。ある態様では、一種以上の無灰分散剤は天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約１．５乃至約６質量％の範囲の量で存在する。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に用いられる一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩（ｄ）は、堆積物を低減又は除去する清浄剤としても、また酸中和剤またはさび止め添加剤としても機能し、それにより摩耗および腐食を低減させてエンジン寿命を延ばすものである。清浄剤は一般に長い疎水性尾を持つ極性頭部からなり、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩からなる。

好適なヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキシル基１乃至４個、好ましくは１乃至３個を持つモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ単環芳香族炭化水素類を挙げることができる。好適なヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、およびクレゾール等が挙げられる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。

アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部は、炭素原子数約１０乃至約８０のアルファオレフィンから誘導される。用いられるオレフィン類は、線状でも、異性化した線状でも、分枝していても、あるいは部分分枝した線状であってもよい。オレフィンは、線状オレフィンの混合物でも、異性化線状オレフィンの混合物でも、分枝オレフィンの混合物でも、部分分枝線状の混合物でも、あるいは前者の何れかの混合物であってもよい。

ある態様では使用することができる線状オレフィンの混合物は、分子当り炭素原子数約１２乃至約３０のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィンの混合物である。ある態様ではノルマルアルファオレフィン類は、固体又は液体触媒のうちの少なくとも一つを用いて異性化される。

別の態様ではオレフィン類は、炭素原子数約２０乃至約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーまたはそれらの混合物、すなわちプロピレンの重合から誘導された分枝鎖オレフィン類である。オレフィン類はまた、ヒドロキシ基、カルボン酸基およびヘテロ原子等のような他の官能基で置換されていてもよい。ある態様では分枝オレフィン系プロピレンオリゴマー又はそれらの混合物は、炭素原子約２０乃至約６０個を有する。ある態様では分枝オレフィン系プロピレンオリゴマー又はそれらの混合物は、炭素原子約２０乃至約４０個を有する。

ある態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩に含まれるアルキル基、例えばアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩清浄剤のアルキル基、のうちの少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ₂₀又はそれ以上である。別の態様ではアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、アルキル基がＣ₂₀以上のノルマルアルファオレフィン類を少なくとも７５モル％含むノルマルアルファオレフィン類の残基である、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導された、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩である。

別の態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩に含まれるアルキル基、例えばアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩のアルキル基、のうちの少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ₁₄乃至約Ｃ₁₈である。

一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を製造するのに使用できるアルカリ土類金属としては、これらに限定されるものではないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等が挙げられる。ある態様ではアルカリ土類金属化合物はカルシウムである。

得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、オルト異性体とパラ異性体の混合物になる。ある態様では生成物は、オルト異性体を約１乃至９９％、そしてパラ異性体を９９乃至１％含有する。別の態様では生成物は、オルト異性体を約５乃至７０％、そしてパラ異性体を９５乃至３０％含有する。

アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、過塩基性であってもよいし、あるいは中性であってもよい。一般に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩は、塩基源（例えば、石灰）や酸性過塩基化化合物（例えば、二酸化炭素）の添加のような方法によって、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のＢＮが増大したものである。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用するのに適した過塩基性塩は、低過塩基性であってもよく、例えばＢＮが約１００未満の過塩基性塩であってもよい。ある態様では低過塩基性塩のＢＮは、約５乃至約５０であってよい。別の態様では低過塩基性塩のＢＮは、約１０乃至約３０であってよい。また別の態様では低過塩基性塩のＢＮは、約１５乃至約２０であってよい。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用するのに適した過塩基性清浄剤は、中位の過塩基性（中過塩基性）であってもよく、例えばＢＮが約１００乃至約２５０の過塩基性塩である。ある態様では中過塩基性塩のＢＮは、約１００乃至約２００であってよい。別の態様では中過塩基性塩のＢＮは、約１２５乃至約１７５であってよい。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に使用するのに適した過塩基性清浄剤は、高過塩基性であってもよく、例えばＢＮが約２５０より高い過塩基性塩である。ある態様では高過塩基性塩のＢＮは、約２５０乃至約４５０であってよい。

本発明に係る天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、過塩基性塩を一種より多く含有していてもよく、全て低ＢＮ塩でも、全て中ＢＮ塩でも、全て高ＢＮ塩でも、またそれらの混合物であってもよい。

一般に、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．５乃至約２．５質量％の範囲の量で存在する。別の態様では一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約１．０乃至約２．０質量％の範囲の量で存在する。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に用いられる一種以上の酸化防止化合物（ｅ）は、基材油がエンジン運転中に劣化する傾向を低減するものであり、金属表面のスラッジ及びワニス状堆積物のような酸化生成物および粘度増加が、その劣化の証拠となる。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、油溶性無灰フェネート及び硫化フェネート類、ジフェニルアミン類、アルキル置換フェニル及びナフチルアミン類等、およびそれらの混合物を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミンが挙げられる。

ある態様では本発明に使用される酸化防止化合物は、下記一般式を有する一種以上のヒンダードフェノールであってよい。

式中、ＲはＣ₁−Ｃ₃₀の炭化水素基であり、例えば置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換アリール基、および置換又は非置換複素環基等が挙げられる。ヒンダードフェノールの代表的な例は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノールプロピオネートである。ヒンダードフェノールである３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノールプロピオネートは例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals、ニューヨーク州テリタウン）よりイルガノックスＬ１３５（IRGANOX L135、商標）として、クロンプトン・コーポレーション（Crompton Corporation、コネチカット州ミドルベリー）よりノーガード（Naugard、商標）ＰＳ−４８として市販されている。ある態様ではヒンダードフェノールは液体ヒンダードフェノールである。

一般に、一種以上の酸化防止化合物は天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．１乃至約５質量％の範囲の量で存在する。ある態様では一種以上の酸化防止化合物は天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．２乃至約４質量％の範囲の量で存在する。

本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、添加剤を潤滑粘度の油と単にブレンド又は混合することにより、都合良く製造することができる。また、添加剤を所望の濃度で含む潤滑油組成物のブレンドを容易にするために、後述するように添加剤を適切な比率で濃縮物として予備ブレンドすることもできる。所望の完成潤滑油にて添加剤が油に溶解し、かつ他の添加剤と混合できる濃度で、その添加剤パッケージを基油とブレンドする。この場合に混合可能とは一般に、本発明の化合物が適切な処理比で油溶性であることは勿論、正常条件で他の添加剤を沈殿させないことも意味する。潤滑油配合物のある一定の化合物に適した油溶性／混合性範囲は、当該分野の熟練者であれば日常の溶解度試験法を用いて決定することができる。例えば、周囲条件（約２０℃乃至２５℃）で配合潤滑油組成物からの沈殿は、油組成物から実際に沈殿するか、あるいは不溶性ろう粒子生成の証拠となる「曇った」溶液が処方されることによって判断することができる。

ある態様では本明細書に記載する天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、如何なるアルキレンポリアミンとアルデヒドと置換フェノールの縮合物のアルカリ土類金属塩も、実質的に含むことがない。また、ある態様では潤滑油組成物は如何なるモリブデン含有化合物も実質的に含まない。縮合物のアルキレンポリアミン類は、次のような構造：ＮＨ₂［Ｒ（Ｒ）−ＮＨ］_nＨ（ただし、Ｒは炭素原子約２乃至約６個を含むアルキレン基であり、そしてｎは１乃至約１０の整数である）であってよい。代表的なアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミン等が挙げられる。アルデヒド類は一般に、分子当り炭素原子１乃至約３個を含む脂肪族アルデヒド類である。置換フェノール類は、縮合物に油溶性を付与するほど充分に長いアルキル基を少なくとも１個持つ、アルキル化一価フェノール類である。代表的なアルキルフェノール類は、アルキル基が炭素原子約４乃至約２４個を含むもの、好ましくは炭素原子約８乃至約２４個を持つものであり、例えばｎ−アミルフェノール、ジアミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒ−オクチルフェノール、フェノールの混合物、およびアルキル化ワックスフェノール類等がある。

ある態様では本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、硫化イソブチレンを含有する。硫化イソブチレンが、ギヤ潤滑のような高圧環境で摩耗を防ぐのに有効な極圧剤であることは、当該分野の熟練者であれば知っている。硫化イソブチレンは長鎖炭化水素を含み、様々な硫黄化合物と反応してそれが鎖に取り込まれる。これにより、極圧（ＥＰ）保護を付与するのに有効な油溶性化合物が供される。本発明のある態様に使用される硫化イソブチレンとしては、モビラッド(Mobilad)Ｃ−１００、およびＲ．Ｔ．ヴァンダービルト・ヴァンルーベ(R.T.Vanderbilt Vanlube)ＳＢなど、硫化イソブチレン類のうちの一種以上が挙げられる。

一般に、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、硫化イソブチレンを約０．０１質量％乃至約０．５質量％含有する。別の態様では本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、硫化イソブチレンを約０．０２質量％乃至約０．４５質量％含有する。

天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、補助的な機能を付与する他の従来添加剤も含有して、これら添加剤が分散又は溶解した完成天然ガスエンジン用潤滑油組成物としてもよい。例えば、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶媒、パッケージ混合剤、腐食防止剤、染料、極圧剤等およびそれらの混合物を、天然ガスエンジン用潤滑油組成物にブレンドすることができる。様々な添加剤が知られていて市販されてもいる。これら添加剤またはそれらの類似化合物を通常のブレンド手段により、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物の製造に用いることができる。

さび止め添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸および他の脂肪酸類；ジカルボン酸類；金属石鹸；脂肪酸アミン塩類；重質スルホン酸の金属塩類；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル類；（短鎖）アルケニルコハク酸類；それらの部分エステル類およびそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート類、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート類等；およびそれらの混合物を挙げることができる。

摩擦緩和剤の例としては、これらに限定されるものではないが、アルコキシル化脂肪アミン類；ホウ酸化脂肪エポキシド類；脂肪亜リン酸エステル類、脂肪エポキシド類、脂肪アミン類、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン類、脂肪酸の金属塩類、脂肪酸アミド類、グリセロールエステル類、ホウ酸化グリセロールエステル類；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪イミダゾリン類（その内容も参照内容として本明細書の記載とする）；Ｃ₄−Ｃ₇₅、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₄、最も好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれた窒素含有化合物との反応生成物から得られた摩擦緩和剤等；およびそれらの混合物を挙げることができる。

消泡剤の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキルメタクリレートの重合体；ジメチルシリコーンの重合体等；およびそれらの混合物を挙げることができる。

流動点降下剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリメタクリレート類、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、およびそれらの組合せを挙げることができる。ある態様では流動点降下剤は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、ポリアルキルスチレン等、およびそれらの組合せを含んでいる。流動点降下剤の量は、約０．０１質量％乃至約１０質量％で変えることができる。

抗乳化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホネート類、およびアルキルベンゼンスルホネート類等）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドの重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体等）、油溶性酸のエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等、およびそれらの組合せを挙げることができる。抗乳化剤の量は、
約０．０１質量％乃至約１０質量％で変えることができる。

腐食防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、アルキルイミダゾリン類、サルコシン類等、およびそれらの組合せを挙げることができる。腐食防止剤の量は、約０．０１質量％乃至約５質量％で変えることができる。

極圧剤の例としては、これらに限定されるものではないが、動物又は植物硫化油脂、動物又は植物硫化脂肪酸エステル類、三価又は五価リン酸の完全又は部分エステル化エステル類、硫化オレフィン類、二炭化水素ポリスルフィド類、硫化ディールス・アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルと一不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸と脂肪酸エステルとアルファオレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換二炭化水素ポリスルフィド類、チア−アルデヒド類、チア−ケトン類、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペンと非環状オレフィンの共硫化ブレンド、およびポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩類等、およびそれらの組合せを挙げることができる。極圧剤の量は、約０．０１質量％乃至約５質量％で変えることができる。

上述した添加剤の各々は、使用されるなら、機能的に有効な量で使用されて潤滑剤に所望の特性を付与する。よって、例えば添加剤が摩擦緩和剤であるなら、この摩擦緩和剤の機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の摩擦緩和特性を付与するほど充分な量となる。一般にこれら添加剤の各々の濃度は、使用されるなら、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき約０．００１質量％乃至約２０質量％の範囲にあり、ある態様では約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲にある。

所望により、潤滑油添加剤は添加剤パッケージまたは濃縮物として供することができて、実質的に不活性で普通は液体の有機希釈剤、例えば鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレンに、添加剤を混合して添加剤濃縮物にする。これら濃縮物は通常、そのような希釈剤を約２０質量％乃至約８０質量％含んでいる。一般に、粘度が１００℃で約４乃至約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約４乃至約６ｃＳｔのニュートラル油が希釈剤として使用されるが、合成油、並びに添加剤や完成潤滑油と混合できる他の有機液体も使用することができる。添加剤パッケージは一般に、上記に言及した添加剤を所望の量及び比率で含有していて、必要量の基油との直接の配合を容易にする。

下記の限定的ではない実施例は、本発明を説明するものである。

［実施例１］
ビスコハク酸イミド（ＭＷ１３００のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、および重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物から誘導した）１．１３５質量％、ビスコハク酸イミド（ＭＷ９５０のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、および重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物から誘導した）１．８６５質量％、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩であるカルシウムカルボキシレート（ＢＮ１５０）１．２６質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤１．２５質量％、硫化イソブチレン０．１４質量％、銅不活性化剤０．０５質量％、第一級アルキルジチオリン酸亜鉛０．１９質量％、消泡剤０．０２質量％を含有し、残部はＩＩ種基油である天然ガスエンジン用潤滑油組成物を調製した。

天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４の測定値で０．２５質量％であり、リン分は０．０１４質量％であった。

［比較例Ａ］
ビスコハク酸イミド（ＭＷ１３００のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、および重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物から誘導した）１．１３５質量％、ビスコハク酸イミド（ＭＷ９５０のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、および重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物から誘導した）１．８６５質量％、硫化カルシウムフェネート（ＢＮ１１４）１．５２質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤１．２５質量％、硫化イソブチレン０．１４質量％、銅不活性化剤０．０５質量％、第一級アルキルジチオリン酸亜鉛０．１９質量％、消泡剤０．０２質量％を含有し、残部はＩＩ種基油である天然ガスエンジン用潤滑油組成物を調製した。

天然ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４の測定値で０．２５質量％であり、リン分は０．０１４質量％であった。

［試験］
弁１２個（吸気弁６個と排気弁６個）の動電圧測定値を得るために、六気筒ウォーケシャ(Waukesha)Ｆ１１ ＧＳＩＤエンジンを設置した。実施例１および比較例Ａの潤滑油組成物について４００時間の試験を実施し、そして各試験の最後３００時間のデータに基づいて線形適合法により、それぞれの油での平均弁凹み摩耗率を計算して、１０００時間当りの摩耗率として報告した。当該装置製造企業（ＯＥＭ）が許容する最大弁凹み摩耗率は、０．００２０インチ／１０００時間である。第１図に示すように、カルシウムカルボキシレート清浄剤を含有する実施例１の潤滑油組成物は、カルシウムフェネート清浄剤を含有する比較例Ａの潤滑油組成物（０．０００６５インチ）よりも、著しく改良された弁凹み（−０．０００１９インチ）を示した。これは、１０００時間当りで０．０００８４インチの差を表している。少なくとも０．０００４１６の差があれば、９５％の信頼度で有意な違いがあるとみなされる。従って、カルボキシレート清浄剤の使用の結果、若干の弁成長が現れており、このことが弁凹み摩耗率が負となった理由である。

本明細書に開示した態様には様々な変更を加えることができることを理解されたい。従って、以上の記述は、限定するものではなくて単に好ましい態様の例示とみなすべきである。例えば、上述した本発明を実施するための最良の形態として実行した機能は、説明の目的でしかない。当該分野の熟練者であれば、本発明の範囲及び真意から逸脱することなく他の構成や方法を実行することができよう。さらに、当該分野の熟練者であれば、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲及び真意内で他の変更を思い描くであろう。

本明細書に開示した態様には様々な変更を加えることができることを理解されたい。従って、以上の記述は、限定するものではなくて単に好ましい態様の例示とみなすべきである。例えば、上述した本発明を実施するための最良の形態として実行した機能は、説明の目的でしかない。当該分野の熟練者であれば、本発明の範囲及び真意から逸脱することなく他の構成や方法を実行することができよう。さらに、当該分野の熟練者であれば、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲及び真意内で他の変更を思い描くであろう。
本発明は以下の態様を包含する。
［１］
下記の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、
（ｃ）一種以上の無灰分散剤、
（ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および
（ｅ）一種以上の酸化防止剤、
ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．０３質量パーセント以下で含み、そして上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。
［２］
一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤が、炭化水素亜リン酸エステル、炭化水素リン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる［１］に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［３］
一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤が第一級アルキルジチオリン酸亜鉛を含む［１］又は［２］に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［４］
一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドを含む［１］乃至［３］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［５］
一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩を含んでいる［１］乃至［４］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［６］
一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩を含む［１］乃至［４］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［７］
一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を含む［１］乃至［４］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［８］
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．０５乃至２．５質量％の量で存在する［７］に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［９］
一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物を含む［１］乃至［８］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［１０］
硫酸灰分が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１５乃至０．３質量％である［１］乃至［９］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［１１］
天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき、
一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤０．２５乃至１．５質量％、
一種以上の無灰分散剤１質量％乃至８質量％、
一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．５質量％乃至２．５質量％、および
一種以上の酸化防止剤０．１質量％乃至５質量％、
を含む［１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［１２］
更に硫化イソブチレンを含む［１］乃至［１１］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［１３］
上記の一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中で唯一の清浄剤として用いられている［１］に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
［１４］
天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する方法であって、天然ガス燃料エンジンを、［１］乃至［１３］のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物を用いる潤滑下にて運転することを含む方法。
［１５］
天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する目的における、［１］乃至［１３］のうちのいずれかの項に規定した天然ガスエンジン用潤滑油組成物の使用。

Claims (15)

1. 下記の成分を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物：
   （ａ）主要量の潤滑粘度の油、
   （ｂ）一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤、
   （ｃ）一種以上の無灰分散剤、
   （ｄ）一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、および
   （ｅ）一種以上の酸化防止剤、
   ただし、上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物はリンを、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．０３質量パーセント以下で含み、そして上記天然ガスエンジン用潤滑油組成物は如何なるアルカリ金属含有清浄剤も実質的に含まない。
2. 一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤が、炭化水素亜リン酸エステル、炭化水素リン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
3. 一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤が第一級アルキルジチオリン酸亜鉛を含む請求項１又は２に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
4. 一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドを含む請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
5. 一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩を含んでいる請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
6. 一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩を含む請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
7. 一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を含む請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
8. アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき０．０５乃至２．５質量％の量で存在する請求項７に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
9. 一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物を含む請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
10. 硫酸灰分が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１５乃至０．３質量％である請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
11. 天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全質量に基づき、
    一種以上のリン含有耐摩耗性添加剤０．２５乃至１．５質量％、
    一種以上の無灰分散剤１質量％乃至８質量％、
    一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．５質量％乃至２．５質量％、および
    一種以上の酸化防止剤０．１質量％乃至５質量％、
    を含む請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
12. 更に硫化イソブチレンを含む請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
13. 上記の一種以上のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物中で唯一の清浄剤として用いられている請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
14. 天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する方法であって、天然ガス燃料エンジンを、請求項１乃至１３のうちのいずれかの項に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物を用いる潤滑下にて運転することを含む方法。
15. 天然ガス燃料エンジンの排気弁座凹みの発生を防止又は抑制する目的における、請求項１乃至１３のうちのいずれかの項に規定した天然ガスエンジン用潤滑油組成物の使用。