JP2016053145A - 制振材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】曲げ弾性率が高いにもかかわらず、振動し難い制振材料に関すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む制振材料であり、好ましくは、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む音響機器筐体用材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、制振材料に関する。更に詳しくは、音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器等に用いられる制振材料、及び該材料の前記製品への使用に関する。
ポリ乳酸樹脂は、原料となるL−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
特許文献1には、樹脂の腐食が抑制され、環境負荷が小さく、音響機器筐体としての性能が優れている材料を提供することを課題として、生分解性高分子化合物、無機材料及び加水分解抑制剤を含有することを特徴とする音響機器筐体用材料が開示されている。
特開2004−186915号公報
しかしながら、特許文献1の材料では、振動時間が長く、満足する音質を得ることはできない。
また、その他の制振材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型も金属のみを用いているため重く、さらに制振性能としては不十分であった。
本発明は、曲げ弾性率が高いにもかかわらず、振動し難い制振材料に関する。
本発明は、下記〔1〕〜〔6〕に関する。
〔1〕 ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、音響機器筐体用材料。
〔2〕 前記〔1〕記載の材料を含有する音響機器筐体。
〔3〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の音響機器筐体用材料としての使用。
〔4〕 ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、制振材料。
〔5〕 前記〔4〕記載の制振材料を含有する音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品、又はそれらの部品あるいは筐体。
〔6〕 前記〔4〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の制振材料としての使用。
本発明の制振材料は、曲げ弾性率が高いにも係らず、振動時間が短いため、振動や音を発生する製品機器や装置、構造物において、振動や音の発生源周辺の筐体や部品に使用、あるいは発生源との間に該材料を配置することで、発生した振動を抑制し、その結果として製品・装置性能に関係する余計な振動、あるいは不快な振動や騒音・ノイズを低減する優れた効果を奏するものである。例えば、音響機器筐体に使用した場合は、低ノイズで重厚な音質を得ることができるという優れた効果を奏するものである。
図1は、振動時間の測定に用いた治具を示す図である。
<制振材料>
本発明の材料は、音響機器筐体用材料を含め、各種分野に適用可能な制振材料に係るものである。従って、本明細書において、「制振材料」との記載は、「音響機器筐体用材料」を含む材料を意味する。そして、本発明の制振材料は、ポリ乳酸樹脂、特定量の可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有するポリ乳酸樹脂組成物を含む。本明細書において、かかるポリ乳酸樹脂組成物を本発明のポリ乳酸樹脂組成物と記載することもある。
一般に、制振材料には粘弾性を有する材料が用いられ、外部環境から加えられたエネルギーを吸収することで振動時間を短くさせる。具体的には、ゴムやエラストマー材料が代表的なものとして挙げられるが、それ自体の剛性いわゆる曲げ弾性率が低いために同じ応力が加わった場合の振動の初期振幅が大きくなるため制振性に劣り、かつ機器筐体のような構造部材に使用した場合は、応力が加わった場合に変形が起こり形状が維持できない等の問題がある。一方、構造部材に用いられる曲げ弾性率の高い硬質樹脂の制振性を向上するためにエラストマーや可塑剤を含有する方法も考えられる。しかし、音響機器筐体に用いられる樹脂、例えばABS樹脂に、可塑剤を含有させると、曲げ弾性率が低下するにも係らず、振動時間はあまり短縮されない。一方、ポリ乳酸樹脂組成物では、可塑剤が添加されると、樹脂と可塑剤との相溶性が高いため、曲げ弾性率の低下がある程度抑制されると共に、樹脂組成物の粘性が向上し、振動を与えた際に振動エネルギーが樹脂内部で熱エネルギーに変換されることにより振動時間が短くなるものと推定される。振動時間が短くなることは、騒音・ノイズの低減効果を有する。とりわけ、ポリ乳酸樹脂が、特定の可塑剤を含有する場合は、相溶性が顕著に高くなり、振動時間も顕著に短くなると推定される。
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
(ポリ乳酸樹脂)
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
好ましいポリ乳酸の分子構造は、L−乳酸(L体)又はD−乳酸(D体)いずれかの単位80〜100モル%とその対掌体の乳酸単位0〜20モル%からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位85〜100モル%とヒドロキシカルボン酸単位0〜15モル%からなるものである。
これらのポリ乳酸樹脂は、L−乳酸、D−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であるDL−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、D−ラクチド又はL−ラクチドが好ましい。
本発明においては、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、L体又はD体が80モル%以上含まれることが好ましく、L体又はD体が90モル%以上含まれることがより好ましく、L体又はD体が95モル%以上含まれることがさらに好ましく、L体又はD体が98モル%以上含まれることがさらに好ましく、L体又はD体が99モル%以上含まれることがさらに好ましい。
また、本発明において、制振材料として、曲げ弾性率を向上させる観点から、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂は、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた2種類のポリ乳酸からなるポリ乳酸樹脂であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(A)と記載する〕は、L体90〜100モル%、D体を含むその他の成分0〜10モル%を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(B)と記載する〕は、D体90〜100モル%、L体を含むその他の成分0〜10モル%を含有する。なお、前記L体及びD体以外のその他の成分としては、2個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に2つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)の質量比〔ポリ乳酸(A)/ポリ乳酸(B)〕は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、制振材料として、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは15万以上であり、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは40万以下、より好ましくは35万以下である。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温SECカラム(GMHHR−Hシリーズ)、流量1.0mL/min、カラム温度40℃、検出器に示差屈折率検出器(RI)、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。
なお、ポリ乳酸樹脂は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックU’z;ネイチャーワークス社製、商品名Nature works;浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名REVODE等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性を向上させる観点から、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックU’z S−9、S−12、S−17、ネイチャーワークス社製、商品名Nature works4032D、3001Dが好ましい。
ポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、他の成分を配合する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
(可塑剤)
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、可塑剤を含有する。
可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜6のジカルボン酸と、好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜6のジアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とによるポリエステルなどを挙げることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、ジアルコールとしては、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基をモノカルボン酸やモノアルコールでエステル化して、封鎖していてもよい。
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、上記ジアルコール等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のモノアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、トリメリット酸、上記ジカルボン酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、及び1−ブタノールなどを挙げることができる。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル;トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル;アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸オクチルデシルなどのアジピン酸エステル;アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル;アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル;セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステル;コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2〜3モル付加)とのエステルなどを挙げることができる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートなどを挙げることができる。
可塑剤としては、粘性を高めて、振動時間を短縮する観点から、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有するエステル化合物を含み、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、更に好ましくは、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む。尚、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数2〜6、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基を有するもので、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が更に好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がより更に好ましい。
可塑剤としては、粘性を高めて、振動時間を短縮する観点から、以下の化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、2種以上を組み合わせて用いる場合は、同じ化合物群同士でも異なる化合物群同士であってもよい。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(I):
O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (I)
(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 式(II):
Figure 2016053145
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aはそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である)
で表される化合物
化合物群(A)
化合物群(A)に含まれるエステル化合物としては、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜6モル付加物(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを1〜2モル付加)とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4〜6のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2〜3モル付加)とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。
化合物群(B)
式(I)におけるRは、炭素数が1〜4のアルキル基を示し、1分子中に2個存在して、分子の両末端に存在する。Rは炭素数が1〜4であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐着色性及び可塑化効果を発現させる観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基が挙げられ、なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(I)におけるRは、炭素数が2〜4のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基が挙げられ、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのRは同一でも異なっていてもよい。
式(I)におけるRは、炭素数が2〜6のアルキレン基を示し、ORはオキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Rは炭素数が2〜6であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、2〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。具体的には、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、1,2−ペンチレン基、1,4−ペンチレン基、1,5−ペンチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−ヘキシレン基、1,5−ヘキシレン基、1,6−ヘキシレン基、2,5−ヘキシレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基が好ましい。但し、全てのRは同一でも異なっていてもよい。
mはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐熱性の観点から、1〜6の数が好ましく、1〜4の数がより好ましく、1〜3の数がさらに好ましい。
nは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、1〜12の数である。制振材料として、振動時間を短縮する観点から、1〜12の数が好ましく、1〜6の数がより好ましく、1〜5の数がさらに好ましい。平均重合度は、NMR等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物の具体例としては、Rが全てメチル基、Rがエチレン基又は1,4−ブチレン基、Rがエチレン基又は1,3−プロピレン基であって、mが1〜4の数、nが1〜6の数である化合物が好ましく、Rが全てメチル基、Rがエチレン基又は1,4−ブチレン基、Rがエチレン基又は1,3−プロピレン基であって、mが1〜3の数、nが1〜5の数である化合物がより好ましい。
式(I)で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記(1)〜(3)の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、(1)と(2)とは、又は(2)と(3)とは、エステル化合物を形成していてもよい。(2)は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(1)炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコール
(2)炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸
(3)炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコール
(1)炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記Rを含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1,1−ジメチル−1−エタノールが挙げられる。なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
(2)炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記Rを含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
(3)炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記Rを含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオールがさらに好ましい。
よって、前記(1)〜(3)としては、
(1)一価アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、及び1−ブタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、
(1)一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがより好ましく、
(1)一価アルコールがメタノールであり、(2)ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがさらに好ましい。
前記(1)〜(3)を用いて式(I)で表されるエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様1及び態様2の方法が挙げられる。
態様1:(2)ジカルボン酸と(1)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと(3)二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様2:(1)一価アルコール、(2)ジカルボン酸、及び(3)二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様1の方法が好ましい。なお、前記した各工程の反応は、公知の方法に従って行うことができる。
式(I)で表される化合物は、酸価が、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは1.50mgKOH/g以下、より好ましくは1.00mgKOH/g以下であり、水酸基価が、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは10.0mgKOH/g以下、より好ましくは5.0mgKOH/g以下、さらに好ましくは3.0mgKOH/g以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、式(I)で表される化合物の数平均分子量は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、耐着色性の観点から、好ましくは300〜1500、より好ましくは300〜1000である。なお、本明細書において、可塑剤の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物のケン化価は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、500〜800mgKOH/gが好ましく、550〜750mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
式(I)で表される化合物は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、2個の分子末端に対するアルキルエステル化率(末端アルキルエステル化率)が、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物のエーテル基価は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、0〜8mmol/gが好ましく、0〜6mmol/gがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のエーテル基価は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
化合物群(C)
式(II)で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
、R、Rは、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、炭素数2〜3のアルキル基、即ち、エチル基、プロピル基がより好ましい。
、A、Aは、それぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられ、なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、エチレン基が好ましい。また、A、A、Aは、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基(アルキレンオキサイド)を形成し、式(II)で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
x、y、zは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である。なかでも、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、x、y、zは、正の数であって、かつ、x+y+zが3を超え12未満を満足する数が好ましく、4を超え12未満を満足する数がより好ましく、6以上で9以下を満足する数が更に好ましい。
よって、式(II)で表される化合物としては、
(1)R、R、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aがそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zがそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である化合物が好ましく、
(2)R、R、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aがいずれもエチレン基であり、x、y、zが正の数であって、かつ、x+y+zが4を超え12未満を満足する数である化合物がより好ましく、
(3)R、R、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aがいずれもエチレン基であり、x、y、zが正の数であって、かつ、x+y+zが6以上で9以下を満足する数である化合物がさらに好ましい。
式(II)で表される化合物の具体例としては、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート〔式(II)中、R、R、Rはいずれもエチル基、A、A、Aはいずれもエチレン基、x、y、zはいずれも2で、x+y+z=6〕の他に、トリス(メトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(ブトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(メトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス(エトキシエトキシエチル)メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート(x+y+z=7)、ビス(メトキシエトキシエトキシエチル)エトキシエトキシエチルホスフェート(x+y+z=8)、ビス(エトキシエトキシエチル){ブトキシエトキシエチル}ホスフェート(x+y+z=6)等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数1〜4のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式(II)を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェートが好ましく、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートがより好ましい。
可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、更に好ましくは前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。なお、本明細書において、前記可塑剤の含有量とは、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、より更に好ましくは12質量部以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、50質量部以下、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
また、ポリ乳酸樹脂組成物中、可塑剤の含有量は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
(無機材料)
本発明の組成物は、曲げ弾性率を向上させる観点から、無機材料を含有する。本発明における無機材料としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状の無機物、板状の無機物、粒状の無機物、粉末状の無機物を用いることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ、なかでも、曲げ弾性率向上の観点から、繊維状の無機物、板状の無機物、粒状の無機物を用いることが好ましい。
繊維状の無機物は、樹脂組成物の曲げ弾性率の向上と共に、振動時間も短くなるため、好ましい。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などが挙げられる。これらの繊維状の無機物の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
また、繊維状無機物の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、曲げ弾性率向上の観点から、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以上であることが更に好ましく、50以上が更に好ましく、100以上が更に好ましい。上限は特にないが、曲げ弾性率向上の観点から、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、更に好ましくは1000以下、更に好ましくは800以下、更に好ましくは500以下である。繊維状無機物の平均繊維長は、無作為に選んだ100本の繊維を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。平均繊維径は、繊維を切断した断面の径について上記と同じ方法で求めることができる。繊維径に長径と短径がある場合は長径を用いて算出する。繊維状無機物の平均繊維長は、曲げ弾性率向上の観点から、0.01mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、1mm以上が更に好ましい。上限は曲げ弾性率の観点から30mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましく、5mm以下が更に好ましい。繊維状無機物の平均繊維径は、曲げ弾性率の観点から、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましい。上限は曲げ弾性率の観点から30μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。また繊維径は長径と短径が等しい円形だけでなく、長径と円形が異なる長円形(例えば長径/短径=4)や、まゆ型(例えば長径/短径=2)を用いても良い。一方、2軸押出機等の混練機を使用して樹脂組成物を作成するために樹脂と繊維状無機物を溶融混練する場合は、混練部での剪断力により繊維状無機物が切断され平均繊維長は短くなるが、樹脂中における繊維状無機物の平均繊維長は、曲げ弾性率の観点から100〜800μmが好ましく、200〜700μmがより好ましく、300〜600μmがさらに好ましい。
板状又は粒状の無機物としては、具体的には、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、モンモリロナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、スメクタイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などが挙げられる。これらの中では、曲げ弾性率向上及び振動時間短縮の観点から、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、及び炭酸カルシウムが好ましく、タルク及びマイカがより好ましく、同様の観点からマイカがさらに好ましい。なお、板状又は粒状の無機物とは、前記アスペクト比が5未満のものであり、板状の無機物と粒状の無機物の総称である。
前記の板状又は粒状の無機物は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
また、前記の板状又は粒状の無機物の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、0.1〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。なお、板状又は粒状の無機物の平均粒径は、無作為に選んだ100個の無機物を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。径に長径と短径がある場合は長径を用いて算出する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における無機材料の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である。なお、本明細書において、無機材料の含有量とは、複数の無機材料が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物における繊維状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、樹脂組成物の曲げ弾性率の向上と共に、振動時間を短くする観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における前記の板状又は粒状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である。なお、板状又は粒状の無機物の含有量とは、板状の無機物と粒状の無機物の合計質量のことであり、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
また、本発明において、曲げ弾性率の低下を抑制すると共に、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、繊維状の無機物と、板状又は粒状の無機物の1種又は2種以上とを併用することが好ましく、ガラス繊維とタルク、あるいはガラス繊維とマイカ、あるいはガラス繊維とタルク及びマイカを併用することがより好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、繊維状の無機物の質量と、板状の無機物と粒状の無機物の合計質量との比(繊維状の無機物/板状、粒状の無機物)、好ましくはガラス繊維とタルクの質量比(ガラス繊維/タルク)、ガラス繊維とマイカの質量比(ガラス繊維/マイカ)、あるいはガラス繊維の質量とタルク及びマイカの合計質量比{ガラス繊維/(タルク+マイカ)}は、曲げ弾性率の低下を抑制すると共に、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.35以下である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、無機材料と可塑剤との質量比(無機材料/可塑剤)は、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、更に好ましくは2以上、更に好ましくは2.5以上であり、振動時間を短縮する観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは4以下である。
(有機結晶核剤)
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を向上させ、曲げ弾性率を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有する。
本発明における有機結晶核剤としては、以下の(a)〜(d)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(a)という〕
(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(b)という〕
(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
これらの中では、曲げ弾性率を向上させる観点から、有機結晶核剤(c)、有機結晶核剤(d)が好ましい。
有機結晶核剤(c)としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−PO(OH))を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニル基の置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
有機結晶核剤(d)の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、上記の観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を2つ以上有し、アミド基を2つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
また、有機結晶核剤(d)のヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が12〜22のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を2つ以上有し、エステル基を2つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、12−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、12−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−12−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−12−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−12−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、曲げ弾性率を向上させる観点から、(c)と(d)とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物とフェニルホスホン酸の金属塩とを併用することが更に好ましく、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及び無置換のフェニルホスホン酸の金属塩を併用することが更に好ましく、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド及び無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩を併用することがより更に好ましい。
また、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミドとフェニルホスホン酸の金属塩の質量比(ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド/フェニルホスホン酸の金属塩)は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高めることで、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.5以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは2以下である。
尚、本発明においては、(a)〜(d)の有機結晶核剤以外のその他の有機結晶核剤(例えば、乳酸カルシウム、安息香酸塩など)をさらに用いることを排除するものではないが、乳酸カルシウム、安息香酸塩などのその他の有機結晶核剤を使用しないことも本発明の態様である。
有機結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高めることで、曲げ弾性率を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、0.7質量部以上がさらに好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2.5質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
(加水分解抑制剤)
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、前記成分以外に、さらに加水分解抑制剤が適宜含有されていてもよい。
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン及び1,3−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
前記カルボジイミド化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)はカルボジライトLA−1(日清紡ケミカル社製)を、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン及び1,3−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドは、スタバクゾールP及びスタバクゾールP−100(Rhein Chemie社製)を、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールI(Rhein Chemie社製)をそれぞれ購入して使用することができる。
加水分解抑制剤の含有量は、制振材料として、振動時間を短縮する観点から、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、有機充填剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
〔ポリ乳酸樹脂組成物の製造〕
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、かつ、前記可塑剤がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部となる量で配合され、さらに必要により各種成分を含有する原料を、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、溶融混練する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、15〜900秒間が好ましい。
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、後述するように射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体として、例えば、音響機器用筐体に制振材料として好適に用いることができる。また、本発明の制振材料は単一材料でも曲げ弾性率が高いため、金属鋼板等の高剛性素材を用いることなく、単一素材で形状を十分に保持できる優れた制振性能を有し、かつ自動車や鉄道、航空機等の軽量化が求められる製品又はそれらの部品あるいは筐体にも好ましく使用することができる。即ち、本発明はまた、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤を1〜50質量部含有する、ポリ乳酸樹脂組成物を制振材料として使用することができる。
本発明の制振材料は、上述のように、音響機器筐体用材料としてスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ、マイク等に;さらには、電動モーター付電気製品の部品および筐体用材料として電動ドリル、電動ドライバー等の電動工具類、コンピューター、プロジェクター、サーバー、POSシステム等の冷却ファン付電気製品、洗濯機、衣類乾燥機、エアコン室内機、ミシン、食器洗浄機、ファンヒーター、複合機、プリンター、スキャナー、ハードディスクドライブ、ビデオカメラ等に;加振源付電気製品の部品および筐体用材料として電動歯ブラシ、電動シェイバー、マッサージ機等に;原動機付電気製品の部品および筐体用材料として発電機、ガス発電機等に;コンプレッサー付電気製品の部品および筐体用材料として冷蔵庫、自動販売機、エアコン室外機、除湿機、家庭用発電機に;自動車部品用材料としてダッシュボード、インストルメントパネル、フロア、ドア、ルーフ等の内装材用材料、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー等のエンジン回り用材料等に;鉄道部品用材料として、床、壁、側板、天井、ドア、椅子、テーブル等の内装材料、モーター周りの筐体や部品、各種保護カバー等に;飛行機部品用材料として、床、壁、側板、天井、椅子、テーブル等の内装材料、エンジン周りの筐体や部品等に;船舶部品用材料としてエンジンルーム用の筐体や壁材、計測ルーム用の筐体や壁材に;建築用材料として壁、天井、床、間仕切りボード、防音壁、シャッター、カーテンレール、配管ダクト、階段、ドア等に;産業用機器部品用材料として、シューター、エレベーター、エスカレーター、コンベアー、トラクター、ブルドーザー、草刈り機等に使用できる。
これらの部品あるいは筐体、装置及び機器への本発明の制振材料の適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
<制振材料を含有する部品又は筐体>
本発明の制振材料を含有する部品又は筐体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形することで得ることができる。射出成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形したものであれば特に限定はなく、例えば、前記ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成型することにより得られる。
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔J75E−D、J110AD−180H(日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記ポリ乳酸樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
シリンダーの設定温度は、180〜220℃が好ましく、180〜210℃がより好ましい。溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、少なくとも、溶融混練物排出口側(ノズル先端側)に存在するものが好ましい。
金型温度としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。また30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるため前記金型温度でも、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。
金型内での保持時間は、金型の温度によって一概には決定できないが、成形体の生産性を向上させる観点から、3秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましく、20秒以上がさらに好ましく、作業性を向上させる観点及び生産コストを低減する観点から、90秒以下が好ましく、80秒以下がより好ましく、70秒以下が更に好ましい。
かくして得られる本発明の制振材料を含有する部品又は筐体の曲げ弾性率は、実施例記載の方法により測定した場合、好ましくは2.3GPa以上、より好ましくは2.5GPa以上、更に好ましくは2.8GPa以上、より更に好ましくは3.0GPa以上であり、上限は特にないが、15GPa以下であってもよい。
振動時間は、実施例記載の方法により測定した場合、好ましくは1.0秒以下、より好ましくは0.8秒以下、更に好ましくは0.5秒以下、より更に好ましくは0.4秒以下である。
これらから、曲げ弾性率及び振動時間は、2.3GPa以上、且つ1.0秒以下が好ましく、2.5GPa以上、且つ1.0秒以下がより好ましく、2.8GPa以上且つ0.8秒以下が更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.5秒以下がより更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.4秒以下がより更に好ましい。
また、比重は、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.4以上である。上限は特にないが、2.0以下であってもよい。なお、ここで、比重とは、同体積の4℃の水の質量との比を意味する。
以下、本発明の制振材料を音響機器筐体として使用した場合の具体例について示す。
<音響機器筐体>
本発明の音響機器筐体は、上述のように前記ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形することで得ることができる。射出成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形したものであれば特に限定はなく、例えば、前記ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成型することにより得られる。
本発明の音響機器筐体の射出成形体は、音響機器筐体として、曲げ弾性率が高いにも係らず、振動時間が短いため、低ノイズで重厚な音質を得ることができる。
本発明の音響機器筐体の比重は、曲げ弾性率を向上させる観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.4以上である。上限は特にないが、2.0以下であってもよい。音響機器筐体の比重は、例えば、無機材料の含有量を増加することで、大きくすることができる。なお、ここで、比重とは、同体積の4℃の水の質量との比を意味する。
本発明の音響機器筐体は、例えばスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の筐体として用いられることが好ましい。
本発明はまた、本発明の制振材料を含有する部品又は筐体の製造方法を提供する。
製造方法としては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する工程を含む方法であれば特に限定はなく、得られる成形品の種類に応じて、適宜、工程を追加することができる。
具体的には、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程(1):ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤が1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を金型内に射出成形する工程
工程(1)は、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程である。具体的には、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤が1〜50質量部である原料を、好ましくは160〜250℃、より好ましくは165〜230℃、さらに好ましくは170〜200℃で溶融混練することにより、調製することができる。
工程(2)は、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形する工程である。具体的には、工程(1)で得られた溶融混練物を、好ましくは180〜220℃、より好ましくは180〜210℃に加熱したシリンダーを装備した射出成形機に充填し、好ましくは30〜110℃、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは60〜90℃の金型内に射出して成形することができる。
かくして得られた本発明の射出成形体は、制振材料を含有する部品又は筐体として、例えば音響機器筐体として、好適に用いることができる。
また、上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の音響機器筐体用材料、筐体、及びその使用を開示する。
<1> ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、音響機器筐体用材料。
<2> ポリ乳酸樹脂の含有量が、ポリ乳酸樹脂組成物中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である、前記<1>記載の音響機器筐体用材料。
<3> 可塑剤が、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、前記<1>又は<2>記載の音響機器筐体用材料。
<4> 多価アルコールエステル系可塑剤が、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、炭素数1〜12のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルを含む、前記<3>記載の音響機器筐体用材料。
<5> 可塑剤が、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有するエステル化合物を含み、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、更に好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、前記<1>〜<4>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<6> 可塑剤が、
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物、
化合物群(B) 式(I):
O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (I)
(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物、及び
化合物群(C) 式(II):
Figure 2016053145
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aはそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である)
で表される化合物
からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、前記<1>〜<5>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<7> 可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1又は2種種以上の含有量、更に好ましくは前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である、前記<3>〜<6>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<8> 可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、より更に好ましくは12質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下、より更に好ましくは20質量部以下である、前記<1>〜<7>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<9> 可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である、前記<1>〜<8>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<10> 無機材料が、繊維状の無機物、板状の無機物、粒状の無機物、及び粉末状の無機物から選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、繊維状の無機物、板状の無機物、及び粒状の無機物から選ばれる1種又は2種以上を含むことがより好ましい、前記<1>〜<9>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<11> 繊維状の無機物として、炭素繊維、ガラス繊維、及びワラステナイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい、前記<10>記載の音響機器筐体用材料。
<12> 板状又は粒状の無機物としては、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、及び炭酸カルシウムが好ましく、タルク及びマイカがより好ましく、マイカがさらに好ましい、前記<10>記載の音響機器筐体用材料。
<13> 無機材料の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である、前記<1>〜<12>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<14> 繊維状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<10>、<11>、又は<13>記載の音響機器筐体用材料。
<15> 板状又は粒状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である、前記<10>、<12>、又は<13>記載の音響機器筐体用材料。
<16> 繊維状の無機物と、板状又は粒状の無機物の1種又は2種以上とを併用することが好ましく、ガラス繊維とタルク、あるいはガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とタルク及びマイカを併用することがより好ましい、前記<10>〜<15>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<17> 繊維状の無機物の質量と、板状の無機物と粒状の無機物の合計質量との比(繊維状の無機物/板状、粒状の無機物)、好ましくはガラス繊維とタルクの質量比(ガラス繊維/タルク)、ガラス繊維とマイカの質量比(ガラス繊維/マイカ)、ガラス繊維の質量とタルク及びマイカの合計質量との比{ガラス繊維/(タルク+マイカ)}は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.35以下である、前記<16>記載の音響機器筐体用材料。
<18>本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、無機材料と可塑剤との質量比(無機材料/可塑剤)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、更に好ましくは2以上、更に好ましくは2.5以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは4以下である、前記<1>〜<17>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<19> 有機結晶核剤が、好ましくは以下の(a)〜(d)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機結晶核剤を含む、前記<1>〜<18>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物
<20> 有機結晶核剤(a)が、より好ましくはフタロシアニン骨格を有する化合物であり、有機結晶核剤(b)が、より好ましくはカルボヒドラジド類であり、有機結晶核剤(c)が、より好ましくはフェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、及び芳香族カルボン酸アミドである、前記<19>記載の音響機器筐体用材料。
<21> 有機結晶核剤が、好ましくは以下の(c)〜(d)からなる群より選ばれる1種以上の有機結晶核剤を含む、前記<1>〜<20>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
<22> 有機結晶核剤(c)としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−PO(OH))を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩がより好ましい、前記<19>又は<21>記載の音響機器筐体用材料。
<23> 有機結晶核剤(d)の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を2つ以上有し、アミド基を2つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい、前記<19>又は<21>記載の音響機器筐体用材料。
<24> 有機結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、0.7質量部以上がさらに好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2.5質量部以下がさらに好ましい、前記<1>〜<23>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<25> ポリ乳酸樹脂組成物が、さらに、加水分解抑制剤、好ましくは、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物、より好ましくはモノカルボジイミド化合物を含有してなる、前記<1>〜<24>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<26> 加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である、前記<25>記載の音響機器筐体用材料。
<27> ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、かつ、前記可塑剤がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部となる量で配合され、さらに必要により各種成分を含有する原料を溶融混練してなるポリ乳酸樹脂組成物を含む、前記<1>〜<26>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
<28> 溶融混練温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは170℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、さらに好ましくは200℃以下である、前記<27>記載の音響機器筐体用材料。
<29> 前記<1>〜<28>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の音響機器用筐体の材料としての使用。
<30> 前記<1>〜<28>いずれか記載の音響機器筐体用材料を含有する音響機器筐体。
<31> 前記<1>〜<28>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成型することにより得られる、音響機器筐体。
<32> 曲げ弾性率が好ましくは2.3GPa以上、より好ましくは2.5GPa以上、更に好ましくは2.8GPa以上、より更に好ましくは3.0GPa以上であり、15GPa以下であってもよい、前記<30>又は<31>記載の音響機器筐体。
<33> 振動時間が好ましくは1.0秒以下、より好ましくは0.8秒以下、更に好ましくは0.5秒以下、より更に好ましくは0.4秒以下である、前記<30>〜<32>いずれか記載の音響機器筐体。
<34> 曲げ弾性率及び振動時間は、2.3GPa以上、且つ1.0秒以下が好ましく、2.5GPa以上、且つ1.0秒以下がより好ましく、2.8GPa以上且つ0.8秒以下が更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.5秒以下がより更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.4秒以下がより更に好ましい、前記<30>〜<33>いずれか記載の音響機器筐体。
<35> スピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の筐体として用いられる、前記<30>〜<34>いずれか記載の音響機器筐体。
<36> 以下の工程を含む、音響機器筐体の製造方法。
工程(1):ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤が1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を金型内に射出成形する工程
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の制振材料及びその使用を開示する。
<37> ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、制振材料。
<38> ポリ乳酸樹脂の含有量が、ポリ乳酸樹脂組成物中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である、前記<37>記載の制振材料。
<39> 可塑剤が、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、前記<37>又は<38>記載の制振材料。
<40> 多価アルコールエステル系可塑剤が、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、炭素数1〜12のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルを含む、前記<39>記載の制振材料。
<41> 可塑剤が、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有するエステル化合物を含み、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、更に好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、前記<37>〜<40>いずれか記載の制振材料。
<42> 可塑剤が、
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物、
化合物群(B) 式(I):
O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (I)
(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物、及び
化合物群(C) 式(II):
Figure 2016053145
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aはそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である)
で表される化合物
からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、前記<37>〜<41>いずれか記載の制振材料。
<43> 可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1又は2種種以上の含有量、更に好ましくは前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である、前記<39>〜<42>いずれか記載の制振材料。
<44> 可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、より更に好ましくは12質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下、より更に好ましくは20質量部以下である、前記<37>〜<43>いずれか記載の制振材料。
<45> 可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である、前記<37>〜<44>いずれか記載の制振材料。
<46> 無機材料が、繊維状の無機物、板状の無機物、粒状の無機物、及び粉末状の無機物から選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、繊維状の無機物、板状の無機物、及び粒状の無機物から選ばれる1種又は2種以上を含むことがより好ましい、前記<37>〜<45>いずれか記載の制振材料。
<47> 繊維状の無機物として、炭素繊維、ガラス繊維、及びワラステナイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい、前記<46>記載の制振材料。
<48> 板状又は粒状の無機物としては、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、及び炭酸カルシウムが好ましく、タルク及びマイカがより好ましく、マイカがさらに好ましい、前記<46>記載の制振材料。
<49> 無機材料の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である、前記<37>〜<48>いずれか記載の制振材料。
<50> 繊維状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<46>、<47>、又は<49>記載の制振材料。
<51> 板状又は粒状の無機物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは30質量部以上であり、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、より更に好ましくは70質量部以下である、前記<46>、<48>、又は<49>記載の制振材料。
<52> 繊維状の無機物と、板状又は粒状の無機物の1種又は2種以上とを併用することが好ましく、ガラス繊維とタルク、あるいはガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とタルク及びマイカを併用することがより好ましい、前記<46>〜<51>いずれか記載の制振材料。
<53> 繊維状の無機物の質量と、板状の無機物と粒状の無機物の合計質量との比(繊維状の無機物/板状、粒状の無機物)、好ましくはガラス繊維とタルクの質量比(ガラス繊維/タルク)、ガラス繊維とマイカの質量比(ガラス繊維/マイカ)、あるいはガラス繊維の質量とタルク及びマイカの合計質量との比{ガラス繊維/(タルク+マイカ)}は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.35以下である、前記<52>記載の制振材料。
<54> 本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、無機材料と可塑剤との質量比(無機材料/可塑剤)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、更に好ましくは2以上、更に好ましくは2.5以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは4以下である、前記<37>〜<53>いずれか記載の制振材料。
<55> 有機結晶核剤が、好ましくは以下の(a)〜(d)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機結晶核剤を含む、前記<37>〜<54>いずれか記載の音響機器筐体用材料。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物、(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物
<56> 有機結晶核剤(a)が、より好ましくはフタロシアニン骨格を有する化合物であり、有機結晶核剤(b)が、より好ましくはカルボヒドラジド類であり、有機結晶核剤(c)が、より好ましくはフェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、及び芳香族カルボン酸アミドである、前記<55>記載の音響機器筐体用材料。
<57> 有機結晶核剤が、好ましくは以下の(c)〜(d)からなる群より選ばれる1種以上の有機結晶核剤を含む、前記<37>〜<56>いずれか記載の制振材料。
(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
<58> 有機結晶核剤(c)としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−PO(OH))を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩がより好ましい、前記<55>又は<57>記載の制振材料。
<59> 有機結晶核剤(d)の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を2つ以上有し、アミド基を2つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい、前記<55>又は<57>記載の制振材料。
<60> 有機結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、0.7質量部以上がさらに好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2.5質量部以下がさらに好ましい、前記<37>〜<59>いずれか記載の制振材料。
<61> ポリ乳酸樹脂組成物が、さらに、加水分解抑制剤、好ましくは、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物、より好ましくはモノカルボジイミド化合物を含有してなる、前記<37>〜<60>いずれか記載の制振材料。
<62> 加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である、前記<61>記載の制振材料。
<63> ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、かつ、前記可塑剤がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部となる量で配合され、さらに必要により各種成分を含有する原料を溶融混練してなるポリ乳酸樹脂組成物を含む、前記<37>〜<62>いずれか記載の制振材料。
<64> 溶融混練温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは170℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、さらに好ましくは200℃以下である、前記<63>記載の制振材料。
<65> 前記<37>〜<64>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の制振材料としての使用。
<66> 前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料を含有する、音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品又はそれらの部品。
<67> 前記<37>〜<64>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形、押出成形、又は熱成形することにより得られる、音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品又はそれらの部品。
<68> 電動モーター付電気製品の部品および筐体用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<69> 加振源付電気製品の部品および筐体用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<70> 原動機付電気製品の部品および筐体用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<71> コンプレッサー付電気製品の部品および筐体用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<72> 自動車部品用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<73> 鉄道部品用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<74> 飛行機部品用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<75> 船舶部品用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<76> 建築用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<77> 産業用機器部品用材料としての前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<78> 電動モーター付電気製品の部品および筐体の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<79> 加振源付電気製品の部品および筐体の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<80> 原動機付電気製品の部品および筐体の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<81> コンプレッサー付電気製品の部品および筐体の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<82> 自動車部品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<83> 鉄道部品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<84> 飛行機部品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<85> 船舶部品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<86> 建築用品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<87> 産業用機器部品の製造のための前記<37>〜<64>いずれか記載の制振材料の使用。
<88> 曲げ弾性率が好ましくは2.3GPa以上、より好ましくは2.5GPa以上、更に好ましくは2.8GPa以上、より更に好ましくは3.0GPa以上であり、15GPa以下であってもよい、前記<66>又は<67>記載の音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品又はそれらの部品。
<89> 振動時間が好ましくは1.0秒以下、より好ましくは0.8秒以下、更に好ましくは0.5秒以下、より更に好ましくは0.4秒以下である、前記<66>、<67>、<88>いずれか記載の音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品又はそれらの部品。
<90> 曲げ弾性率及び振動時間は、2.3GPa以上、且つ1.0秒以下が好ましく、2.5GPa以上、且つ1.0秒以下がより好ましく、2.8GPa以上且つ0.8秒以下が更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.5秒以下がより更に好ましく、3.0GPa以上且つ0.4秒以下がより更に好ましい、前記<66>、<67>、<88>、<89>いずれか記載の音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品又はそれらの部品。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「常温」とは25℃を示す。
〔(B)エステル化合物の酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価:滴定溶媒としてトルエン/エタノール=2/1(体積比)を用いる他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
水酸基価:アセチル化試薬として無水酢酸/ピリジン=1/4(体積比)を用い、添加量を3mLとする他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
ケン化価:水浴の温度を95℃に、加熱温度を1時間にする他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
〔(B)エステル化合物の分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量:本明細書において(B)エステル化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量 M=(M+M−M×2)×n+M−(M−17.01)×2+(M−17.01)×p+(M−17.01)×q+1.01×(2−p−q)
q=水酸基価×M÷56110
2−p−q=酸価×M÷56110
平均重合度 n=ケン化価×M÷(2×56110)−1
末端アルキルエステル化率:分子末端のアルキルエステル化率(末端アルキルエステル化率)は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率(%)=(p÷2)×100
ただし、M:原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
:原料として用いる二価アルコールの分子量
:原料として用いる一価アルコールの分子量
p:一分子中の末端アルキルエステル基の数
q:一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価:以下の式より、カルボン酸エステル1g中のエーテル基のミリモル(mmol)数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価(mmol/g)=(m−1)×n×1000÷M
ただし、m:オキシアルキレン基の平均の繰り返し数(m−1は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す)
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
可塑剤の製造例1(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(mgKOH/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(mgKOH/g)、鹸化価276(mgKOH/g)、水酸基価1以下(mgKOH/g)、色相APHA200であった。
可塑剤の製造例2(コハク酸と1,3−プロパンジオールおよびメタノールのジエステル、原料(モル比):コハク酸ジメチル/1,3−プロパンジオール(1.5/1))
4ツ口フラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)に1,3−プロパンジオール521g(6.84モル)及び触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.9g(ナトリウムメトキシド0.031モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)1500g(10.26モル)を1時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、60℃に冷却し、28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.6g(ナトリウムメトキシド0.029モル)を入れ、2時間かけて120℃に昇温した後、圧力を1時間かけて常圧から3.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)18gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力0.1kPaで、温度を2.5時間かけて85℃から194℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.58モルであった。(式(I)におけるR:メチル、R:エチレン、R:1,3−プロピレン、m=1、n=4.4;酸価0.64mgKOH/g;水酸基価1.3mgKOH/g;ケン化価719.5mgKOH/g;数平均分子量850;末端アルキルエステル化率98.5%;エーテル基価0mmol/g)。
可塑剤の製造例3(トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート)
1リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル600g(4.47モル)を加え、乾燥窒素ガスを毎分50mLの流量で吹き込みながら、減圧下(20kPa)で攪拌した。次いで反応系内を室温(15℃)に保ちながらオキシ塩化リン114g(0.745モル)をゆっくりと滴下し、その後、40〜60℃で5時間熟成した。その後、16質量%の水酸化ナトリウム水溶液149gを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを70〜120℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル367gを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに16質量%の塩化ナトリウム水溶液300gを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を75℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート266gを得た(収率80%)。このトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は10mg/kg以下であった。
実施例1〜22及び比較例1〜7
表1〜3に示すポリ乳酸樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V)を用いて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製 J110AD−180H、シリンダー温度設定6箇所)を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から5ユニット目までを200℃、残りの1ユニットを170℃、ホッパー下を45℃に設定した。表1〜2に示す金型温度で、角柱試験片(125mm×12mm×6mm)、平板試験片(100mm×27mm×2mm)および平板試験片(70mm×40mm×2mm)を成形し、ポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。
なお、表1〜3における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
NW4032D:ポリ乳酸樹脂(商品名:Nature Works 4032D、ネイチャーワークス社製、L体純度99%)
〔ABS樹脂〕
トヨラック700:ABS樹脂(商品名:トヨラック700、東レ社製)
〔可塑剤〕
(MeEOSA:前記可塑剤の製造例1で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物
DAIFATTY−101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1との混合ジエステル(大八化学工業社製)
MeSA−1,3PD:前記可塑剤の製造例2で製造したコハク酸と1,3−プロパンジオールおよびメタノールのジエステル
TEP−2:前記可塑剤の製造例3で製造したトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート
DOA:ビス(2−エチルヘキシル)アジペート(大八化学工業社製、商品名:DOA)
〔有機結晶核剤〕
有機結晶核剤(a)
PB15:3 :銅フタロシアニン(β型)(チバファインケミカル社製、商品名:IRGALITE Blue GBP)
有機結晶核剤(b)
T−1287:デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド(ADEKA社製、商品名:T−1287)
有機結晶核剤(c)
PPA−Zn:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製、商品名:エコプロモート)
NA−11:リン酸エステルの金属塩(ADEKA社製、商品名:アデカスタブNA−11)
KM−1500:ロジン酸金属塩(荒川化学社製、商品名:パインクリスタルKM−1500)
TF1:トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド(新日本理化社製、商品名:エヌジェスタ−TF1)
有機結晶核剤(d)
OHC18EB:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製、商品名:スリパックスH)
〔加水分解抑制剤〕
I−LF:モノカルボジイミド(Rhein Chemie社製、商品名:スタバクゾールI LF)
8CA:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製、商品名:カルボジライトHMV−8CA)
〔無機材料〕
タルク:日本タルク社製、商品名:MICROACE P−6
水酸化アルミニウム:3−イソシアネートプロピルトリエトキキシシラン(信越化学社製、KBE−9007)/水酸化アルミニウム(巴工業社製、B−303)(質量比)=1/99の割合で処理したイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム
炭酸カルシウム:日東粉化工業社製、商品名:NCC−A
ガラス繊維:T日本電気硝子社製、商品名:T−187、繊維長さ3mm、繊維直径12μm、アスペクト比250
マイカ:ヤマグチマイカ社製、商品名:A21−S
得られた樹脂組成物及び成形体の特性を、下記の試験例1〜4の方法に従って評価した。結果を表1〜3に示す。
試験例1〔樹脂組成物の比重〕
樹脂組成物の比重はJIS−K7112(1999)記載のB法に基づき、ピクノメーターを用いて求めた。比重は、曲げ弾性率の目安とすることができ、1.2以上が好ましい。
試験例2〔曲げ弾性率〕
角柱試験片(125mm×12mm×6mm)について、JIS K7203に基づいて、テンシロン(オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 RTC−1210A)を用いて、クロスヘッド速度を3mm/minに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。曲げ弾性率が2.3GPa以上の場合に重厚な音質と判断することができる。
試験例3〔振動時間〕
平板試験片(100mm×27mm×2mm)について、図1に示す治具に試験片を固定し、試験片末端を水平方向から20mm下へ押し下げた後開放し、振動が停止するまでの時間を高速度カメラ(KEYENCE社製、VW−6000)で測定した。振動時間が1.0秒以下の場合にノイズの少ない音質と判断することができる。
試験例4〔相対結晶化度〕
平板試験片(70mm×40mm×2mm)について、中央部から7.5mgサンプリングを行い、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて次式で相対結晶化度(%)を求めた。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100}
Figure 2016053145
Figure 2016053145
Figure 2016053145
結果、実施例1〜5より、可塑剤量を増加させることで、振動時間は短くなることがわかる。なかでも、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤量が15質量部付近までは曲げ弾性率の低下が少ないため、振動時間が短く、曲げ弾性率にも優れる。また、実施例3と実施例10との比較から、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることで、曲げ弾性率を向上させることができることがわかる。実施例3と実施例7との比較から、ガラス繊維は、曲げ弾性率を向上させると共に、振動時間も短くすることができることがわかる。実施例3、15、16、22より、タルク及びマイカは、水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムと比較して、曲げ弾性率が高いにも係らず、振動時間も短いことがわかる。実施例3及び11〜14より、特定の可塑剤を含有する場合は、振動時間が顕著に短くなることがわかる。
一方、比較例1より、ポリ乳酸樹脂の代わりにABS樹脂を用いても振動時間は短くならない。比較例5より、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して可塑剤を60質量部用いた場合は、曲げ弾性率が低下することがわかる。また実施例1と比較例6との比較から、有機結晶核剤の添加によりポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上とポリ乳酸樹脂の結晶核生成促進効果による結晶数とそのサイズを制御することにより、曲げ弾性率を向上させると共に、振動時間も短くできることがわかる。
以下に使用例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお、各成分の使用量(単位)は特に断りのない限り、「質量部」を示す。
使用例1(音響機器)
実施例11の樹脂組成物を、凹部がスピーカーの形状を有しフロントキャビネットおよびバックキャビネットからなる筐体金型を使用し、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒で射出成形して、スピーカー装置を作製する。本発明の優れた制振性により、スピーカーの振動からくる雑音やノイズを著しく低減し、音質を向上することができる。
使用例2(音響機器)
実施例10の樹脂組成物を、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒の成形条件でヘッドフォン筐体および振動部のドライバーフレームを射出成形して、ヘッドフォンを作成する。本発明の優れた制振性により、振動からくる雑音やノイズを著しく低減し、音質を向上することができる。
使用例3(電気製品)
実施例12の樹脂組成物を、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒の成形条件で電動歯ブラシ用筐体を射出成形して、電動歯ブラシを作成する。本発明の優れた制振性により、電動歯ブラシの持ち手部分に発生する不快な振動を著しく低減することができる。
使用例4(電気製品)
実施例11の樹脂組成物を、シリンダー温度210℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒の成形条件で電動シェイバー用筐体を射出成形して、電動シェイバーを作成する。本発明の優れた制振性により、電動シェイバーの持ち手部分に発生する不快な振動を著しく低減し、振動音も低減することができる。
使用例5(電気製品)
実施例4の組成物を、シリンダー温度210℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒の成形条件でコンプレッサー用カバーを射出成形して、冷蔵庫を作成する。本発明の優れた制振性により、コンプレッサーから発生する振動や騒音を著しく低減することができる。
使用例6(乗物)
実施例11の樹脂組成物を、シリンダー温度210℃、金型温度80℃、金型保持時間30秒で射出成形してダッシュボードおよびインスツルメントパネルを作製し、自動車に搭載する。本発明の優れた制振性により、エンジン、ロードノイズ、風切り音からくる振動やノイズを著しく低減し、ドライバーの快適性を向上することができる。
使用例7(建築物)
実施例10の樹脂組成物を、シリンダー温度200℃、ダイス温度80℃、厚さ10mmの板を押出成形して、住宅用のボードを作製し、部屋の壁面、天井面に貼り合わせる。本発明の優れた制振性により、屋外部や隣の部屋からの騒音や振動を著しく低減し、快適性を向上することができる。
使用例8(産業用機器)
実施例11の樹脂組成物を、シリンダー温度200℃、ダイス温度80℃、厚さ5mmの板を押出成形して、内装用ボードを作製し、エレベーターの壁面、天井面に貼り合わせる。本発明の優れた制振性により、作動時の騒音や振動を著しく低減し、快適性を向上することができる。
本発明の制振材料は、例えばスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の材料や電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品、筐体として好適に使用することができる。

Claims (21)

  1. ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、音響機器筐体用材料。
  2. 可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項1記載の音響機器筐体用材料。
  3. 多価アルコールエステル系可塑剤が、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、炭素数1〜12のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルを含む、請求項2記載の音響機器筐体用材料。
  4. 無機材料と可塑剤の質量比(無機材料/可塑剤)が0.1〜12である、請求項1〜3いずれか記載の音響機器筐体用材料。
  5. 無機材料の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜200質量部である、請求項1〜4いずれか記載の音響機器筐体用材料。
  6. 無機材料が繊維状の無機物と、板状又は粒状の無機物の1種又は2種以上とを併用する、請求項1〜5いずれか記載の音響機器筐体用材料。
  7. 可塑剤が、
    (A)分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物、
    (B)式(I):
    O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (I)
    (式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
    で表される化合物、及び
    (C)式(II):
    Figure 2016053145
    (式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aはそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である)
    で表される化合物
    からなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項1〜6いずれか記載の音響機器筐体用材料。
  8. 請求項1〜7いずれか記載の材料を含有する音響機器筐体。
  9. 曲げ弾性率が2.3GPa以上、振動時間が1.0秒以下である、請求項8記載の音響機器筐体。
  10. ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物の音響機器筐体用材料としての使用。
  11. ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、制振材料。
  12. 可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項11記載の制振材料。
  13. 多価アルコールエステル系可塑剤が、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、炭素数1〜12のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルを含む、請求項12記載の制振材料。
  14. 無機材料と可塑剤の質量比(無機材料/可塑剤)が0.1〜12である、請求項11〜13いずれか記載の制振材料。
  15. 無機材料の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜200質量部である、請求項11〜14いずれか記載の制振材料。
  16. 無機材料が繊維状の無機物と、板状又は粒状の無機物の1種又は2種以上とを併用する、請求項11〜15いずれか記載の制振材料。
  17. 可塑剤が、
    (A)分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物、
    (B)式(I):
    O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (I)
    (式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
    で表される化合物、及び
    (C)式(II):
    Figure 2016053145
    (式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A、A、Aはそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である)
    で表される化合物
    からなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項11〜16いずれか記載の制振材料。
  18. 制振材料が音響機器筐体用材料である、請求項11〜17いずれか記載の制振材料。
  19. 請求項11〜18いずれか記載の制振材料を含有する、音響機器、電気製品、乗物、建築物、及び産業用機器からなる群より選ばれる製品、又はそれらの部品あるいは筐体。
  20. 曲げ弾性率が2.3GPa以上、振動時間が1.0秒以下である、請求項19記載の製品、又はそれらの部品あるいは筐体。
  21. ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及び無機材料を含有し、前記可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物の制振材料としての使用。
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