JP2016036761A - 塗布装置、塗布方法及び電極製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウエブの両面に塗液を塗布する際に、塗膜表面の均一性に優れ量産時の生産性が高い装置と方法を提供する。【解決手段】塗布装置１は、走行するウエブ１００が通過する順に、入口側支持手段４、ウエブ１００の第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ１０、及びウエブ１００の第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイ２０を有する。走行するウエブ１００が入口側支持手段４から離れる位置から、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１に対向する位置までの区間におけるウエブ搬送路が、塗工用ダイ１０，２０がない場合にウエブ１００が通過すべき仮想搬送路２００に対して、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１に対向する位置または第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１に対向する位置のいずれかにおいて最も離間するようにダイ１０，２０が設置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、走行するウエブの両面に塗工液を塗布する塗布装置、塗布方法及び電極製造方法に関する。

長尺状のシート（以下「ウエブ」ともいう。）に塗工液を連続的かつ均一に塗布する技術は、例えば、蓄電素子の電極集電体となる金属箔に電極活物質を含むスラリーを塗布する工程で使用でき、これまで種々の提案がなされている。その中でも、ウエブの両面に同時に塗工液を塗布する技術は効率が良く好ましい。

このような両面同時塗布のための装置としては、ウエブの搬送路の外側に該搬送路を介して対峙する２つのダイを配設し、２つのダイのリップ面をウエブの搬送路を介して対向させる構造の塗布装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、２つのダイのリップ面をウエブの搬送路を介してずらして配置する構造の塗布装置が提案されている（特許文献２，３参照）。

また、第１ダイと対向するバックアップロールでウエブを支持しながらウエブの第１面を塗工し、下流で第２ダイによりウエブの第２面を塗工する塗布装置が提案されている（特許文献４）。

特開平３−７２９７６号公報 特開２０１０−１８６７８０号公報 特開平１１−２２１５１２号公報（図７） 特開２００５−２４６１９４号公報

このような塗布装置においては、一般的には第２の塗工ダイの後流には熱風を吹き付けるノズルを有する乾燥炉が配置されており、この熱風によりウエブの振動・ばたつきが発生する。またこの乾燥炉内を安定してウエブを搬送するためにウエブに張力をかける必要があるが、この張力が高いと幅方向に凹凸をもったトタン板状のしわが発生することもある。図７に記載されているこれらを抑える手段を有していない塗布装置では、ばたつきを起因として塗布表面が不均一となる欠陥が生じやすい。ウエブの端部をガイド等で押さえる改良版の塗布装置も提案されているが、塗工厚さや表面状態を制御するには、２つのダイのクリアランス、ウエブの張力、乾燥炉ノズル熱風速度を厳密に調整する必要があった。特許文献１、２記載の塗布装置も、同様の課題を有するものであり、その課題は、ウエブのトタン板状のしわの程度によっては完全に解決できない状態であった。

特許文献３記載の塗布装置は、図８に示すように塗工用ダイの吐出口の上流部に未塗布面の支持部があるのでウエブのばたつきを抑制でき、平坦性も確保できる。しかしながら塗工厚さや表面状態を制御するには、塗工ダイの未塗布面の支持部と吐出口部の段差を調整する必要があり、塗工ダイの組み直しが必要であった。

特許文献４記載の塗布装置は、ウエブが開孔箔の場合は、バックアップロールに塗工液が付着し塗布量の制御ができないために使用できない。例えば、リチウムイオンキャパシタの負極活物質に負極と正極とを積層した状態でリチウムをドープする電極体においては集電体として開孔箔を使用する必要があるが、塗工ダイとバックアップロールが対向した構造の塗布装置は使用できない。

本願発明は、ウエブの両面に塗液を塗布する際に、塗膜表面の均一性に優れ量産時の生産性が高い塗布装置、塗布方法及び電極製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前述の課題を解決すべく検討した結果、両面の塗工用ダイを非対向とし、少なくとも片方のダイを、該塗工用ダイが存在しない場合のウエブの仮想搬送路に対して、ウエブの実際の搬送路がダイの吐出口に対向する位置で最も離間するように押し込んだ位置に設置することで、ダイ先端でのウエブ保持によりばたつきをキャンセルするとの解決手段を見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は以下の塗布装置及び塗布方法である。

本発明に係る塗布装置は、走行するウエブの両面に塗工液を塗布するための塗布装置であって、
前記走行するウエブが通過する順に、入口側支持手段、前記ウエブの第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ、及び前記ウエブの第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイを有し、
前記走行するウエブが前記入口側支持手段から離れる位置から、前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する位置までの区間における当該ウエブの搬送路が、前記第一の塗工用ダイ及び前記第二の塗工用ダイがない場合に前記ウエブが通過すべき仮想搬送路に対して、前記第一の塗工用ダイの吐出口に対向する位置または前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する位置のいずれかにおいて最も離間するように前記第一の塗工用ダイおよび前記第二の塗工用ダイが設置されているものである。

上記塗布装置は上述した知見に基づくものであり、ウエブ両面の塗工用ダイが非対向であり、尚かつ、塗工用ダイを、これら塗工用ダイが存在しない場合のウエブの仮想搬送路に対して、ウエブの実際の搬送路が塗工用ダイの吐出口に対向する位置で最も離間するように押し込んだ位置に設置することで、ダイ先端でのウエブ保持によりウエブばたつきをキャンセルする。したがって、ばたつきを起因としてウエブの塗布表面が不均一となるのを抑えることができる。

塗布装置においては、前記区間を走行するウエブの走行方向が略水平方向となるように前記第一の塗工用ダイおよび前記第二の塗工用ダイが設置されていてもよい。

また、塗布装置において、前記区間を走行するウエブの搬送路が前記仮想搬送路より最も離れる位置に対向する前記第一または第二の塗工用ダイの吐出口を有する面のウエブ走行方向における該吐出口のエッジと該面のエッジとの距離が１ｍｍ以下であってもよい。

塗布装置において、前記第一の塗工用ダイの吐出口に対向する前記仮想搬送路上の位置と、前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する前記仮想搬送路上の位置との距離が５〜３００ｍｍであってもよい。

また、前記仮想搬送路に対する垂線に対し、前記第一の塗工用ダイ及び第二の塗工用ダイの少なくとも片方が−３０°〜３０°の角度をなして取り付けられていてもよい。

本発明に係る方法は、走行するウエブが通過する順に、入口側支持手段、前記ウエブの第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ、及び前記ウエブの第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイを有する塗布装置によって、前記走行するウエブと前記第一の塗工用ダイの吐出口との間を含む空間に第一の塗工液による第一の液だまりを形成し、かつ前記走行するウエブと前記第二の塗工用ダイの吐出口との間を含む空間に第二の塗工液による第二の液だまりを形成した状態で、前記第一の塗工用ダイ及び前記第二の塗工用ダイによってそれぞれ前記第一の液だまり及び前記第二の液だまりを介して走行するウエブに対して略垂直方向の張力を与えながら塗工液を塗布する方法である。

この方法においては、前記ウエブとして、表裏貫通孔を有する金属箔を用いることができる。

また、前記表裏貫通孔を有する金属箔として、エキスパンドメタルまたはパンチングメタル、もしくは化学的エッチングにより開孔させた金属箔を用いてもよい。

また、本発明に係る電極の製造方法は、前記塗工液が電極合剤である上記塗布方法を含むものである。

本願発明は、ウエブの両面に塗液を塗布する際に、塗膜表面の均一性に優れ量産時の生産性が高い。

本発明の塗布装置の第一の実施形態を示す概略構成図 本発明の塗布装置の第二の実施形態を示す概略構成図 本発明の塗布装置の第三の実施形態を示す概略構成図 仮想搬送路と塗工用ダイのなす角を示す説明図 塗工用ダイの吐出口を有する面におけるウエブ進行方向の長さを示す説明図 ウエブと塗工用ダイとの間で塗工液が形成する液だまりの模式図 従来技術の一例を示す概略構成図 従来技術の一例を示す塗工用ダイの模式図 本発明で使用されるウエブ（表裏貫通孔を有する金属箔）の例として（Ａ）パンチングメタル、（Ｂ）化学的エッチングにより開孔させた金属箔、（Ｃ）エキスパンドメタルを示す平面図 本発明の塗布方法で製造された電極の一例を示す平面模式図、断面模式図 （Ａ）電極タブが全面に出ているタイプ、（Ｂ）電極タブが一部から出ているタイプの各蓄電素子の電極の一例を示す模式図

以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。

（本発明の塗布装置の第一の実施の形態）
図１に本発明の塗布装置１の第一の実施の形態の概略構成図を示す。本実施態様は、ウエブ１００が開孔箔である場合にも好ましく使用できる。

第一の実施の形態の塗布装置１は、走行するウエブ１００が通過する順に、入口側支持手段４、第一の塗工用ダイ１０、及び第二の塗工用ダイ２０を含む。

入口側支持手段４は、ウエブ１００の主面と面または線で接触することでウエブ１００を支持する手段である。具体的にはロール、ピンチロール等の回転する滑らかな曲面を有する支持手段や、バー等の回転しない滑らかな曲面を有する支持手段があげられる。

第一の塗工用ダイ１０は、ウエブ１００の第一の主面に第一の塗工液を塗布する塗布手段である。また、第二の塗工用ダイ２０は、ウエブ１００の第二の主面（第一の主面の裏面）に第二の塗工液を塗布する塗布手段である。図５記載のように、これらの塗工用ダイ１０（２０）は、内部に塗工液をためる液溜め部１２（２２）を有し、該液溜め部１２（２２）からスリット状の吐出路１３（２３）を通してスリット状の吐出口１１（２１）が設けられている。該吐出口１１（２１）からウエブ１００の主面に吐出された塗工液は、ウエブ１００と塗工用ダイ１０（２０）との間に液だまり（図６参照）を形成し、ウエブ１００の走行によってウエブ１００上に塗布される。液溜め部１２（２２）には非図示の配管を通じて非図示の圧送ポンプによって塗工液が送液される。

第二の塗工用ダイ２０より後流側には、通常は乾燥装置３０、例えばフローティングドライヤーが設置される。

ウエブ１００が入口側支持手段４から離れる位置から、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１に対向する位置までの区間において、前記第一の塗工用ダイ１０と第二の塗工用ダイ２０がないとした場合に走行方向に十分な張力を与えられたウエブが通過する面を仮想搬送路とし、符号２００で示すこととする。

第一の実施の形態においては、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１が該仮想搬送路２００を下方向に超え、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１が該仮想搬送路２００を上方向に超えるように入口側支持手段４と２つの塗工用ダイ１０，２０の相対的位置を設定する。これにより、走行するウエブ１００がいずれかの塗工用ダイ１０，２０の吐出口１１，２１に対向する位置において仮想搬送路２００よりもっとも離間することになり、２つの塗工用ダイ１０，２０から吐出された塗工液の液だまりを通して２つの塗工用ダイ１０，２０によりウエブ１００に逆向きの略垂直方向の張力を与えることでウエブ１００のばたつきを抑制し、かつウエブ１００の幅方向平坦性を確保することが可能となる。

なお、図１においては、ウエブ１００の紙面上側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面下側の面を第二の主面とする装置が記載されているが、ウエブ１００の紙面下側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面上側の面を第二の主面とする装置であってもよい。

（本発明の塗布装置の第二の実施の形態）
図２に本発明の塗布装置１の第二の実施の形態の概略構成図を示す。本実施態様は、ウエブが開孔箔である場合にも好ましく使用できる。

第二の実施の形態の塗布装置１も、第一の実施形態の塗布装置１と同様に、走行するウエブが通過する順に、入口側支持手段４、第一の塗工用ダイ１０、及び第二の塗工用ダイ２０を含む。第一の塗工用ダイ１０は、ウエブ１００の第一の主面に第一の塗工液を塗布する塗布手段である。また、第二の塗工用ダイ２０は、ウエブ１００の第二の主面（第一の主面の裏面）に第二の塗工液を塗布する塗布手段である。

第二の実施の形態においては、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１が仮想搬送路２００を下方向に超え、その一方で、第二の塗工用ダイの吐出口２１が該仮想搬送路２００を上方向に超えないように入口側支持手段４と２つの塗工用ダイ１０，２０の相対的位置を設定する。これにより、走行するウエブ１００が第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１に対向して該吐出口１１に最も近接する位置において仮想搬送路２００よりもっとも離間することになり、２つの塗工用ダイ１０，２０から吐出された塗工液の液だまりを通して２つの塗工用ダイ１０，２０によりウエブ１００に互いに逆向きの略垂直方向の張力を与えることでウエブ１００のばたつきを抑制し、かつウエブ１００の幅方向平坦性を確保することが可能となる。

第二の実施の形態において、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１が仮想搬送路２００を上方向に超え、その一方で、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１が該仮想搬送路２００を下方向に超えないように入口側支持手段４と２つの塗工用ダイ１０，２０の相対的位置を設定することも可能である。

なお、図２においては、ウエブ１００の紙面上側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面下側の面を第二の主面とする装置が記載されているが、ウエブ１００の紙面下側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面上側の面を第二の主面とする装置であってもよい。

（本発明の塗布装置の第三実施の形態）
図３に本発明の塗布装置１の第三の実施の形態の概略構成図を示す。

第三の実施の形態の塗布装置１は、走行するウエブ１００が通過する順に、入口側支持手段４、第一の塗工用ダイ１０、中間支持手段６、及び第二の塗工用ダイ２０を含む。第一の塗工用ダイ１０は、ウエブ１００の第一の主面に第一の塗工液を塗布する塗布手段である。また、第二の塗工用ダイ２０は、ウエブ１００の第二の主面（第一の主面の裏面）に第二の塗工液を塗布する塗布手段である。

第三の実施の形態においては、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１が仮想搬送路２００を下方向に超え、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１が該仮想搬送路２００を上方向に超えるように入口側支持手段４及び中間支持手段６と２つの塗工用ダイ１０，２０の相対的位置を設定する。これにより、走行するウエブ１００がいずれかの塗工用ダイ１０，２０の吐出口１１，２１に対向する位置において仮想搬送路２００よりもっとも離間することになり、２つの塗工用ダイ１０，２０から吐出された塗工液の液だまりを通して２つの塗工用ダイ１０，２０によりウエブ１００に略垂直方向の張力を与えることでウエブ１００のばたつきを抑制し、かつウエブ１００の幅方向平坦性を確保することが可能となる。なお、中間支持手段６は、ウエブ１００を未塗布の主面で支持するロールが好ましく使用できる。

なお、図３においては、ウエブ１００の紙面上側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面下側の面を第二の主面とする装置が記載されているが、ウエブ１００の紙面下側の面を第一の主面、ウエブ１００の紙面上側の面を第二の主面とする装置であってもよい。

この例においては、ウエブ１００が開孔箔の場合は、中間支持手段６に塗工液が付着し塗布量の制御が困難になる場合もある。そのような場合には、ウエブ１００の幅方向の両端部に塗工液を塗布しない部分を設け、その未塗布面のみを支持するような両端部の径が相対的に大きい凹凸形状をもったロールを中間支持手段６として設けてもよい。

（本発明の塗布装置のより好ましい実施形態）
本発明の塗布装置１においては、前記入口側支持手段４から第二の塗工用ダイ２０までの区間におけるウエブ１００の走行方向は任意に設定できるが、略水平であることが好ましい。該区間の出口におけるウエブ１００の走行方向が略水平であれば、水平方向に長い乾燥装置３０を使用することができるので、ライン速度を上げることが容易になる。

本発明の塗布装置１においては、図５記載のように、塗工用ダイ１０の吐出口１１を有する面のウエブ進行方向における該吐出口１１のエッジ１１ｂと該面のエッジ１１ａとの距離が１ｍｍ以下であることが好ましい。同様に、吐出口１１のエッジ１１ｃと該面のエッジ１１ｄとの距離もまた１ｍｍ以下であることが好ましい。本発明のようなバックアップロールを用いないウエブテンションダイ塗布方式における吐出口形状については各種の提案がなされているが、１ｍｍ以下であればウエブ１００上に形成される液だまりの制御が比較的容易となる。より好ましくは０．５ｍｍ以下である。なお、以上は、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１を有する面のウエブ進行方向における該吐出口２１のエッジ２１ｂと該面のエッジ２１ａとの距離、及び、吐出口２１のエッジ２１ｃと該面のエッジ２１ｄとの距離についても同様である。

本発明の塗布装置１においては、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１に対向する仮想搬送路２００上の位置と第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１に対向する仮想搬送路２００上の位置との距離が５〜３００ｍｍであることが好ましい。５ｍｍ以上であれば第一と第二のダイの距離が狭すぎて適切な運転条件を設定することが難しくなることがなく、３００ｍｍ以下であれば薄箔を用いた時に張力によるトタン状のしわが第一と第二のダイの間に生じにくく、塗工厚みの不均一欠陥が生じにくくなるため、各パラメーターの運転可能な範囲を広くすることができる。

本発明の塗布装置１においては、仮想搬送路２００に対する垂線に対して、塗工用ダイ１０，２０は、その中心線（例えば、吐出口１１，２１と中心位置とを結ぶ線）が−３０°から＋３０°の角度をなして取り付けられていることが好ましい。図４を参照して説明すると、−符号は塗工用ダイ１０（２０）と仮想搬送路２００との隙間が進行方向にてより大きくなる方向を意味し、＋符号は塗工用ダイ１０（２０）と仮想搬送路２００との隙間が進行方向にてより小さくなる方向を意味する。この角度により塗工用ダイ１０（２０）とウエブ１００の間にできる液だまりの上流方向と下流方向の相対的大きさを制御することができる。
なお、塗工用ダイ１０，２０の中心線が仮想搬送路２００に対する垂線に対して０°以外の角度をなして取り付けられている場合は、ウエブ１００の「塗工用ダイの吐出口に対向する位置」は、「塗工用ダイの吐出口を有する面に対向する位置」、あるいは、「塗工用ダイの吐出口に最も近接する位置」と必要に応じて読み替えるものとする。

（本発明の塗布方法）
本発明の塗布方法は、走行するウエブ１００が通過する順に、入口側支持手段４、該ウエブ１００の第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ１０、及び該ウエブ１００の第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイ２０を有する塗布装置１によって、該走行するウエブ１００と該第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１との間を含む空間（ダイと吐出口の間、及びその周辺を含むスペース）に第一の塗工液による第一の液だまりを形成し、かつ該走行するウエブ１００と該第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１との間を含む空間に第二の塗工液による第二の液だまりを形成した状態で、該第一の塗工用ダイ１０及び該第二の塗工用ダイ２０によってそれぞれ該第一の液だまり及び該第二の液だまりを介して走行するウエブ１００に対して略垂直方向の張力を与えながら塗工液を塗布する方法である。この塗布方法では、ウエブ１００に対して張力を与えることで特開平１１−２２１５１２号の塗布部でのしわを防止することと同等の効果を発揮し、かつその状態で塗工液を塗布する。

前記ウエブ１００としては、プラスチックフィルム、布、金属箔など制限はないが、本発明の方法を蓄電素子の電極を製造する方法として使用する場合には、アルミニウム、ステンレス、銅等の厚み１〜３０μｍの金属箔が好ましい。該金属箔としては図９に例示される表裏貫通孔を有する金属箔、たとえばエキスパンドメタル、パンチングメタル、化学的エッチングにより開孔させた金属箔が使用できる。

前記塗工液としては、本発明の方法を蓄電素子の電極を製造する方法として使用する場合には、電極活物質、バインダー、導電助剤、溶媒を含む電極合剤を使用することができる。該電極合剤の構成成分としては公知の物が使用可能であるが、一例を示すと以下のものが好ましく使用できる。電極活物質としては、コバルト酸リチウム・マンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物、活性炭・コークス・グラファイト等の炭素質材料があげられる。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂があげられる。導電助剤としては、ケッチェンブラック等の微粒子炭素材料があげられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒があげられる。塗工液の粘度は３，０００〜２０，０００ｍPａ・ｓの範囲が好ましい。

塗工速度は、１〜１００ｍ／ｍｉｎが可能である。塗工速度を高速とした場合にはダイの押し込み量を大きくすることで液だまりを大きくするように制御し、またダイ角度はプラス側に倒すことによって、塗布厚みむらや空気の巻き込みによる気泡欠陥の発生を抑える。

（電極の製造方法）
本発明の塗布装置１を用いて蓄電素子用の電極を製造する方法の一例を説明する。

蓄電素子用の電極は、集電体となる金属箔を捲回したロールから引き出した金属箔を本発明の塗布装置１に通して塗工液を塗布する工程、及び塗工液が塗布された金属箔を乾燥装置３０に通してロールに巻き取る工程を順次行うことで製造できる。必要に応じて、ロールに捲回した電極を切断して図１１のような形状のシート状電極に加工する工程を行ってもよい。

金属箔への塗工パターンは、金属箔の幅方向の両端に塗工液を塗布しない部分を設けてもよい。該塗工液を塗布しない部分は、例えば、積層された複数枚の正極電極体及び負極電極体（総称して電極体ともいう）に金属端子を超音波等で接続するための正極タブ及び負極タブ（総称して電極タブともいう。）として使用することができる。金属箔の幅と電極体の幅によっては、図１０記載のように、ストライプ塗工することも可能である。また、塗工液を一度金属箔の全面に塗布した後に電極タブになる部分の塗工液を除去してもよい。

図示を省略するが、塗布装置１は、ウエブ１００を搬送するための搬送装置、ウエブ１００の張力を制御する張力制御装置、塗工用ダイ１０，２０に塗工液を供給する塗工液供給装置などの付属装置をさらに含む。これらの付属装置、乾燥装置、加工装置などは、当業者の技術常識の範囲のものを使用すれば足りるので、本明細書においては詳細には説明しない。

（リチウムイオンキャパシタの電極）
上述した電極の製造方法によって製造される電極としては、リチウムイオンキャパシタの電極が例示される。

リチウムイオンキャパシタは、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極電極体、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されている正極電極体、及びセパレータが積層されてなる電極積層体と、リチウム塩を含む非水系電解液とを外装体に収納して成る蓄電素子である。

正極活物質層は、正極活物質とバインダーとを含む。他にカーボンブラック等の導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、活性炭が使用される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等が使用される。

負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含む。他にカーボンブラック等の導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、難黒鉛化性炭素材料、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性炭素材料、及びカーボンブラックを基材とした多孔性粉末などが使用される。

正極集電体はアルミニウム箔、負極集電体は銅箔が使用される。

これらの集電体に活物質層を塗布した電極は、正極電極体と負極電極体とをセパレータを介して積層した電極積層体とした後に、さらにリチウム箔を積層して電解液に浸漬することによって、負極活物質にリチウムイオンをドープして使用することが好ましい。そのため、正極集電体と負極集電体の両方、または片方が開孔箔であることが必要である。電極の製造方法としては、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法が挙げられる。また、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付ける方法も可能である。本発明の塗布装置１は、前者の方法において、開孔箔からなる集電体に活物質とバインダーを含む塗工液を塗布する工程にて、好ましく使用できる。

非水系電解液は、有機溶媒とリチウム塩とからなる。有機溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類、並びにこれらの混合溶媒を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₄Ｈ）及びこれらの混合塩を挙げることができる。

セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。

外装体としては、金属缶、ラミネートフィルムなどを使用できる。この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、このラミネートフィルムとしては、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。

以下、本発明の具体的な実施態様を、リチウムイオンキャパシタの電極の製造例を用いて説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。

（塗布装置・塗布条件の実施例・比較例）
＜実施例１＞
活性炭の表面に石炭系ピッチを熱処理により被着させた複合多孔質炭素材料を負極活物質として８３．６質量部、ＰＶｄＦ８．３質量部、アセチレンブラック８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００質量部で混合し分散させ、負極スラリーを作製した。

図２記載の装置（ダイの詳細な形状は図５記載の形状）において、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１と第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１とが水平方向に１２０ｍｍの距離、第一の塗工用ダイ１０の吐出口１１が仮想搬送路２００より下側に８０ｍｍ突出し、第二の塗工用ダイ２０の吐出口２１が仮想搬送路２００上となるように配置して実施例１の塗布装置１とした。

実施例１の塗布装置１を用いて、貫通孔をもった幅３００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔（図９（Ａ）参照。直径０．３ｍｍの円形の貫通孔を開口率５０％で形成した銅箔）上に、上記負極スラリーを、両端１００ｍｍずつの未塗工部を残しつつ１００ｍｍ幅で塗布した電極を作製した。

塗布速度２ｍ／ｍｉｎ、張力１００Ｎ（なお、この張力は、単位断面積あたりの張力ではなくウエブの全断面積にかかる張力）で負極を作製した結果、ダイ角度は第一の塗工用ダイ１０及び第二の塗工用ダイ２０それぞれ±１０degの範囲で両面の膜厚はそれぞれ５２μｍ±５％の範囲内であり、塗布欠陥は発生せず良好な電極を得ることができた。

＜実施例２＞
図１記載の装置において、第一の塗工用ダイの吐出口と第二の塗工用ダイの吐出口とが水平方向に３００ｍｍの距離で配置され、第一の塗工用ダイの吐出口が仮想搬送路より下側に５０μｍ、第二の塗工用ダイの吐出口が仮想搬送路より上側に７５ｍｍに配置された塗布装置を実施例２の塗布装置とした。

実施例２の塗布装置を用いて、実施例１と同様の銅箔上に、実施例１と同様の負極スラリーを塗布した電極を作製した。

塗布速度１．５ｍ／ｍｉｎ、塗工幅１００ｍｍ（ただし、両端１００ｍｍずつの未塗工部が残存）、張力１００Ｎで負極を作製した結果、ダイ角度を第一の塗工用ダイは０ｄｅｇ、第二の塗工用ダイは＋１７ｄｅｇから−７ｄｅｇまでは良好な電極を得ることができたが、−７ｄｅｇを越え−１０ｄｅｇとすると第一面側の膜厚が第二面よりも約１０％厚くなり、不適な電極となった。

＜比較例１＞
第一の塗工用ダイと第二の塗工用ダイが相対して配置されている図７記載の装置において（第一の塗工用ダイの吐出口と第二の塗工用ダイの吐出口との水平方向の間隔が０ｍｍの距離で配置）、第一の塗工用ダイと第二の塗工用ダイの上下方向の間隔を２００μｍとして配置された塗布装置を比較例１の塗布装置とした。

比較例１の塗布装置を用いて、実施例１と同様の銅箔上に、実施例１と同様の負極スラリーを塗布した電極を作製した。

塗布速度２ｍ／ｍｉｎ、塗工幅１００ｍｍ、張力１００Ｎで製作したとき、ウエブの幅方向の張力しわが塗布部に影響し、幅方向の膜厚分布が５２μｍ±１０％と不適な電極となり、ダイ角度を変えても不適な電極しか得られなかった。

本発明の塗布装置、塗布方法及び電極製造方法は、長尺状シートへの塗工液の塗布に利用でき、特にリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電素子の製造に利用することができる。

１…塗布装置
４…入口側支持手段
１０…第一の塗工用ダイ
１１…（第一の塗工用ダイの）吐出口
２０…第二の塗工用ダイ
２１…（第二の塗工用ダイの）吐出口
１００…ウエブ
２００…仮想搬送路

Claims (9)

1. 走行するウエブの両面に塗工液を塗布するための塗布装置であって、
   前記走行するウエブが通過する順に、入口側支持手段、前記ウエブの第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ、及び前記ウエブの第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイを有し、
   前記走行するウエブが前記入口側支持手段から離れる位置から、前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する位置までの区間における当該ウエブの搬送路が、前記第一の塗工用ダイ及び前記第二の塗工用ダイがない場合に前記ウエブが通過すべき仮想搬送路に対して、前記第一の塗工用ダイの吐出口に対向する位置または前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する位置のいずれかにおいて最も離間するように前記第一の塗工用ダイおよび前記第二の塗工用ダイが設置されている塗布装置。
2. 前記区間を走行するウエブの走行方向が略水平方向となるように前記第一の塗工用ダイおよび前記第二の塗工用ダイが設置されている請求項１に記載の塗布装置。
3. 前記区間を走行するウエブの搬送路が前記仮想搬送路より最も離れる位置に対向する前記第一または第二の塗工用ダイの吐出口を有する面のウエブ走行方向における該吐出口のエッジと該面のエッジとの距離が１ｍｍ以下である請求項１または２に記載の塗布装置。
4. 前記第一の塗工用ダイの吐出口に対向する前記仮想搬送路上の位置と、前記第二の塗工用ダイの吐出口に対向する前記仮想搬送路上の位置との距離が５〜３００ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布装置。
5. 前記仮想搬送路に対する垂線に対し、前記第一の塗工用ダイ及び第二の塗工用ダイの少なくとも片方が−３０°〜３０°の角度をなして取り付けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布装置。
6. 走行するウエブが通過する順に、入口側支持手段、前記ウエブの第一の主面に第一の塗工液を塗布する第一の塗工用ダイ、及び前記ウエブの第二の主面に第二の塗工液を塗布する第二の塗工用ダイを有する塗布装置によって、前記走行するウエブと前記第一の塗工用ダイの吐出口との間を含む空間に第一の塗工液による第一の液だまりを形成し、かつ前記走行するウエブと前記第二の塗工用ダイの吐出口との間を含む空間に第二の塗工液による第二の液だまりを形成した状態で、前記第一の塗工用ダイ及び前記第二の塗工用ダイによってそれぞれ前記第一の液だまり及び前記第二の液だまりを介して走行するウエブに対して略垂直方向の張力を与えながら塗工液を塗布する方法。
7. 前記ウエブとして、表裏貫通孔を有する金属箔を用いる請求項６記載の塗布方法。
8. 前記表裏貫通孔を有する金属箔として、エキスパンドメタルまたはパンチングメタル、もしくは化学的エッチングにより開孔させた金属箔を用いる、請求項７記載の塗布方法。
9. 前記塗工液が電極合剤である請求項７または８に記載の塗布方法を含む電極の製造方法。

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