JP2016045235A - 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 - Google Patents

着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】析出物や塗膜異物の発生が抑制された着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供すること。【解決手段】(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物及び(E)溶媒を含有する着色組成物であって、(E)溶媒が乳酸メチルを含み、かつ乳酸メチルの含有割合が、全溶媒に対して0.1〜45質量%である、着色組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素を基板上に配置する方法(いわゆるフォトリソグラフィー法。例えば、特許文献1〜2参照。)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照。)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照。)も知られている。
カラーフィルタの作製に用いられる着色剤として、染料が広く検討されている。これは、着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさに起因して、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができると考えられるためである。このような染料としては、キサンテン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、トリアリールメタン染料、キノンイミン染料等が知られている(例えば、特許文献5〜9参照)。
また近年ではカラーフィルタの更なる薄膜化が求められており、薄膜化しても従来と同等の分光特性を持つカラーフィルタを得るために、画素中の着色剤の相対量を増やすことが検討されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2010−032999号公報 特開2014−066985号公報 特開2011−122125号公報 国際公開第2011/152379号パンフレット 特開2012−155183号公報
しかしながら、カラーフィルタ形成用の着色組成物で通常用いられている溶媒は染料の溶解性が乏しいものが多い。また、染料と顔料を併用するカラーフィルタ形成用の着色組成物において、染料の溶解性が高い溶媒を用いた場合、顔料の凝集に起因すると考えられる析出物や塗膜異物を生じる場合がある。
したがって、本発明の課題は、析出物や塗膜異物の発生が抑制された着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の溶媒を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物及び(E)溶媒を含有する着色組成物であって、
(E)溶媒が乳酸メチルを含み、かつ
乳酸メチルの含有割合が、全溶媒に対して0.1〜45質量%である、着色組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を意味する。
本発明の着色組成物は、溶媒として乳酸メチルを特定割合で含有するため、着色剤の溶媒への溶解性又は分散性が高められている。そのため、本発明の着色組成物を用いれば、析出物や塗膜異物の発生が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−(A)着色剤−
本発明における(A)着色剤としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には着色剤として顔料、染料及び天然色素を挙げることができ、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264等の赤色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
このほか、特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてダイ(Dye)に分類されている化合物の他、公知の染料を用いることができる。
このような染料としては、発色団の構造面からは、例えば、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、キノフタロン系染料、クマリン系染料、ピラゾロン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、キノンイミン系染料、フタロシアニン系染料等を挙げることができる。
キサンテン系染料としては、例えば特開2013−053292号公報の段落〔0010〕に記載された化合物の他、特開2013−100463号公報の実施例に記載の式(A1)〜(A6)で表される化合物、特開2012−181505号公報の段落〔0038〕〜〔0043〕及び段落〔0048〕〜〔0050〕、特開2013−007032号公報の段落〔0036〕〜〔0038〕等に記載された化合物を用いることができる。
トリアリールメタン系染料としては、例えば特開2001−011336号公報、特開2003−246935号公報、特開2008−304766号公報、国際公開第2010/123071号パンフレット、特開2010−256598号公報、特開2011−007847号公報、特開2011−070172号公報、特開2011−116803号公報、特開2011−117995号公報、特開2011−133844号公報、特開2011−227408号公報、国際公開第2011/152379号パンフレット、国際公開第2011/162217号パンフレット、特開2012−017425号公報、特開2012−037740号公報、国際公開第2012/036085号パンフレット、特開2012−073291号公報、国際公開第2012/053201号パンフレット、特開2012−083652号公報、特開2012−088615号公報、特開2012−098522号公報、特開2013−057053号公報、米国特許出願公開第2013/0141810号明細書、国際公開第2013/147099号パンフレット等に記載された化合物を用いることができる。
シアニン系染料としては、例えば特開2009−235392号公報の実施例に記載された(A−2)〜(A−6)成分、特開2012−212089号公報の段落〔0096〕〜〔0108〕に記載された化合物、特開2012−214718号公報の段落〔0054〕〜〔0063〕に記載された化合物、特開2012−214719号公報の段落〔0050〕〜〔0054〕に記載された化合物等を用いることができる。
アントラキノン系染料としては、例えば特開2013−053292号公報の段落〔0049〕に記載された化合物の他、特開2000−129150号公報、特開2008−015530号公報の段落〔0071〕に記載された化合物、特開2013−210621号公報等に記載された化合物を用いることができる。
アゾ系染料としては、例えば特開2003−510398号公報、特開2005−226022号公報、特開2007−212639号公報、特開2010−152160号公報、特開2010−170073号公報、特開2011−148993号公報、特開2011−148994号公報、特開2011−148995号公報、特開2012−041461号公報、特開2012−062461号公報、国際公開第2012/039361号パンフレット、特開2012−194200号公報に記載されたピリドンアゾ系染料;例えば特開平04−249549号公報、特開2005−120132号公報、特開2005−298636号公報、特開2007−197538号公報、特開2010−275531号公報、特開2012−141429号公報等に記載のジアゾ系染料;例えば特開2004−325864号公報、特開2010−275533号公報等に記載のモノアゾ系染料;例えば特開2005−274788号公報、特開2005−290351号公報、特開2006−039301号公報、特開2007−041076号公報、特開2007−041050号公報、特開2009−067748号公報、特開2010−170116号公報、特開2010−170117号公報等に記載のピラゾールアゾ系染料;例えば特開2007−293127号公報の段落〔0058〕〜〔0061〕、特開2011−219655号公報の段落〔0014〕、特開2013−145258号公報等に記載のアゾメチン系染料の他、特開2010−150416号公報、特開2010−152159号公報、特開2010−170074号公報、特開2011−016974号公報、特開2011−074270号公報、特開2011−145540号公報、米国特許出願公開第2013/0164681号明細書に記載の化合物等を用いることができる。
ジピロメテン系染料としては、例えば特開2008−292970号公報等に記載の化合物のほか、特開2011−180306号公報に記載の重合性基を含むジピロメテン化合物等を用いることができる。
キノフタロン系染料としては、例えば特開平5−039269号公報、特開平6−220339号公報、特開平8−171201号公報、特開2006−126649号公報に記載の式(2)で表される化合物、特開2010−250291号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013−209614号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
クマリン系染料としては、例えば特開平4−179955号公報の実施例4に記載の化合物、特開2013−151668号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013−231165号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2014−044419号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
ピラゾロン系染料としては、例えば特開2006−016564号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2006−063171号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
フタロシアニン系染料としては、例えば特開2004−233504号公報、特開2006−047497号公報に記載された化合物の他、特開2007−094181号公報の段落〔0147〕〜〔0155〕に記載された化合物等を用いることができる。
また、染料としては、酸性染料、塩基性染料及び非イオン性染料のいずれも好適に用いることができる。ここで、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該アニオン部と塩を形成しているイオン性染料も酸性染料とする。また、本明細書において「塩基性染料」とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該カチオン部と塩を形成しているイオン性染料も塩基性染料とする。「非イオン性染料」とは、酸性染料及び塩基性染料以外の染料を意味する。
酸性染料としては、例えば、アゾ系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、キサンテン系酸性染料、キノリン系酸性染料、ニトロ系酸性染料、シアニン系酸性染料を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等を挙げることができる。
トリアリールメタン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドブルー9等を挙げることができる。
アントラキノン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49等を挙げることができる。
キサンテン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388の他、特開2010−32999号公報の合成例1〜3、特開2011−138094号公報に開示されている染料等を挙げることができる。
キノリン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー3等を挙げることができる。
ニトロ系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3等を挙げることができる。
シアニン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.リアクティブイエロー1等を挙げることができる。
塩基性染料としては、例えば、アゾ系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、キノンイミン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18の他、特開2011−145540号公報に記載の染料等を挙げることができる。
トリアリールメタン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー7の他、国際公開第2010/123071号パンフレット、特開2011−116803号公報、特開2011−117995号公報、特開2011−133844号公報に記載の染料等を挙げることができる。
キサンテン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックバイオレット11等を挙げることができる。
キノンイミン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等を挙げることができる。
シアニン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックバイオレット16、C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51等を挙げることができる。
その他、特表2007−503477号公報に記載の各種塩基性染料を挙げることができる。
非イオン性染料としては、例えば、アゾ系非イオン性染料、アントラキノン系非イオン性染料、フタロシアニン系非イオン性染料、ニトロ系非イオン性染料、メチン系非イオン性染料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165の他、特開2010−170073号公報、特開2010−170074号公報、特開2010−275531号公報、特開2010−275533号公報に記載の染料等を挙げることができる。
アントラキノン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等を挙げることができる。
フタロシアニン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.パッドブルー5等を挙げることができる。
キノリン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64等を挙げることができる。
ニトロ系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー42等を挙げることができる。
メチン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー179、ディスパースイエロー201等を挙げることができる。
その他、特開2010−168531号公報の請求項3若しくは請求項4に記載の各種非イオン性染料を挙げることができる。
本発明においては、これらの染料を適宜選択して使用することができるが、中でも、酸性染料、塩基性染料が好ましい。また、発色団の構造面からは、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、アゾ系染料、メチン系染料、シアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料がより好ましい。
本発明において、着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また、本発明においては、着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤から選ばれる少なくとも1種を含有せしめることもできる。
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
本発明において、分散剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、5〜300質量部が好ましく、10〜200質量部がより好ましく、20〜100質量部が更に好ましく、20〜50質量部がより更に好ましい。
また上記分散助剤としては、顔料誘導体等が挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く着色力に優れる画素を形成する点から、着色組成物の固形分中に、通常5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%であり、特に20〜50質量%が好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明の着色組成物が(A)着色剤として染料を含む場合、本発明の効果をより享受できる観点から、染料の含有割合は、全着色剤に対して5質量%以上であることが好ましく、更に10質量%以上、更に15質量%以上が好ましい。なお、本発明の着色組成物は、(A)着色剤として染料を単独で含有しても構わない。本発明の着色組成物は、着色組成物の固形分中に対する染料の含有割合が高い場合であっても、あるいは(A)着色剤として染料と顔料を併用する場合であっても、析出物や塗膜異物の発生が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
−(B)バインダー樹脂−
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を高水準で抑制することができる。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、(B)バインダー樹脂は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、(B)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、より好ましくは50〜200質量部、更に好ましくは80〜150質量部である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を抑制することができる。
−(C)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色力と輝度とのバランスに優れるとともに、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における(C)重合性化合物の含有量は、着色力と輝度とのバランス、析出物や塗膜異物の発生抑制の観点から、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、20〜500質量部がより好ましく、30〜300質量部が更に好ましい。
−(D)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができるが、1種以上のメルカプタン水素供与体と1種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、DFI−020、DFI−091(以上、ダイトーケミックス株式会社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、(D)光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましく、5〜50質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
−(E)溶媒−
本発明の着色組成物は、(E)溶媒として乳酸メチルを含み、乳酸メチルの含有割合が、全溶媒に対して0.1〜45質量%であることを要するが、その好ましい態様は、次の通りである。
本発明の着色組成物が(A)着色剤として染料を、全着色剤に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上含有する場合、乳酸メチルの含有割合は、全溶媒に対して、0.5〜45質量%が好ましく、1〜43質量%がより好ましく、3〜40質量%が更に好ましく、5〜36質量%が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、乳酸メチル以外の他の溶媒を55〜99.9質量%含む。
このような他の溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分、及び他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸エチル等の乳酸メチル以外の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸メチル以外の乳酸アルキルエステル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、他の溶媒は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E)溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、着色剤の溶媒への溶解性又は分散性に優れるため、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フルオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
着色組成物の製造方法
本発明の着色組成物は、例えば、(A)着色剤として染料を単独で使用する場合、乳酸メチルを含む(E)溶媒に染料を溶解して得られた染料溶液と、(B)バインダー樹脂、(C)光重合開始剤、更に追加の(E)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製することができる。また、本発明の着色組成物が、(A)着色剤として顔料及び染料を含む場合、顔料を(E)溶媒中、分散剤の存在下で、場合により(B)バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、乳酸メチルを含む(E)溶媒に染料を溶解して得られた染料溶液と、(C)重合性化合物と、(B)バインダー樹脂、必要に応じて(D)光重合開始剤、更に追加の(E)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製することができる。また、顔料を、乳酸メチルを含む(E)溶媒中、分散剤の存在下で、染料と共に混合・分散して分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、(C)重合性化合物と、(B)バインダー樹脂、必要に応じて(D)光重合開始剤、更に追加の(E)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製することもできる。
着色硬化膜及びその製造方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
着色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び着色力が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない
<着色剤の合成>
合成例1
攪拌子を入れた200mLのナス型フラスコに、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド52を2.9g(5.0mmol)、及びイオン交換水を29mL加え、撹拌しながらオイルバスにてバス温85℃に加熱した。この溶液に対し、イオン交換水60gにテトラブチルアンモニウムブロミド3.3g(10.26mmol)を室温で溶解して得られた溶液を同温度で少しずつ添加した。全てを添加した時点で、非水溶性の着色したオイル状物質が生成することを確認した。その後、同温度で1時間攪拌した後、アイスバスを使用して室温付近まで冷却した。上澄みをデカンテーションにて除去し、続いて残渣をイオン交換水で洗浄した。この残渣をメタノールに溶解して回収し、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。得られたオイル状の残渣を50℃で12時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を6.1g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が下記式(A−1)で表される化合物であることを確認した。得られた化合物を、染料(A−1)とする。
Figure 2016045235
合成例2
合成例1において、テトラブチルアンモニウムブロミドに代えてテトラブチルホスホニウムブロミドを用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて、下記式(A−2)で表される染料を作製した。得られた化合物を、染料(A−2)とする。
Figure 2016045235
合成例3
合成例1において、C.I.アシッドレッド52に代えて、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド87を用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて、染料(A−3)を作製した。
合成例4
合成例1において、C.I.アシッドレッド52に代えて、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド92を用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて、染料(A−4)を作製した。
合成例5
合成例1において、C.I.アシッドレッド52に代えて、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド289を用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて、染料(A−5)を作製した。
合成例6
合成例1において、C.I.アシッドレッド52に代えて、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド388を用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて、染料(A−6)を作製した。
合成例7
特開2013−100463号公報の合成例1に記載されている方法に従って、下記式(A−7)で表される化合物を合成した。この化合物を染料(A−7)とする。染料(A−7)はキサンテン系染料である。
Figure 2016045235
合成例8
下記式(8)で表される化合物20質量部とN−ドデシルアニリン(東京化成工業株式会社製)200質量部とを遮光条件下で混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800質量部及び35%塩酸50質量部の混合液中に添加し、室温で1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、得られた残渣を乾燥して、式(A−8)で表される化合物24質量部を得た。
MSスペクトル測定により、得られた化合物が下記式(A−8)で表される化合物であることを確認した。得られた化合物を、染料(A−8)とする。染料(A−8)はキサンテン系染料である。
Figure 2016045235
合成例9
攪拌子を投入したスクリュー管に、キサンテン系染料であるC.I.ベーシックバイオレット10を1.29g(2.71mmol)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム1.30g(4.07mmol)、クロロホルム20mL及び水10mLを加え、室温で7時間攪拌した。水層を分離除去後、有機層を2回水洗した。減圧下で濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することにより、固体1.43gを得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた固体が下記式(A−9)で表される化合物であることを確認した。得られた化合物を、染料(A−9)とする。
Figure 2016045235
<顔料分散液の調製>
調製例a
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN22102(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a−1)を調製した。
なお、BYK−LPN22102は、(メタ)アクリル系分散剤であり、該(メタ)アクリル系分散剤は、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテル=1/1(質量比)溶液である(酸価=0mgKOH/g、アミン価=29mgKOH/g)。上記変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックからなる。
<バインダー樹脂の合成>
合成例10
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B−1)」とする。
合成例11
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン144質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン48質量部、メタクリル酸28.8質量部、メタクリル酸ブチル18質量部、メタクリル酸メチル18質量部、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)18質量部、シクロヘキシルメタクリレート18質量部及びグリセロールメタクリレート37.2質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン48質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8.4質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が33質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(B−2')溶液を得た。得られた樹脂(B−2')は、Mw=10,700、Mn=5,600、Mw/Mn=1.91であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(B−2')溶液の全量を入れて溶液の温度を90℃に昇温させたのち、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、カレンズMOI)34.3質量部(グリセロールメタクリレートのモル数に対して95モル%)及び4−メトキシフェノール0.36質量部の混合溶液を空気バブリング条件下、15分かけて滴下し、この温度を保持して1.5時間付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が36質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=12,800、Mn=6,000、Mw/Mn=2.13であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B−2)」とする。
<染料溶液の調製>
調製例1
染料(A−1)10質量部と乳酸メチル90質量部を混合して、染料溶液(1)を調製した。
調製例2〜15
調製例1において、染料、溶媒の種類及び量を表1に示すように変更した以外は調製例1と同じ手法を用いて染料溶液(2)〜(15)を調製した。なお調製例15では、染料がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に完全には溶解しなかった。
Figure 2016045235
表1において、「PGME」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、「PGMEA」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
顔料分散液(a−1)21.3質量部、染料溶液(1)8.0質量部、(B)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B−1)溶液12.2質量部(固形分濃度33質量%)、(C)重合性化合物として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)8.1質量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)0.8質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.02質量部、並びに(E)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。着色組成物(CR1)中に含まれる乳酸メチルの含有割合は、全溶媒に対して9.9質量%である。
着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作を行い、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
塗膜異物の評価
上記の評価用硬化膜を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍で観察し、視野中の確認可能な異物の数を数えた。この操作を評価用硬化膜の任意の5ヶ所で行い、確認された異物の合計から、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
○:5個未満
△:5個以上50個未満
×:50個以上
実施例2〜9
実施例1において、染料溶液(1)に代えて染料溶液(2)〜(9)を用いた以外は実施例1と同じ手法を用いて着色組成物(CR2)〜(CR9)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR2)〜(CR9)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
実施例10
実施例1において、顔料分散液(a−1)21.3質量部及び染料溶液(1)8.0質量部に代えて、染料溶液(10)29.3質量部を用いた以外は実施例1と同じ手法を用いて着色組成物(CR10)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR10)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11
実施例1において、固形分濃度を20質量%に調節するための溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、乳酸メチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒を用い、且つ、着色組成物における乳酸メチルの含有割合が全溶媒に対して37.3質量%となるように調整した以外は実施例1と同じ手法を用いて着色組成物(CR11)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR11)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
実施例12
実施例1において、染料溶液(1)に代えて、染料溶液(11)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1
実施例1において、固形分濃度を20質量%に調節するための溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、乳酸メチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒を用い、且つ、着色組成物における乳酸メチルの含有割合を全溶媒に対して48.3質量%となるように調整した以外は実施例1と同じ手法を用いて着色組成物(CR13)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR13)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
比較例2〜4
実施例1において、染料溶液(1)に代えて、染料溶液(12)〜(14)を用いた以外は実施例1と同じ手法を用いて着色組成物(CR14)〜(CR16)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR14)〜(CR16)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2016045235

Claims (6)

  1. (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物及び(E)溶媒を含有する着色組成物であって、
    (E)溶媒が乳酸メチルを含み、かつ
    乳酸メチルの含有割合が、全溶媒に対して0.1〜45質量%である、着色組成物。
  2. 着色剤が染料を含む、請求項1に記載の着色組成物。
  3. 染料がキサンテン染料を含む、請求項2に記載の着色組成物。
  4. 着色剤が顔料を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
  6. 請求項5に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
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