JP2014029852A - 電極の製造方法、電極及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】隆起部分の発生を好適に抑制することができる電極の製造方法、その電極の製造方法によって製造された電極、及びその電極を有する蓄電装置を提供すること。
【解決手段】正極電極の製造方法には、正極ベース５１に対して正極スラリー６０を塗布するスラリー塗布工程と、正極スラリー６０を乾燥させる乾燥工程とが含まれている。ここで、スラリー塗布工程の前に、スラリー領域Ａ１と、正極ベース５１が露出した非スラリー領域Ａ２との境界線Ｂ１，Ｂ２に沿って下地処理剤６４を塗布する下地処理剤塗布工程を実行する。
【選択図】図７

Description

本発明は、電極の製造方法、電極及び蓄電装置に関する。

ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＰＨＶ（Ｐｌｕｇ ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの車両には、走行用モータへの供給電力を蓄える蓄電装置としての二次電池が搭載されている。二次電池は、例えば活物質層が形成された正極電極及び負極電極がセパレータを間に挟んだ状態で層状に重なった電極組立体を備えている。また、例えば特許文献１には、電極の製造方法として、金属箔にスラリーを塗布する工程と、スラリーが塗布された金属箔をプレスするプレス工程とが記載されている。

特開２０１０−２０５４２９号公報

ここで、図１２に示すように、金属箔１０１に対してスラリー１０２を塗布した場合、表面張力によって、スラリー１０２の端部、詳細にはスラリー１０２が塗布されるスラリー領域Ａ２１とスラリーが塗布されてない非スラリー領域Ａ２２との境界線Ｂ２１周辺に、他の箇所よりも隆起した隆起部分１０３が形成される。かかる構成において、仮にプレス工程を行うと、隆起部分１０３に過剰な圧力が付与されることとなり、金属箔１０１が破断したり、金属箔１０１が伸びてシワが発生したりするおそれがある。

これに対して、例えば特許文献１には、厚さが境界線Ｂ２１に向けて徐々に薄くなるようにスラリー１０２を塗布する構成が記載されているが、この構成では、スラリー１０２を塗布する場合に高度な制御を要し、スラリー１０２を塗布する工程の複雑化が懸念される。また、スラリー１０２（活物質層）の膜厚にばらつきが生じると、電気伝導に係るイオンの局所的な濃度にばらつきが生じ得る。すると、正極容量／負極容量の比率にばらつきが生じ、イオンの析出物が生じる場合がある。このため、隆起部分１０３の発生を抑制するための構成には未だ改善の余地がある。

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、隆起部分の発生を好適に抑制することができる電極の製造方法、その電極の製造方法によって製造された電極、及びその電極を有する蓄電装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、金属箔に活物質が塗布されることによって形成された活物質層を有する電極の製造方法において、前記金属箔における予め定められたスラリー領域に対して、活物質、溶剤及びバインダーを含むスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、前記スラリー塗布工程よりも前に実行され、前記スラリー領域と前記金属箔が露出した非スラリー領域との境界線の少なくとも一部に対して、前記スラリーの表面張力を下げる下地処理剤を塗布する下地処理剤塗布工程、及び前記金属箔の表面張力を上げる表面処理工程の少なくとも一つを備えていることを特徴とする。

これによれば、スラリー領域及び非スラリー領域の境界線の少なくとも一部にスラリーが塗布されると、下地処理剤により、塗布されたスラリーの表面張力を下げることができる。金属箔の表面張力は一定であるため、下地処理剤塗布工程を行わない場合と比べると、スラリーのぬれ性を高めることができる。

また、表面処理工程により、金属箔において、スラリー領域及び非スラリー領域の境界線の少なくとも一部における表面張力を上げることができる。塗布されたスラリーの表面張力は一定であるため、表面処理工程を行わない場合と比べると、スラリーのぬれ性を高めることができる。したがって、下地処理剤塗布工程、及び表面処理工程の少なくとも一つを行うことで、スラリーの端部に形成される隆起部分の高さを低減することができる。

また、電極の製造方法について、前記下地処理剤は、前記スラリーの溶剤に対し相溶性を有する下地用溶剤、及び前記スラリーに含有可能な表面調整剤の少なくとも一つであってもよい。

これによれば、下地用溶剤を塗布すると、スラリーは、下地用溶剤によって薄まり、スラリーの表面張力を下げることができ、スラリーのぬれ性を高めることができる。さらに、スラリーの固形分率が下がり、スラリーの粘度が下がるのでレベリング性が向上し、隆起部分が均されやすくなる。また、表面調整剤を塗布すると、表面調整剤により、スラリーの表面張力を下げることができ、スラリーのぬれ性を高めることができる。

また、電極の製造方法について、前記下地用溶剤は、前記溶剤及び前記バインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。
これによれば、下地用溶剤として、スラリーに含まれる溶剤及びバインダーを流用することにより、別途新たな材料を用意する構成と比較して、工程及び材料の簡素化を図ることができる。

また、電極の製造方法について、前記下地用溶剤は、前記溶剤よりも沸点の低い溶剤であってもよい。
これによれば、スラリーに含まれる溶剤と下地用溶剤とが混ざり合い、溶剤全体の沸点がスラリーに含まれる溶剤の沸点よりも下がるので、スラリーに含まれる溶剤を下地用溶剤として用いる場合に比べて乾燥工程の時間を短くできる。

また、電極の製造方法について、前記下地処理剤が塗布された領域、及び前記表面処理工程が行われた領域の少なくとも一方が形成された後、前記領域の少なくとも一部が含まれる態様で、前記電極を成形する電極成形工程を備えている。

これによれば、隆起部分に起因するシワの発生が抑制された状態で電極成形工程を行うことを通じて、電極成形時の寸法ずれを抑制することができる。これにより、所望の寸法の電極を製造することができる。

また、下地処理剤が塗布された領域、及び表面処理工程が行われた領域の少なくとも一方において、少なくとも一部が含まれる態様で電極が成形されているため、成形された電極には隆起部分が形成されにくく、仮に隆起部分が形成されたとしても、隆起部分の高さは低減されている。これにより、この電極を用いて、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向する電極組立体を形成した場合に、隆起部分に起因して各活物質層の間隔が広がり、二次電池の性能が低下することを抑制することができる。よって、電極組立体を有する蓄電装置において、隆起部分に起因する蓄電装置の性能低下を抑制することができる。

さらに、隆起部分に起因する活物質量の偏りを抑制することができ、それを通じて電極を用いて蓄電装置を構成した場合の析出物の発生を抑制することができる。
また、電極の製造方法について、前記下地処理剤が塗布された領域、及び前記表面処理工程が行われた領域の少なくとも一方は、前記境界線に沿うとともに所定の幅を有する帯状に形成されていてもよい。

これによれば、隆起部分が形成され得る境界線に対応させて、下地処理剤が塗布された領域、及び表面処理工程が行われた領域の少なくとも一つは、境界線に沿って所定の幅を有して形成されている。これにより、スラリーが塗布されるスラリー領域が多少ずれた場合であっても、形成された領域に境界線が位置する。よって、スラリー領域の寸法ずれが生じた場合であっても、隆起部分の高さを低減することができる。

また、下地処理剤の塗布や表面処理工程を全体に行う場合と比較して、下地処理剤の削減や表面処理工程の実行面積の削減を図ることができる。
また、電極の製造方法について、前記スラリー塗布工程の後に、前記スラリーが塗布された前記金属箔を押圧するプレス工程を備えている。

これによれば、隆起部分の高さが低減されているため、プレス工程において金属箔の破断やシワの発生等の不都合を抑制することができる。
また、電極は、請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の電極の製造方法によって製造された電極である。

これによれば、隆起部分の高さが低減された電極を得ることができる。
また、電極について、前記電極は正極電極であり、前記金属箔はアルミニウムであってもよい。

これによれば、正極電極の金属箔としてアルミニウムが採用されている。この場合、アルミニウムの表面には、表面エネルギが低い比較的安定した酸化皮膜が形成される。このため、正極電極の金属箔に対するスラリーのぬれ性は、負極電極の金属箔に対するスラリーのぬれ性よりも悪い。よって、正極電極の金属箔に対してスラリーを塗布した場合の接触角は、負極電極の金属箔に対してスラリーを塗布した場合の接触角よりも大きくなり、隆起部分の高さが高くなり易い。

これに対して、本発明によれば、比較的隆起部分の高さが高くなり易く、当該隆起部分が特に問題となり易いアルミニウムに対して下地処理剤を塗布する構成、及び表面処理を行う構成の少なくとも一方とした。これにより、隆起部分に起因する各種不都合を好適に回避することができる。

また、蓄電装置は、電極及びセパレータを有する電極組立体を備えた蓄電装置において、前記電極として請求項８又は請求項９に記載の電極を備えていることを特徴とする。
これによれば、隆起部分の高さが低減された電極を用いた蓄電装置を得ることができる。また、隆起部分に起因する性能低下や、析出物の発生を抑制することができる。

前記蓄電装置は二次電池であることを特徴とする。

この発明によれば、隆起部分の発生を好適に抑制することができる。

二次電池の斜視図。 電極組立体の分解斜視図。 電極製造装置を模式的に示す模式図。 プレス装置を模式的に示す模式図。 成形装置を模式的に示す模式図。 成形工程を説明するための平面図。 スラリーを塗布している状態を示す平面図。 下地処理剤を塗布している状態を示す平面図。 図７の９−９線断面図。 第２実施形態の下地処理剤を塗布している状態を示す平面図。 第２実施形態のスラリーを塗布している状態を示す平面図。 従来の金属箔及びスラリーを示す断面図。

（第１実施形態）
以下、本発明に係る蓄電装置について図１及び図２を用いて説明する。本蓄電装置は、車両（自動車及び産業車両）に搭載されており、車両に搭載された走行用モータ（電動機）を駆動するのに用いられる。

図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、金属製のケース１１を備えている。ケース１１は、四角箱状の容器１２と、容器１２の開口部分を塞ぐ矩形平板状の蓋１３とからなる。蓋１３には正極端子１５と負極端子１６とが外部に向けて突設されている。

ケース１１には、電極組立体１４が収容されている。図２に示すように、電極組立体１４は、複数の正極電極２１と複数の負極電極２２とがセパレータ２３を間に挟んだ状態で積層されて構成されている。各電極２１，２２及びセパレータ２３はそれぞれ矩形（詳細には長方形）のシート状である。

正極電極２１は、正極金属箔（詳細にはアルミニウム箔）２１ａと、当該正極金属箔２１ａの両面に形成された正極活物質層２１ｂと、正極金属箔２１ａの一方の長辺部２１ｃに沿って形成され、正極金属箔２１ａが露出した正極未塗工部２１ｄと、を備えている。正極活物質層２１ｂは、正極未塗工部２１ｄとの第１境界線Ｂ１から他方の長辺部２１ｅまでに亘って形成されている。また、正極電極２１は、一方の長辺部２１ｃから突出した正極タブ３１を備えている。

負極電極２２は、負極金属箔（詳細には銅箔）２２ａと、当該負極金属箔２２ａの両面に形成された負極活物質層２２ｂと、負極金属箔２２ａの一方の長辺部２２ｃに沿って形成され、負極金属箔２２ａが露出した負極未塗工部２２ｄとを備えている。また、負極電極２２は、一方の長辺部２２ｃから突出した負極タブ３２を備えている。各電極２１，２２が積層されている状態において、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとは、セパレータ２３を介して対向している。

次に、各電極２１，２２の製造工程を、各電極２１，２２の製造に用いられる電極製造装置５０と合わせて、図３〜図５を用いて説明する。なお、説明の便宜上、先ず全体の製造工程（電極製造装置５０の全体構成）について簡単に説明した後、各工程との関係を詳細に説明する。また、正極電極２１の製造工程及び負極電極２２の製造工程は基本的には同一であるため、正極電極２１の製造工程について説明し、負極電極２２については、その詳細な説明を省略する。

図３に示すように、電極製造装置５０はロールトゥロール式のものであり、正極金属箔２１ａのベースとなる帯状の金属箔（アルミニウム箔）で構成された正極ベース５１が捲回された供給ローラ５２と、正極ベース５１を巻き取る巻取ローラ５３とを備えている。各ローラ５２，５３が回転することにより、正極ベース５１が所定の搬送方向Ｔに移動する。

正極ベース５１が供給ローラ５２から巻取ローラ５３まで移動する間に、正極ベース５１に対して正極活物質が含まれた正極スラリー６０を塗布するスラリー塗布工程と、正極スラリー６０を乾燥させる乾燥工程とを実行する。詳細には、電極製造装置５０は、正極スラリー６０を正極ベース５１の箔面に塗布する転写機器６１と、転写機器６１にて塗布された正極スラリー６０を乾燥させる乾燥炉６２とを備えている。転写機器６１及び乾燥炉６２は、各ローラ５２，５３の間であって、搬送方向Ｔの上流側から下流側に向けて順に配置されている。

転写機器６１は、表面に正極スラリー６０が塗布される第１ローラ６１ａと、正極ベース５１が搬送される第２ローラ６１ｂとを備えている。転写機器６１は、各ローラ６１ａ，６１ｂが所定の隙間を介して近接している状態で同一方向に回転することにより、正極ベース５１に正極スラリー６０を転写する。

ここで、正極スラリー６０には、正極活物質、バインダー６０ａ、及び正極活物質とバインダー６０ａを溶解させるための溶剤（溶媒）が含まれている。例えば、正極スラリー６０には、正極活物質としてマンガン酸リチウム、溶剤としてＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）、バインダー６０ａとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニデン）が含まれている。また、正極活物質及びバインダー６０ａは溶剤に分散されるとともに、正極スラリー６０は、所定の粘度を有している。

なお、正極スラリー６０に含まれているものについては、これに限られず、任意である。例えば、正極活物質として他のリチウム−遷移金属複合酸化物を用いてもよいし、それ以外のものを用いてもよい。また、溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンといった有機溶剤や、水などが挙げられる。さらに、導電性を向上させるべく、正極スラリー６０に導電助剤（例えばアセチレンブラック、グラファイト等）を添加してもよい。

また、乾燥炉６２は、例えば温風を正極ベース５１に吹きかけるものであるが、これに限られず、例えば誘導コイルにて発生する磁場を利用して加熱するものであってもよい。
ここで、本実施形態においては、スラリー塗布工程を行う前に、事前に下地処理剤６４を塗布する下地処理剤塗布工程を行う。本実施形態では、下地処理剤６４として、正極スラリー６０の溶剤に対し相溶性を有する下地用溶剤が用いられ、具体的にはバインダー６０ａ（ＰＶｄＦ）が分散された溶剤（ＮＭＰ）が用いられる。また、下地用溶剤が、正極スラリー６０の溶剤に対し相溶性を有するとは、下地用溶剤が正極スラリー６０の溶剤に対し親和性を有することである。

そして、図３に示すように、電極製造装置５０は、転写機器６１よりも搬送方向Ｔの上流側に下地処理剤６４を塗布する下地処理剤塗布装置８１を備えている。下地処理剤塗布装置８１は、下地処理剤６４を正極ベース５１に対して選択的に塗布可能となっている。

なお、下地処理剤６４を選択的に塗布することができれば下地処理剤塗布装置８１の具体的な構成は任意であり、例えばフェルトペン、吹付け等のインクジェック方式が考えられる。

ちなみに、下地処理剤塗布工程、スラリー塗布工程及び乾燥工程は、正極ベース５１の両面に対して実行する。詳細には、正極ベース５１の一方の面に対して各種工程による処理が施され、巻取ローラ５３によって巻き取られた正極ベース５１を、再度供給ローラ５２に取り付ける。そして、上記各種処理が施されていない側の面に対して上述した各種工程を行う。

その後、正極ベース５１の箔面をその直交する方向からプレスするプレス工程を実行する。詳細には、図４に示すように、電極製造装置５０は、正極ベース５１の箔面をその直交する方向からプレスするプレス装置６３を備えている。プレス装置６３は、正極ベース５１を搬送する供給ローラ６３ａ及び巻取ローラ６３ｂと、２つのプレスローラ６３ｃ，６３ｄとを備えている。プレス装置６３は、２つのプレスローラ６３ｃ，６３ｄが回転することにより、乾燥した正極スラリー６０が設けられた正極ベース５１を挟み込んで加圧する。なお、これに限られず、２つの平板で挟む構成としてもよい。

プレス工程が行われた後、正極ベース５１を正極電極２１の形状に成形する電極成形工程としての打ち抜き工程を行う。詳細には、図５に示すように、電極製造装置５０は、正極ベース５１を正極電極２１の形状に成形する成形装置７０を備えている。成形装置７０は、正極ベース５１を搬送するための供給ローラ７１及び巻取ローラ７２を備えているとともに、正極電極２１の形状に対応させて形成された金型７３を備えている。成形装置７０は、金型７３を用いて正極ベース５１を打ち抜くことにより、正極タブ３１を含む正極電極２１を形成する。

以上の通り、正極電極２１の製造工程は、下地処理剤塗布工程→スラリー塗布工程→乾燥工程→プレス工程→打ち抜き工程の順に行われる。ここで、下地処理剤塗布工程（下地処理領域Ａ３）と、スラリー塗布工程（スラリー領域Ａ１）及び打ち抜き工程（正極電極２１の形状）との関係等について、図６〜図９を用いて説明する。

図６に示すように、正極ベース５１の幅（短手方向の長さ）Ｌ１は、正極タブ３１の突出方向に沿う方向における、正極タブ３１部分を除く正極電極２１（正極活物質層２１ｂ及び正極未塗工部２１ｄ）の長さＬ２と正極タブ３１の長さＬ３とを合わせたものよりも長く設定されている。

かかる構成において、スラリー塗布工程では、正極ベース５１に対して正極スラリー６０を連続的に塗布する（連続塗工）。詳細には、図７に示すように、転写機器６１は、正極スラリー６０を、正極活物質層２１ｂにおける正極タブ３１の突出方向に沿う方向の長さＬ４と同一幅で連続的に塗布する。これにより、搬送方向Ｔに延びた帯状のスラリー領域Ａ１が形成される。

ここで、図６及び図７に示すように、正極ベース５１の幅Ｌ１は、スラリー領域Ａ１の幅（正極活物質層２１ｂにおける正極タブ３１の突出方向に沿う方向の長さ）Ｌ４よりも長いため、正極ベース５１には正極スラリー６０が塗布されない非スラリー領域Ａ２が形成される。すなわち、正極ベース５１には、正極スラリー６０が塗布されるスラリー領域Ａ１と、正極ベース５１が露出した非スラリー領域Ａ２とが形成されている。

スラリー塗布工程の前に行われる下地処理剤塗布工程では、図８に示すように、スラリー領域Ａ１と非スラリー領域Ａ２との境界線Ｂ１，Ｂ２に沿って、バインダー６０ａを溶剤に分散させた下地処理剤６４を塗布する。詳細には、下地処理剤塗布装置８１は、下地処理剤６４を、搬送方向Ｔと直交する方向に所定の幅を有し、且つその塗布範囲内に各境界線Ｂ１，Ｂ２が含まれるように連続的に塗布する。これにより、搬送方向Ｔに延び、且つ各境界線Ｂ１，Ｂ２が含まれた２つの帯状の下地処理剤領域Ａ３が形成される。

すなわち、図７に示すように、正極スラリー６０の搬送方向Ｔと直交する方向の端部（各境界線Ｂ１，Ｂ２）が下地処理剤領域Ａ３に対して重なるように、正極スラリー６０が塗布される。この場合、スラリー領域Ａ１に対して搬送方向Ｔと直交する方向の両側には、帯状の下地処理剤領域Ａ３の一部が残存している。この残存している領域を痕跡領域Ａ４という。痕跡領域Ａ４には、乾燥工程が行われた場合であっても、下地処理剤６４の構成物の一部が蒸発することなく残存している。なお、痕跡領域Ａ４の厚さ（正極ベース５１のシート面に対して直交する方向の長さ）は例えば１〜３μｍである。

次に、打ち抜き工程について説明すると、図６の二点鎖線に示すように、打ち抜き工程では、金型７３を用いて、正極電極２１及び正極タブ３１の形状に沿って正極ベース５１を打ち抜く。詳細には、搬送方向Ｔと直交する方向において正極電極２１の一方の長辺部２１ｃとは反対側の他方の長辺部２１ｅが第２境界線Ｂ２と重なる又はそれよりも若干第１境界線Ｂ１側に位置した状態で、打ち抜く。これにより、第１境界線Ｂ１を含み、正極活物質層２１ｂが形成された正極電極２１が形成される。

ちなみに、痕跡領域Ａ４の幅（搬送方向Ｔと直交する方向の長さ）Ｌ５は、正極未塗工部２１ｄの幅（正極未塗工部２１ｄにおける正極タブ３１の突出方向に沿う方向の長さ）Ｌ６よりも長く設定されている。このため、図２に示すように、正極電極２１に形成されている正極未塗工部２１ｄ全体及び正極タブ３１の基端側の一部には、痕跡領域Ａ４が形成されている。

なお、上記のように打ち抜く場合、搬送方向Ｔは、正極タブ３１の突出方向に沿う方向と直交する方向であると言え、搬送方向Ｔに直交する方向は、正極タブ３１の突出方向に沿う方向であると言える。

次に、本実施形態の作用について説明する。
スラリー塗布工程の実行前に、各境界線Ｂ１，Ｂ２に沿って下地処理剤６４として、バインダー６０ａを含む溶剤を塗布する工程が行われる。これにより、正極ベース５１の表面エネルギが高い状態となる。かかる状況において、正極スラリー６０が塗布されることにより、正極ベース５１に対する正極スラリー６０の表面張力が下がり、正極スラリー６０のぬれ性が向上する。よって、図９に示すように、正極スラリー６０の搬送方向Ｔと直交する方向の端部、詳細には各境界線Ｂ１，Ｂ２付近に形成され、他の箇所よりも隆起した隆起部分９０の高さが低減される。なお、事前に下地処理剤６４が塗布された場合の隆起部分９０と、事前に下地処理剤６４が塗布されていない場合の隆起部分１０３（図１２参照）とを比較した場合、その差は、事前に塗布された下地処理剤６４の厚さよりも大きくなっており、例えば３０〜５０μｍとなっている。

ここで、図９に示すように、正極ベース５１はアルミニウムであり、その表面には表面エネルギが小さく安定した酸化皮膜５１ａが形成されている。このため、正極ベース５１に対してそのまま正極スラリー６０を塗布した場合、ぬれ性が悪い（接触角が大きい）。この場合、正極スラリー６０の表面張力が大きく、隆起部分９０の高さが高くなり易い。

これに対して、本実施形態によれば、正極スラリー６０を塗布する前に下地処理剤６４が塗布されているため、正極スラリー６０の表面張力が下がり、隆起部分９０の高さが低減される。

また、下地処理剤６４は、正極スラリー６０に含まれるバインダー６０ａ及び溶剤を含む。このため、下地処理剤領域Ａ３に重なるように正極スラリー６０を塗布した場合に、両者が混ざり合う。よって、事前に下地処理剤６４を塗布することに起因して、下地処理剤領域Ａ３にバインダー６０ａが凝固（偏析）するといった不都合が発生しにくい。

さらに、下地処理剤領域Ａ３は、各境界線Ｂ１，Ｂ２を含む所定の幅を有した帯状に形成されている。これにより、仮にスラリー塗布工程において寸法ずれが発生した場合であっても、各境界線Ｂ１，Ｂ２が下地処理剤領域Ａ３に含まれることが想定される。よって、上記寸法ずれが発生した場合であっても、隆起部分９０の高さが低減された状態が維持され易い。

以上詳述した本実施形態によれば以下の優れた効果を奏する。
（１）正極スラリー６０を塗布するスラリー塗布工程前に、スラリー領域Ａ１と非スラリー領域Ａ２との各境界線Ｂ１，Ｂ２に沿って下地処理剤６４を塗布する構成とした。これにより、正極ベース５１に対する正極スラリー６０の表面張力を下げ、正極スラリー６０のぬれ性を高めることができ、隆起部分９０の高さを低減することができる。よって、プレス工程において荷重が付与された場合に隆起部分９０に対して優先的に荷重が付与されるという事態を回避することができる。したがって、正極ベース５１の破断、シワの発生等といった不都合を回避することができる。

また、シワの発生を抑制することを通じて、打ち抜き工程にて、シワに起因した寸法ずれを抑制することができる。これにより、正極電極２１を所望の寸法通り、詳細には金型７３の寸法通りに成形することができる。

（２）特に、アルミニウムの表面には、表面エネルギが小さく安定した酸化皮膜５１ａが形成されている。このため、正極スラリー６０のぬれ性が悪く、隆起部分９０が大きく（高く）なり易い。この点、本実施形態によれば、その酸化皮膜５１ａに対して下地処理剤６４を塗布することにより、アルミニウムを用いる場合に特に問題となり易いぬれ性の悪さを低減することができ、隆起部分９０の高さを低減することができる。

（３）下地処理剤６４として、正極スラリー６０に含まれる溶剤にバインダー６０ａを分散させたものを使用した。これにより、正極スラリー６０と、事前に塗布する下地処理剤６４（バインダー６０ａと溶剤）とが混ざり合う。よって、正極活物質層２１ｂにおいてバインダー６０ａの凝固（偏析）が発生するという事態を回避することができる。

（４）また、下地処理剤６４として、正極スラリー６０の一部を流用することにより、下地処理剤を別途用意する構成と比較して、工程及び構成の簡素化を図ることができる。また、正極スラリー６０の一部を流用することにより、正極活物質層２１ｂに異なる種類の物質が混入し変質してしまう事態を避けることができる。

（５）電極組立体１４においては、隆起部分９０の高さが低減された正極電極２１と負極電極２２とがセパレータ２３を間に挟んだ状態で重なり合っている。これにより、隆起部分９０の高さ分だけ各電極２１，２２間の距離が広がることに起因する二次電池１０の性能低下を抑制することができる。

また、隆起部分９０には正極活物質が含まれている。このため、隆起部分９０の単位面積当たりの正極活物質量が大きくなると、隆起部分９０の周辺における正極容量と負極容量との容量比が異なり、リチウムが析出しやすくなるおそれがある。これに対して、本実施形態によれば、隆起部分９０の高さを低減することを通じて、局所的にリチウムイオンの濃度が高くなることを抑制することができ、それを通じてリチウムの析出を抑制することができる。

（第２実施形態）
本実施形態では、スラリー領域が第１実施形態と異なっており、それに対応させて下地処理剤領域が第１実施形態と異なっている。その異なる点について図１０及び図１１を用いて説明する。

図１０の二点鎖線及び図１１に示すように、本実施形態のスラリー塗布工程では、スラリー領域Ａ１１が正極電極２１の正極活物質層２１ｂと同一形状となるように、正極スラリー６０を断続的に塗布する（間欠塗工）。これにより、スラリー領域Ａ１１は、正極活物質層２１ｂの形状に対応した長方形状となっている。このため、スラリー領域Ａ１１と非スラリー領域Ａ１２との境界である境界線Ｂ３は、四角形（長方形）状となっている。

かかる構成において、下地処理剤塗布工程では、上記スラリー領域Ａ１１に対応させて、下地処理剤６４を、所定の幅を有する枠状に塗布する。これにより、図１１に示すように、下地処理剤領域Ａ１３は、境界線Ｂ３を含む枠状となっている。

本実施形態の作用について説明する。
既に説明したとおり、スラリー領域Ａ１１が長方形状となっていることに対応させて、下地処理剤領域Ａ１３が枠状に形成されている。これにより、境界線Ｂ３周辺において発生し得る隆起部分の高さが低減されている。

本実施形態によれば、第１実施形態にて示した（１）〜（５）の効果に加えて、以下の優れた効果を奏することができる。
（６）正極電極２１の正極活物質層２１ｂの形状に対応させて、スラリー領域Ａ１１を長方形状にすることにより、正極電極２１に用いられない無駄な正極スラリー６０を削減することができる。これにより、製造にかかるコスト削減を図ることができる。一方、搬送方向Ｔと直交する方向にも境界線Ｂ３が形成されることになるため、隆起部分の形成範囲が広くなり、隆起部分に起因する各種不都合が発生し易くなる。

これに対して、本実施形態によれば、境界線Ｂ３が全て下地処理剤領域Ａ１３に含まれるように、バインダー６０ａを枠状に塗布した。これにより、製造に係るコストを削減しつつ、隆起部分の高さを低減することができる。

（第３の実施形態）
本実施形態では、下地処理剤が第１及び第２の実施形態と異なっている。その異なる点について説明する。

下地処理剤は、正極スラリー６０の溶剤に対し相溶性を有し、かつ正極スラリー６０の溶剤よりも沸点の低い溶剤（以下、下地用溶剤と記載する）が使用される。下地処理剤としての下地用溶剤は、正極スラリー６０の溶剤に応じて変更される。正極スラリー６０の溶剤が水であり、正極スラリー６０が水系スラリーである場合、下地用溶剤としては、水の沸点より低いメタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７９℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）等が使用される。

正極スラリー６０の溶剤がＮＭＰであり、正極スラリー６０がＮＭＰ系スラリーである場合、下地用溶剤としては、ＮＭＰの沸点より低いテトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が使用される。

したがって、第３の実施形態によれば、第１実施形態にて示した（１）、（２）及び（５）の効果に加えて、以下の優れた効果を奏することができる。
（７）下地処理剤として、正極スラリー６０の溶剤より沸点の低い溶剤（下地用溶剤）を使用した。このため、正極スラリー６０の溶剤と下地用溶剤とが混ざり合い、溶剤全体の沸点が、正極スラリー６０の溶剤の沸点よりも下がるので、正極スラリー６０のぬれ性を向上させながらも、乾燥工程の時間が長くならずに済む。

なお、第３の実施形態において、下地処理剤は負極スラリーの塗布の際に用いてもよい。
（第４の実施形態）
本実施形態では、下地処理剤が第１〜第３の実施形態と異なっている。その異なる点について説明する。

下地処理剤は、正極スラリー６０に含有可能な表面調整剤である。表面調整剤としては、正極スラリー６０の表面張力を下げることができるものである。表面調整剤（レベリング剤）としては、シリコン系のものとし、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、高沸点芳香族、ケトン、エステルを主成分とするものが使用できる。

したがって、第４の実施形態によれば、第１実施形態にて示した（１）、（２）及び（５）の効果に加えて、以下の優れた効果を奏することができる。
（８）下地処理剤として、表面調整剤を使用した。表面調整剤により、正極スラリー６０の表面張力を下げることができ、正極スラリー６０のぬれ性を高めることができる。

なお、第４の実施形態において、下地処理剤（表面調整剤）は負極スラリーの塗布の際に用いてもよい。
（第５の実施形態）
本実施形態では、下地処理剤を用いない点が第１及び第２の実施形態と異なっている。その異なる点について説明する。

第５の実施形態では、スラリー塗布工程を行う前に、事前に正極ベース５１の表面張力を上げる表面処理工程が行われる。
表面処理工程は、スラリー領域Ａ１と非スラリー領域Ａ２との境界線Ｂ１，Ｂ２に沿って、正極ベース５１の表面に物理的処理を行い、正極ベース５１の表面を直接改質して、正極ベース５１に表面処理領域を形成する工程である。表面処理工程としては、低圧水銀ランプによる紫外線照射、エキシマ照射、プラズマ表面改質、コロナ処理、脱脂処理等がある。そして、正極ベース５１の表面に表面処理工程を施すことで、正極ベース５１の表面張力を上げ、そこに塗布された正極スラリー６０のぬれ性を向上させる。

したがって、第５の実施形態によれば、第１実施形態にて示した（１）、（２）及び（５）の効果に加えて、以下の優れた効果を奏することができる。
（９）スラリー塗布工程の前に表面処理工程を行った。このため、正極ベース５１の表面を改質して、正極ベース５１表面での表面張力を上げることができ、そこに塗布される正極スラリー６０のぬれ性を高めることがきる。

なお、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
○ スラリー塗布工程の前に、下地処理剤塗布工程、及び表面処理工程の両方を行ってもよい。

○ 下地処理剤として、バインダーを、スラリーの溶剤よりも沸点の低い溶剤に分散させたものを使用してもよい。
○ 下地処理剤として、表面調整剤にバインダーを分散させたものを使用してもよい。

○ 下地処理剤として、スラリーの溶剤よりも沸点の低い溶剤に、表面調整剤を分散させたものを使用してもよい。
○ 表面調整剤として界面活性剤を使用してもよい。

○ 各実施形態では、下地処理剤６４としてバインダー６０ａを溶剤に分散させたものを採用したが、これに限られず、下地処理剤６４として正極スラリー６０に含まれる溶剤（例えばＮＭＰ）のみを用いてもよい。この場合、乾燥した後であっても、溶剤の一部の成分が残存し、痕跡領域Ａ４は形成される。

○ さらに、下地処理剤として、正極スラリー６０に含まれない材料を用いてもよい。
○ 各実施形態では、正極電極２１について説明したが、負極電極２２に対しても本発明を適用してもよく、正極電極２１及び負極電極２２の双方に対して本発明を適用してもよい。詳細には、負極活物質、溶剤及びバインダーが含まれた負極スラリーを塗布する工程の前に、負極スラリーが塗布される領域と塗布されない領域との境界線を含むように、負極スラリーに含まれるバインダー及び溶剤の少なくとも一方を含む下地処理剤を塗布する。

ちなみに、負極スラリーとしては、負極活物質、溶剤及びバインダーが含まれている。負極活物質としては、例えばカーボンやリチウム−遷移金属複合酸化物等がある。カーボンとしては、例えば天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、カーボンファイバー、コークス等がある。

また、負極活物質、溶剤及びバインダーが含まれた負極スラリーを塗布する工程の前に、負極スラリーが塗布される領域と塗布されない領域との境界線を含むように、負極金属箔の表面に表面処理工程を行ってもよい。

○ 第１及び第２の実施形態では、下地処理剤領域Ａ３，Ａ１３に各境界線Ｂ１〜Ｂ３の全部が含まれる態様で下地処理剤６４を塗布する構成であったが、これに限られず、例えば各境界線Ｂ１〜Ｂ３の一部であってもよい。この場合、各境界線Ｂ１，Ｂ２にあっては、各境界線Ｂ１，Ｂ２のうち打ち抜き工程において打ち抜かれる領域と重なる箇所にのみ塗布する構成としてもよいし、上記重なる箇所の一部に塗布する構成としてもよい。また、境界線Ｂ３にあっては、境界線Ｂ３の各辺のうち一辺（例えば正極活物質層２１ｂと正極未塗工部２１ｄとの境界）にのみ塗布する構成としてもよく、その一辺の一部に塗布する構成としてもよい。また、境界線において、特に隆起部分が高くなり易い箇所が存在する場合には、その箇所にのみ下地処理剤６４を塗布する構成としてもよい。この場合であっても、下地処理剤６４が塗布された箇所の隆起部分の高さを抑制することができ、プレス工程においてその箇所から破断することを抑制することができる。要は、境界線の少なくとも一部に下地処理剤６４を塗布すればよく、好ましくは、正極活物質層２１ｂの周辺（周縁）となり得る部位の一部又は全部に下地処理剤６４を塗布するとよい。なお、上記各形態において、下地処理剤６４を塗布する部位に、下地処理剤６４を塗布する代わりに表面処理を行ってもよいし、下地処理塗布工程を行ってもよい。

○ 各実施形態では、各境界線Ｂ１〜Ｂ３に沿って帯状又は枠状に下地処理剤６４を塗布したが、これに限られず、例えば正極ベース５１の全体に下地処理剤を塗布する構成としてもよい。また、正極ベース５１の全体に表面処理を行ってもよい。

○ 各実施形態では、搬送方向Ｔと直交する方向と、正極タブ３１の突出方向に沿う方向とが一致する状態で、打ち抜きを行う構成であったが、これに限られず、搬送方向Ｔと正極タブ３１の突出方向に沿う方向とが一致する態様で打ち抜いてもよい。

○ 第１実施形態では、スラリー領域Ａ１の幅と正極活物質層２１ｂの幅とは同一（Ｌ４）であったが、これに限られず、例えばスラリー領域Ａ１の幅を、正極活物質層２１ｂの幅よりも長くしてもよい。この場合、他方の長辺部２１ｅが第２境界線Ｂ２と離間するように、打ち抜く領域を幅方向にずらすとよい。これにより、打ち抜かれた正極電極２１においては、第１境界線Ｂ１周辺にのみ隆起部分９０が形成され得ることになり、隆起部分９０の形成領域の削減を図ることができる。第２実施形態についても同様である。

○ 各実施形態では、電極２１，２２にはそれぞれ未塗工部２１ｄ，２２ｄが形成されていたが、これに限られず、これらを省略してもよい。また、各タブ３１，３２の基端側の一部に活物質層が形成されている構成であってもよい。

○ 各実施形態では、転写機器６１を用いて正極スラリー６０を塗布する構成であったが、正極スラリー６０を塗布する構成は任意である。例えば、スロットダイを用いて塗布する構成としてもよい。

○ 各実施形態では、痕跡領域Ａ４の幅Ｌ５が正極未塗工部２１ｄの幅Ｌ６よりも長く設定されていたが、これに限られず、両者が同一であってもよく、痕跡領域Ａ４の幅Ｌ５が正極未塗工部２１ｄの幅Ｌ６よりも短くてもよい。要は、痕跡領域Ａ４が形成されれば、その具体的な幅は任意である。

○ 各実施形態では、複数の正極電極２１と複数の負極電極２２とを有し、これらがセパレータ２３を介して交互に積層された所謂積層型の電極組立体であったが、これに限られず、帯状の正極電極と負極電極とがセパレータを間に挟んだ状態で捲回された所謂捲回型の電極組立体であってもよい。この場合であっても、活物質層と金属箔が露出した部分との境界が存在する場合には、その周辺にて隆起部分が形成され得る。これに対して、本発明を適用することにより、隆起部分の高さを低減することができる。

○ 本発明を、電気二重層コンデンサ等の他の蓄電装置に適用してもよい。
○ 各実施形態では、二次電池１０は車両に搭載されている構成としたが、これに限られず、他の装置に搭載される構成としてもよい。

○ 各実施形態では、乾燥工程及びプレス工程を実行したが、これに限られず、これらの工程の一方又は双方を省略してもよい。
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に記載する。

（イ）前記境界線は全体として矩形状であり、前記下地処理剤が塗布された領域、及び前記表面処理工程が行われた領域は、所定の幅を有するとともに前記境界線が含まれた枠状である電極の製造方法。

（ロ）活物質、溶剤及びバインダーを含むスラリーが金属箔に対して塗布されることによって形成された活物質層を有する電極を備えた蓄電装置において、前記電極には、前記金属箔が露出した未塗工部が形成されており、前記未塗工部の少なくとも一部には、前記下地処理剤が塗布されていることを特徴とする蓄電装置。

１０…二次電池（蓄電装置）、１４…電極組立体、２１…正極電極、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極電極、２２ｂ…負極活物質層、５１…正極ベース（金属箔）、６０…正極スラリー、６０ａ…バインダー、６４…下地処理剤、９０…隆起部分、Ｂ１〜Ｂ３…境界線、Ａ１，Ａ１１…スラリー領域、Ａ２，Ａ１２…非スラリー領域、Ａ３，Ａ１３…領域。

Claims (11)

1. 金属箔に活物質が塗布されることによって形成された活物質層を有する電極の製造方法において、
   前記金属箔における予め定められたスラリー領域に対して、活物質、溶剤及びバインダーを含むスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
   前記スラリー塗布工程よりも前に実行され、前記スラリー領域と前記金属箔が露出した非スラリー領域との境界線の少なくとも一部に対して、前記スラリーの表面張力を下げる下地処理剤を塗布する下地処理剤塗布工程、及び前記金属箔の表面張力を上げる表面処理工程の少なくとも一方を備えていることを特徴とする電極の製造方法。
2. 前記下地処理剤は、前記スラリーの溶剤に対し相溶性を有する下地用溶剤、及び前記スラリーに含有可能な表面調整剤の少なくとも一つである請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記下地用溶剤は、前記溶剤及び前記バインダーの少なくとも一つを含む請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 前記下地用溶剤は、前記溶剤よりも沸点の低い溶剤である請求項２に記載の電極の製造方法。
5. 前記下地処理剤が塗布された領域、及び前記表面処理工程が行われた領域の少なくとも一方が形成された後、前記領域の少なくとも一部が含まれる態様で、前記電極を成形する電極成形工程を備えていることを特徴とする請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の電極の製造方法。
6. 前記下地処理剤が塗布された領域、及び前記表面処理工程が行われた領域の少なくとも一方は、前記境界線に沿うとともに所定の幅を有する帯状に形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の電極の製造方法。
7. 前記スラリー塗布工程の後に、前記スラリーが塗布された前記金属箔を押圧するプレス工程を備えていることを特徴とする請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載の電極の製造方法。
8. 請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の電極の製造方法によって製造されたことを特徴とする電極。
9. 前記電極は正極電極であり、前記金属箔はアルミニウムであることを特徴とする請求項８に記載の電極。
10. 電極及びセパレータを有する電極組立体を備えた蓄電装置において、
    前記電極として請求項８又は請求項９に記載の電極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
11. 前記蓄電装置は二次電池であることを特徴とする請求項１０記載の蓄電装置。