JP2016032874A - ポリエチレン被覆鋼管及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ノンクロメート処理としては、シランカップリング剤による処理が検討され、これに関して、例えば、以下のような技術が提案されている。
また、特許文献2には、鋼材の表面にシランカップリング剤とモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を接触させる処理を施した重防食被覆鋼材が開示されている。
また、特許文献2に示されるシランカップリング剤は、アミノ基やメルカプト基を有するため保存安定性が悪く、その効果が時間とともに失われやすい。また、処理液はモリブデン酸アンモニウムを含むため高価になる。
まず、本発明者らは、鋼管表面に特定のシランカップリング剤水溶液により表面処理層を形成することが、ポリエチレン被覆層の陰極剥離の抑制、耐水密着性の向上に寄与することを見出した。シランカップリング剤は一つの分子中に有機官能基とアルコキシ基という異なる2つの官能基を持つが、これら官能基の種類によりシランカップリング剤の性質が異なる。有機官能基は表面処理層の上層の有機プライマー層中の官能基と反応する結果、表面処理層と有機プライマー層の接着性に寄与する。有機プライマー層としてはエポキシプライマーが好ましく、それとの接着性向上が期待できる点から有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。また、アルコキシ基は加水分解によりシラノール基に変化し、これが鋼管表面のOH基と縮合反応してシランカップリング剤による表面処理層を形成する。加水分解反応速度はメトキシ基が最も速いことからメトキシ基が好適である。以上のことから、表面処理層を形成するシランカップリング剤としては、有機官能基としてエポキシ基、アルコキシ基としてメトキシ基を有する3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましいことを見出した。
さらに、エポキシプライマーとしては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂の1種以上を主剤としたものが好適である。これらのエポキシ樹脂は、対称性が高く、しかも剛直なビスフェノール骨格を持つため、安定した高温特性(耐熱水性)を有する。また、骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有する。さらに、エポキシ基が反応した結果、水酸基(OH基)が生成することから、シランカップリング剤による表面処理層との接着性が向上する。また、エポキシプライマーのガラス転移点は、耐陰極剥離性と耐熱水性の観点から70℃以上であることが好ましい。
以上の結果、クロメート処理材とほぼ同等の優れた耐陰極剥離性および耐熱水性を有するポリエチレン被覆鋼管が得られる。
[1]鋼管の表面側から順に、シランカップリング剤処理層(A)、エポキシプライマー層(B)、接着性ポリエチレン層(C)、ポリエチレン層(D)を被覆した被覆鋼管であって、
鋼管表面は、表面粗さが最大高さRzで30〜100μmであり、且つ下記計測方法で計測される輝度が220以上となる表面清浄度を有し、
シランカップリング剤処理層(A)形成用のシランカップリング剤が3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、
シランカップリング剤処理層(A)におけるケイ素(Si)の表面元素分率が0.5〜8.0atomic%であり、
エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマーが、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂の中から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を主剤とする、ガラス転移点が70℃以上のエポキシプライマーであり、
接着性ポリエチレン層(C)とポリエチレン層(D)からなるポリエチレン被覆の残留歪が5%以下であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼管。
計測方法: 鋼管表面に、透明なポリプロピレンを基材とし、その片面にアクリル系粘着層を有するテープを貼り付けた後、鋼管表面から剥離し、該テープを白紙に貼り付け、この白紙上のテープ貼り付け部をデジタル画像化し、その輝度を計測する。
[3]上記[2]のポリエチレン被覆鋼管において、硬化剤を、エポキシプライマーの主剤100質量部に対して1.5〜8.5質量部含むことを特徴とするポリエチレン被覆鋼管。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかのポリエチレン被覆鋼管において、エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマーは、主剤100質量部に対して、シリカ、酸化チタンの中から選ばれる1種以上を5〜30質量部含むことを特徴とするポリエチレン被覆鋼管。
接着性ポリエチレン層(C)とポリエチレン層(D)を共押出被覆する際の延伸倍率が5〜10倍であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
[8]上記[7]の製造方法において、シランカップリング剤濃度が0.1〜5.0質量%のシランカップリング剤水溶液(但し、水とアルコールの混合物を溶媒とするものを含む。)で鋼管表面を処理することにより、シランカップリング剤処理層(A)を形成することを特徴とするポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
まず、鋼管表面に形成されるシランカップリング剤処理層(A)について説明する。
このシランカップリング剤処理層(A)は、シランカップリング剤の水溶液(但し、水とアルコールの混合物を溶媒とするものを含む。以下同様)で鋼管表面を処理する(すなわち、鋼管表面に水溶液を接触させた後、溶媒を蒸発させる)ことにより形成させたものである。
シランカップリング剤の水溶液中のシランカップリング剤濃度は、0.1〜5.0質量%とするのが好ましく、0.3〜2.0質量%とするのがより好ましい。シランカップリング剤濃度が0.1質量%未満では、処理効果が小さく、一方、5質量%を超えるとシランカップリング剤の加水分解により生じたシラノール基の縮合反応が進み、水に不溶なシロキサンオリゴマーが生じ、処理効果が低減する。
以上のようなシランカップリング剤濃度のシランカップリング剤水溶液でシランカップリング剤処理層(A)を形成すると、シランカップリング剤処理層(A)のケイ素(Si)の表面元素分率(シランカップリング剤処理層(A)表面に存在するケイ素の割合)は0.5〜8.0atomic%となる。このケイ素(Si)の表面元素分率はX線光電子分光分析(XPS)により測定することができる。
シランカップリング剤を溶媒である水(または水とアルコールの混合溶媒)に所定量加えて30〜60分間ほど撹拌し、シランカップリング剤を十分に溶解させた水溶液とし、これを鋼管表面に接触させる。
シランカップリング剤の水溶液を鋼管表面に接触させる方法は、スプレー法、鋼管表面に適量を滴下してシリコンゴムなどでしごく方法、など任意の方法でよい。その後、溶媒を蒸発させ、これにより鋼管表面にシランカップリング剤処理層(A)が形成される。溶媒を蒸発させるには、常温で風乾させてもよいが、40℃〜110℃の範囲で加熱するのが好ましい。
シランカップリング剤処理層(A)上に形成される樹脂被覆層は、下層側(鋼管表面側)から順に積層する、エポキシプライマー層(B)、接着性ポリエチレン層(C)及びポリエチレン層(D)からなる。
エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマー(樹脂組成物)としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂の中から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を主剤とするものを用いる。
先に述べたように、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂は、対称性が高く、しかも剛直なビスフェノール骨格を持つため、安定した高温特性(耐熱水性)を有する。また、骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有する。さらに、エポキシ基が反応した結果、水酸基(OH基)が生成することから、シランカップリング剤処理層(A)との接着性が向上する。
また、ビスフェノールF系エポキシ樹脂としては、特に安定した高温特性(耐熱水性)が得られるという点でエポキシ当量が156〜280のものが好ましい。また、そのなかでも、取り扱い作業性の点からエポキシ当量が160〜175のもの(例えば、三菱化学(株)製「グレード807」)が特に好ましい。
エポキシプライマーの硬化剤は、エポキシプライマーのガラス転移点が70℃以上となるようなものであれば、その種類や配合量は問わないが、特に、「ジシアンジアミド、グアニジン化合物などのジシアンジアミドの誘導体の中から選ばれる1種以上」、或いは、「キシレンジアミンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルを反応して得られる変性ポリアミンと、エチルトリス(アミノプロピルオキシメチル)メタンとの混合物」が硬化剤として好適であり、この硬化剤を主剤に添加し、エポキシプライマーを熱硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。これらの硬化剤を適正量配合するとエポキシプライマーのガラス転移点が70℃以上となり、耐陰極剥離性と耐熱水性が良好になる。
エポキシプライマー層(B)の形成方法は特に制限はなく、従来公知の方法でよい。例えば、エポキシプライマー(溶媒として例えばトルエンなどを用いた樹脂組成物)をシランカップリング剤処理層(A)の上にスプレー法または適量を滴下してシリコンゴム等でしごく方法により塗布した後、加熱硬化させるなど、任意の方法でよい。
また、ポリエチレン層(D)を形成するポリエチレン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のいずれのポリエチレン樹脂を用いてもよいが、特に高密度ポリエチレン樹脂が望ましい。
シランカップリング剤処理層(A)を形成する鋼管表面は、表面粗さが最大高さRz(JIS B0601 2001)で30〜100μmであり、且つ下記計測方法で計測される輝度が220以上となる表面清浄度を有する。
計測方法: 鋼管表面に、透明なポリプロピレンを基材とし、その片面にアクリル系粘着層を有するテープを貼り付けた後、鋼管表面から剥離し、該テープを白紙に貼り付け、この白紙上のテープ貼り付け部をデジタル画像化し、その輝度を計測する。
また、シランカップリング剤処理層(A)を形成する鋼管の表面清浄度を最適化するのは、シランカップリング剤による適切な処理効果を得るためである。表面清浄度を評価するための上述した計測方法で計測される輝度が200未満は非常に汚いレベルであり、200以上220未満が通常の状態、220以上が非常に清浄な状態と評価できる。輝度が220未満では、耐陰極剥離や耐水密着性(耐熱水性)が劣ったものとなる。
なお、テープを鋼管表面に貼り付けた後は、十分に密着させるため、テープの上からロールなどを当てて、鋼管表面によく馴染ませることが好ましい。
本発明において、表面処理層とポリエチレン被覆が形成される鋼管表面は、通常、鋼管外面であるが、鋼管内面でもよく、また、鋼管の外面・内面でもよい。
ビーカーにイオン交換水を入れ、スターラーにより撹拌しながら、シランカップリング剤を一定濃度になるように徐々に滴下し、一時間程度撹拌して完全に溶解させた。シランカップリング剤としては、下記a〜cを用いた。
a:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製「KBM403」)
b:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学(株)製「KBE403」)
c:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製「KBM803」)
(1)鋼管の前処理
鋼管は、JIS SGP 200Aサイズであり、黒皮をブラスト処理で取り除き、次いで、エアブローによりブラスト残渣などを除去した後、表面粗度および清浄度を測定した。表面粗度は市販の表面粗さ計((株)ミツトヨ製「サーフテストSJ-210」)を用いて測定し、最大高さRz(JIS B0601 2001)を求めた。また、表面清浄度は、透明なアクリル粘着系ポリプロピレンテープ(住友3M(株)製,70mm×100mm×0.1mm)を鋼管表面に貼り付け、表面の汚れを転写した。その後テープを剥離して白紙(富士ゼロックス(株)製,A4白コピー上質紙)に貼り付けた。このテープ貼り付け部をデジタル画像化し、市販の画像解析ソフトウエア(ADOBE Photoshop)にて50mm×50mmの範囲の輝度を求めた。
上記鋼管の外面に表面処理剤(シランカップリング剤の水溶液)をスプレー塗装により一定量塗布した後、誘導加熱により表面温度が50℃に達するまで加熱し、溶媒(水)を蒸発させることにより鋼管表面に表面処理層(シランカップリング剤処理層)を形成した。
ケイ素(Si)の表面元素分率は、上記と同じ方法で表面処理層を形成したダミー板を作製し、X線光電子分光分析(XPS)により測定した。
市販の液状エポキシ樹脂と硬化剤(ジシアンジアミド)およびシリカ(平均粒径900nmの気相シリカ)を混合し、エポキシプライマーを得た。市販の液状エポキシ樹脂としては、下記d、eのいずれかを用いた。
d:ビスフェノールA系エポキシ樹脂(エポキシ当量:184〜194、三菱化学(株)製「グレード828」)
e:ビスフェノールF系エポキシ樹脂(エポキシ当量:160〜175、三菱化学(株)製「グレード807」)
f:キシレンジアミンとアクリル酸とを反応生成させた変性ポリアミン(活性水素当量65)
g:キシレンジアミンとメタクリル酸とを反応生成させた変性ポリアミン(活性水素当量68)
エポキシプライマーのガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。
上記エポキシプライマー(トルエンを溶媒とする樹脂溶液)を膜厚が20μmとなるように表面処理層(シランカップリング剤処理層)の上にスプレー法により塗布し、誘導加熱により硬化させ、エポキシプライマー層を形成した。
エポキシプライマー層が形成された鋼管に、市販の接着性ポリエチレン樹脂(三井化学(株)製「アドマーNE065」)とポリエチレン樹脂(プライムポリマー(株)製「HI-ZEX5100E」)を共押出被覆して接着性ポリエチレン層とポリエチレン層を形成し、ポリエチレン被覆鋼管を作製した。ポリエチレン被覆(接着性ポリエチレン層+ポリエチレン層)の膜厚は3mmとした。
作製したポリエチレン被覆鋼管の被覆を剥離し、剥離前後の被覆長さから残留歪を求めた。
参考例としてクロメート処理材によるポリエチレン被覆鋼管を作製した。上記の表面処理剤の代わりに、クロメート処理液(関西ペイント(株)製「コスマー100」)を純水で1/5に希釈したものを使用し、鋼管外面にCr換算付着量が300mg/m2となるようスプレー塗布し、鋼管到達温度が50℃となるよう加熱乾燥させてクロメート層を形成した。それ以外は、他の実施例と同様とし、ポリエチレン被覆鋼管を作製した。Cr換算付着量は、上記と同じ方法でクロメート層を形成したダミー板を作製し、所定面積のクロメート皮膜を10%NaOHで剥離した後、剥離溶液中のCr量を吸光光度法で測定し、これを元に1m2当たりのCr換算付着量を算出した。
(1)耐陰極剥離性(陰極剥離距離)
ポリエチレン被覆鋼管から適当な大きさの試験片を採取し、以下の方法で陰極剥離距離を測定し、耐陰極剥離性を評価した。試験片の中央部に直径6mmφの円形の人工欠陥部を形成し、鋼材を露出させた。人工欠陥部を中心にして直径70mmφのアクリル製の円筒を樹脂被覆層上に縦に設置してシール材で樹脂被覆層に固定し、円筒内部を3質量%NaCl水溶液で満たし、セルを作成した。対極に白金を使用して、人工欠陥部の鋼材の電位を−1.5V vsSCEにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま60℃の恒温槽内に試験片を静置し、28日間電位を保持した。次いで、試験片を回収後、セルをはずし、人口欠陥部の周囲をたがねとカッターを使用して強制的に剥離した。人工欠陥部の周辺部は樹脂被覆層が鋼管から剥離し、鋼材の表面が露出していたため、人工欠陥部からの剥離距離を調べるため、人工欠陥部を中心とした4方向(管軸方向を12時方向として、12時、3時、6時、9時方向)で人工欠陥端部からの剥離部の距離を測定して、その平均値を陰極剥離距離とした。この陰極剥離距離は、値が小さいほど良好であり、「20mm以下」を合格とした。
ポリエチレン被覆鋼管から適当な大きさの試験片を採取し、以下の方法で耐熱水性を評価した。試験片の端面のうち熱水に暴露する面を三つ山相当に研磨し、その他の端面および鋼材面をシール剤にてシールした。これを80℃に加熱された蒸留水または脱イオン水に48時間浸漬した。浸漬終了後、室温まで冷却してから被覆を剥離し、プライマー層と鋼管面の間で剥離した部分の幅を測定した。10点測定し、その平均値を算出した。剥離幅は値が小さいほど良好であり、「2mm以下」を合格とした。
Claims (8)
- 鋼管の表面側から順に、シランカップリング剤処理層(A)、エポキシプライマー層(B)、接着性ポリエチレン層(C)、ポリエチレン層(D)を被覆した被覆鋼管であって、
鋼管表面は、表面粗さが最大高さRzで30〜100μmであり、且つ下記計測方法で計測される輝度が220以上となる表面清浄度を有し、
シランカップリング剤処理層(A)形成用のシランカップリング剤が3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、
シランカップリング剤処理層(A)におけるケイ素(Si)の表面元素分率が0.5〜8.0atomic%であり、
エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマーが、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂の中から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を主剤とする、ガラス転移点が70℃以上のエポキシプライマーであり、
接着性ポリエチレン層(C)とポリエチレン層(D)からなるポリエチレン被覆の残留歪が5%以下であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼管。
計測方法: 鋼管表面に、透明なポリプロピレンを基材とし、その片面にアクリル系粘着層を有するテープを貼り付けた後、鋼管表面から剥離し、該テープを白紙に貼り付け、この白紙上のテープ貼り付け部をデジタル画像化し、その輝度を計測する。 - エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマーに含まれる硬化剤が、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン被覆鋼管。
- 硬化剤を、エポキシプライマーの主剤100質量部に対して1.5〜8.5質量部含むことを特徴とする請求項2に記載のポリエチレン被覆鋼管。
- エポキシププライマー層(B)形成用のエポキシプライマーに含まれる硬化剤が、キシレンジアミンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である変性ポリアミンとエチルトリス(アミノプロピルオキシメチル)メタンとの混合物であり、前記不飽和カルボン酸をアクリル酸またはメタクリル酸とし、若しくは、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルをアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとすることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン被覆鋼管。
- エポキシプラマーの主剤中のエポキシ基のモル数(w)と硬化剤中の全活性水素のモル数(x)との比[x/w]が0.7〜1.2、硬化剤中の変性ポリアミン量が60質量%以上100質量%未満であることを特徴とする請求項4に記載のポリエチレン被覆鋼管。
- エポキシプライマー層(B)形成用のエポキシプライマーは、主剤100質量部に対して、シリカ、酸化チタンの中から選ばれる1種以上を5〜30質量部含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン被覆鋼管。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法であって、
接着性ポリエチレン層(C)とポリエチレン層(D)を共押出被覆する際の延伸倍率が5〜10倍であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼管の製造方法。 - シランカップリング剤濃度が0.1〜5.0質量%のシランカップリング剤水溶液(但し、水とアルコールの混合物を溶媒とするものを含む。)で鋼管表面を処理することにより、シランカップリング剤処理層(A)を形成することを特徴とする請求項7に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
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