JP2016044105A

JP2016044105A - 炭化水素の二酸化炭素改質方法

Info

Publication number: JP2016044105A
Application number: JP2014169848A
Authority: JP
Inventors: 直孝小川; Naotaka Ogawa; 村井　亮太; Ryota Murai; 亮太村井; 松野　英寿; Eiju Matsuno; 英寿松野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP6135620B2

Abstract

【課題】低コストに実施できるとともに、触媒上への炭素析出により触媒活性が低下するなどの問題を生じることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる方法を提供する。【解決手段】焼結機から排鉱される高温の焼結鉱を二酸化炭素改質用の反応容器Aに装入し、この焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器A内の焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替える。高温の焼結鉱は、焼結機から連続的に供給可能であるため、触媒及び熱源として利用した焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素の二酸化炭素改質方法、詳細には、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる方法に関する。

従来、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素と反応させ（二酸化炭素改質）、一酸化炭素と水素を含む合成ガスに変換するガス改質法（炭化水素の二酸化炭素改質方法）が知られている。この炭化水素の二酸化炭素改質方法によれば、二酸化炭素を有効利用し、一酸化炭素と水素を含む工業的に有用な合成ガスを製造することができる。
炭化水素の二酸化炭素改質に用いられる触媒としては、アルミナやシリカなどの担体にニッケル、ルテニウム、ロジウムなどを担持した触媒が知られている（例えば、特許文献１、２）。これらの触媒は触媒活性に優れており、効率的な改質反応が期待できる。

特開平８−２３１２０４号公報特開平９−１６８７４０号公報

しかし、上記のような従来の触媒は高価であり、炭化水素の二酸化炭素改質のコストアップの要因となる。また、炭化水素の二酸化炭素改質では、触媒上に炭素が析出しやすく、上述したような触媒を用いた場合、析出した炭素により触媒表面が覆われて活性が低下し、或いは触媒粒子間の空隙が埋まることにより反応管が閉塞するなどの問題を生じる。このため、工業的に安定して二酸化炭素改質反応を維持することは困難である。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、低コストに実施できるとともに、触媒上への炭素析出により触媒活性が低下するなどの問題を生じることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、焼結鉱製造プロセスにおいて焼結機から排鉱される高温の焼結鉱について、下記（i）〜（v）の点に着眼し、これを二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用する新たな炭化水素の二酸化炭素改質方法を創案した。
（i）焼結鉱は比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒として利用できる。
（ii）焼結機から排鉱された焼結鉱は高温であり、炭化水素の二酸化炭素改質反応に必要な熱の供給源としても利用できる。

（iii）焼結鉱製造プロセスでは、焼結機から高温の焼結鉱が連続的に排鉱され、この焼結鉱は冷却された後、高炉用原料として使用されるが、焼結機から排鉱された後、冷却されるまでの間の焼結鉱を、上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用すれば、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる。特に、焼結鉱製造プロセスでは、焼結機から連続的に大量の焼結鉱が排鉱されるので、これを利用することにより、Ｆｅ系触媒であっても十分な触媒作用が得られ、且つ熱源としても十分な熱量が確保できる。

（iv）高温の焼結鉱は、焼結機から連続的に供給可能であるため、上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用した焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。また、触媒である焼結鉱上に析出した炭素は、焼結鉱とともに高炉に装入されることで、高炉原料の還元材として有効利用される。
（v）炭化水素の二酸化炭素改質は急激な吸熱反応であるので、焼結機から排鉱された高温の焼結鉱を上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用することにより、高温の焼結鉱を急速冷却することができる。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる炭化水素の二酸化炭素改質方法において、焼結機から排鉱される高温の焼結鉱を二酸化炭素改質用の反応容器（Ａ）に装入し、該焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（Ａ）内の焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えることを特徴とする炭化水素の二酸化炭素改質方法。
［2］上記［1］の方法において、６５０℃以上の焼結鉱を反応容器（Ａ）内に装入し、該焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことを特徴とする炭化水素の二酸化炭素改質方法。

本発明に係る炭化水素の二酸化炭素改質方法によれば、焼結鉱製造プロセスにおいて焼結機から排鉱される高温の焼結鉱を二酸化炭素改質用の反応容器（Ａ）に装入し、この焼結鉱を二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用するとともに、反応容器（Ａ）内の焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えるようにしたので、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、また、触媒上への炭素析出による触媒活性の低下などの問題を生じることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる。また、触媒である焼結鉱上に析出した炭素は、焼結鉱とともに高炉に装入されることで、高炉原料の還元材として有効利用することができる。
また、炭化水素の二酸化炭素改質は急激な吸熱反応であるので、焼結機から排鉱された高温の焼結鉱を二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用することにより、高温の焼結鉱が急速冷却されることになり、このため焼結鉱クーラーの負担を軽減し、クーラー設備を小型化することができる。

本発明法の一実施形態を模式的に示す説明図実施例における炉排出ガス成分の推移を示すグラフ実施例で使用した縦型管状炉を示す説明図

本発明法は、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる炭化水素の二酸化炭素改質方法である。
二酸化炭素改質用の反応容器内に、例えば６５０℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させると以下の反応が進行する。
ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ …（1）
Ｃ＋ＣＯ_２→２ＣＯ …（2）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ …（3）
メタンの二酸化炭素改質反応では、上記（1）式のＣＨ_４の分解反応と上記（2）式のＣＯを生成する反応が進行し、結果として上記（3）式により二酸化炭素改質が表される。この（3）式の反応は、６５０℃以上の高温条件にて進行することが知られている。

ここで、焼結機から排鉱された焼結鉱は高温であり、上記（3）式の反応に必要な熱の供給源として利用でき、しかも、焼結鉱は比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒としても利用できる。そこで、本発明では、焼結機から排鉱される高温の焼結鉱、好ましくは６５０℃以上の焼結鉱を二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、この焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うようにするものである。
一般に高炉原料となる焼結鉱はＤＬ型焼結機で製造され、焼結機から排鉱直後の焼結鉱は、その部位によって５０℃程度から１０００℃以上までの幅広い温度分布を有しているが、そのうちの高温の焼結鉱（好ましくは６５０℃以上の焼結鉱）のみを選択的に反応容器（A）に装入し、この焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことにより、効率よく二酸化炭素改質反応を進行させることができる。

焼結鉱製造プロセスでは、焼結機から高温の焼結鉱が連続的に排鉱され、この焼結鉱は冷却された後、高炉用原料として使用されるが、焼結機から排鉱された後、冷却されるまでの間の焼結鉱を、上記のような二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用すれば、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる。特に、焼結鉱製造プロセスでは、焼結機から連続的に大量の焼結鉱が排鉱されるので、これを利用することにより、Ｆｅ系触媒であっても十分な触媒作用が得られ、且つ熱源としても十分な熱量が確保できる。

反応容器（A）内に導入された高温の焼結鉱は、二酸化炭素改質反応（吸熱反応）の進行にしたがい温度が低下し、熱源として機能できなくなる。特に、上記（3）式の反応は大きな吸熱反応（ΔＨ＝−２４７ｋＪ／mol）であるため、反応容器（A）内の高温焼結鉱は、その反応にしたがい急冷されることになる。また、多くの場合、上記（1）式の反応に比べて上記（2）式の反応速度が遅れる傾向にあるため、触媒である焼結鉱に炭素の析出が発生する。そこで、本発明では、反応容器（A）内の焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱（焼結機から排鉱される高温の焼結鉱）と入れ替えるようにする。高温の焼結鉱は、焼結機から連続的に供給可能であるため、反応容器（A）で触媒及び熱源として利用した焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。これにより、反応容器（A）内の温度を適正に制御し、二酸化炭素改質反応を安定的に維持することが可能となる。

上述したように炭化水素の二酸化炭素改質は急激な吸熱反応であるので、焼結機から排鉱された高温の焼結鉱を二酸化炭素改質の触媒及び熱源として利用することにより、高温の焼結鉱が急速冷却されるが、この際の冷却は、送風空気との自然熱交換による冷却を行っている従来の焼結冷却方法に比べて冷却速度が速い。このため、高温の焼結鉱を冷却する上で、焼結鉱クーラーの負担を軽減し、クーラー設備を小型化することができる。また、急冷できるため、短時間で後工程へ輸送することが可能となる。
また、触媒である焼結鉱上に析出した炭素は、焼結鉱とともに高炉に装入され、高炉原料の還元材として有効利用される。

図１は、本発明法の一実施形態を模式的に示す説明図であり、Ａは炭化水素の二酸化炭素改質用の反応容器、１はガス混合器である。本実施形態は、改質対象の炭化水素がメタンである場合を示している。
本実施形態の反応容器Ａは、容器内の下部に分散板２を有し、この分散板２上に触媒である高温焼結鉱の充填層ａが形成される。分散板２の下方の空間（風箱）には、混合ガス（炭化水素＋二酸化炭素）の供給管３が接続されている。一方、反応容器Ａの上部には排気管４が接続されている。

本実施形態では、焼結機から排鉱された焼結鉱のうち高温焼結鉱（６５０℃以上）を選択的に反応容器Ａ内に装入し、分散板２上に焼結鉱の充填層ａを形成する。一方、中低温焼結鉱（６５０℃未満）は、従来と同様に直接クーラー５に送られて冷却される。焼結機から排鉱された焼結鉱のうち高温焼結鉱のみを選択的に反応容器Ａ内に装入する方法としては、例えば、焼結機の排鉱部に仕切り板を設置し、厚み方向で温度分布をもった焼結ケーキを厚み方向で分離し、別々のシュートで移送することで高温焼結鉱のみを反応容器Ａに導くことができる。

メタンと二酸化炭素（例えば、高炉ガスなどの発生ガスから分離された二酸化炭素）はガス混合器１で混合された後、供給管３を通じて反応容器Ａに連続的に供給される。混合ガスは、分散板２から焼結鉱の充填層ａに吹き込まれ、焼結鉱を触媒及び熱源とする炭化水素の二酸化炭素改質が行われ、水素と一酸化炭素を含有する改質ガスが得られる。この改質ガスは排気管４を通じて連続的に取り出され、高カロリーガスとして有効利用（例えば、製鉄所内での利用）される。
炭化水素の二酸化炭素改質反応は大きな吸熱反応であるため、反応容器Ａ内では、高温の焼結鉱が急速に冷却される。

以上の操業を一定時間以上続けると反応容器Ａ内の焼結鉱の温度が低下し、熱源としての機能が低下するとともに、焼結鉱への炭素析出により触媒活性も低下するので、その前に反応容器Ａ内の焼結鉱を新たな焼結鉱（焼結機から排鉱された高温の焼結鉱）と入れ替える。すなわち、操業中は、所定時間毎に反応容器Ａへの混合ガス（メタン＋二酸化炭素）の供給を中断し、反応容器Ａ内の焼結鉱を新たな焼結鉱と入れ替える。この入れ替えは、焼結鉱温度の面からは、反応容器Ａ内の焼結鉱の温度が６５０℃未満となる前に行うことが好ましい。反応容器Ａ内の焼結鉱を入れ替えする時間的な間隔は、装入前の焼結鉱の温度、反応容器Ａ内での温度低下や炭素の析出の程度などにより異なるが、数分〜数十分毎に行うことが好ましい。多くの場合、炭素析出による触媒活性の低下は数時間〜数十時間後に発生するので、反応容器Ａ内の焼結鉱を数分〜数十分毎に入れ替えすれば、上記（1）式の反応により炭素が析出したとしても触媒活性が低下することはない。

焼結鉱の入れ替えにより反応容器Ａから取り出された焼結鉱はクーラー５に送られ、必要な温度まで冷却される。ここで冷却された焼結鉱は、高炉原料として用いられる。したがって、反応容器Ａ内で焼結鉱表面に析出した炭素は、焼結鉱とともに高炉に装入され、高炉原料の還元材として有効利用される。
表１に、１０００℃、１１００℃、１２００℃の各焼結鉱（比熱０．２２kcal／kg／℃）を反応容器内に１０００ｋｇ装入した状態でメタンの二酸化炭素改質を開始し、吸熱反応（吸熱量２４７kJ／mol-CH_４）によって焼結鉱が６５０℃に冷却されるまで二酸化炭素改質を行った場合について、原料メタン量、反応メタン量、メタンの転化率などの計算結果を示す。これによれば、焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことにより、燃料などとして有用な一酸化炭素と水素を含有する混合ガスが得られることが判る。
本発明において炭化水素の二酸化炭素改質により得られる一酸化炭素と水素を含有する混合ガスは、例えば、製鉄所内の加熱炉や熱風炉の燃料など、種々の用途に供することができる。

図３に示す直径３０ｍｍの縦型管状炉（石英ガラス製の反応管）を用いてメタンの二酸化炭素改質試験を行った。この試験では、縦型管状炉内に詰められた綿の上に焼結鉱（常温）を３０ｇ乗せ、下からメタン（５００ｍＬ／分）と二酸化炭素（５００ｍＬ／分）の混合ガスを流通させた。加熱装置で縦型管状炉を加熱し、反応温度及び焼結鉱温度を１０００℃に維持した。
試験開始から炉排出ガスの分析（GC-TCDによるガス分析）を行った。その結果を図２に示すが、メタンと二酸化炭素の濃度低下および一酸化炭素と水素の生成が確認される。ガスの流通時間は６０分としたが、ガス流通開始後１０分程度で改質反応はほぼ安定化し、また、その後、実験終了までの期間で触媒活性が低下した兆候も見受けられない。以上の通り、良好な試験結果が得られた。

Ａ反応容器
ａ充填層
１ガス混合器
２分散板
３供給管
４排気管
５クーラー

Claims

炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる炭化水素の二酸化炭素改質方法において、
焼結機から排鉱される高温の焼結鉱を二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、該焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の焼結鉱を所定時間毎に新たな焼結鉱と入れ替えることを特徴とする炭化水素の二酸化炭素改質方法。
６５０℃以上の焼結鉱を反応容器（A）内に装入し、該焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の二酸化炭素改質方法。