JP2016032057A - シリコーン樹脂組成物およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光反射率、信頼性、生産性がいずれも高く、発光装置の光反射性樹脂層として好適なシリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ベース樹脂にフィラーとして酸化チタンの微粒子が添加された樹脂混合物のシリコーン樹脂組成物であって、ベース樹脂は、珪素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒による付加反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂であり、酸化チタンはアルミナで表面処理されたルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの平均粒子径は１μｍ以上であり、酸化チタンの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部である。
【選択図】 図１

Description

本発明はシリコーン樹脂組成物およびそれを用いた発光装置に関するものである。

特許文献１には、発光素子が載置された基材上に、発光素子を囲む枠状の第１の光反射性樹脂を形成し、第１の光反射性樹脂と発光素子との間に、第１の光反射性樹脂より粘度の低い第２の光反射性樹脂を充填し、第２の光反射性樹脂によって発光素子の側面を被覆し、第１の光反射性樹脂と第２の光反射性樹脂とを硬化する発光装置の製造方法が開示されており、光反射性樹脂としてシリコーン樹脂から成る母材に反射性物質を含有させ、反射性物質として酸化チタンを用いることが記載されている。

特許文献２には、熱硬化性オルガノポリシロキサン、白色顔料、白色顔料を除く無機充填剤、硬化触媒、離型材、シランカップリング剤を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物において、白色顔料がアルミナ又はシリカとアルミナで表面処理されている単位格子がアナタース型構造の二酸化チタンである技術が開示されている。

特開２０１２−９９５４４号公報 特開２０１１−５４９０２号公報

発光装置（光半導体装置）において、発光素子の上に蛍光体板を備えるものでは 発光素子の放射光が発光素子の側面より漏れないように、発光素子の側面外周を光反射性樹脂層によって被覆する必要がある。
そのため、特許文献１では、酸化チタンを分散させたシリコーン樹脂により光反射性樹脂層を形成している。
しかし、光反射性の高い材料（光反射性物質）として単に酸化チタンを使用するだけでは、光反射性樹脂層に求められる諸性能（光反射率、信頼性、生産性）が確保できるわけではない。

酸化チタンは表面の触媒活性により有機物を酸化して分解させる性質があるため、触媒活性を抑制する必要があるが、特許文献１には触媒活性の抑制について何ら記載されていない。
特許文献２には、アルミナ又はシリカとアルミナで表面処理されている単位格子がアナタース型構造の二酸化チタンが記載されており、この技術を用いれば酸化チタンの触媒活性を抑制できる。
また、光反射性樹脂層のベース樹脂には付加反応硬化型シリコーン樹脂が適しているが、酸化チタンの表面処理の違いが硬化反応に影響するため、硬化が不十分となって物性が発現しない場合には発光装置の信頼性が低下する。

従来は、基板の表面上に１個の発光素子のみを配設していたため、発光素子を囲繞する枠体（ダム材）と発光素子との間隙に、ポッティング（ディスペンス）法を用いて光反射性樹脂を注入・充填することにより光反射性樹脂を形成していた。
しかし、近年では、基板の表面上に複数個の発光素子を間隙を設けて配列し、複数個の発光素子の僅かな間隙にも、ポッティング法を用いて光反射性樹脂を注入・充填することにより光反射性樹脂を形成するなど、光反射性樹脂層の配置方法が多様化している。

ここで、光反射性樹脂を低粘度にすると、前記間隙に光反射性樹脂層を十分に充填できるため生産性が高くなり、光反射性樹脂を高粘度にすると前記間隙への充填がうまくいかず生産性が低くなる。
光反射性樹脂の粘度は、光反射性樹脂層のベース樹脂に添加するフィラーである酸化チタンの添加量を少なくすれば低粘度にできるが、酸化チタンの添加量が少なくなると、光反射性樹脂層の光反射率が低下して光漏れを防止できなくなる。
逆に、酸化チタンの添加量を多くすれば、光反射性樹脂層の光反射率を高めて光漏れを防止できるものの、光反射性樹脂が高粘度になるため生産性が低下する。
また、酸化チタンの粒子径が小さいと、酸化チタンの添加量を多くしたときに光反射性樹脂が高粘度になるため生産性が低下する。

本発明は前記問題を解決するためになされたものであって、以下の目的を有するものである。
（１）光反射率、信頼性、生産性がいずれも高く、発光装置の光反射性樹脂層として好適なシリコーン樹脂組成物を提供する。
（２）前記（１）のシリコーン樹脂組成物を用いた発光装置を提供する。
本発明は前記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記のように本発明の各局面に想到した。

＜第１の局面＞
第１の局面は、
ベース樹脂にフィラーとして酸化チタンの微粒子が添加された樹脂混合物のシリコーン樹脂組成物であって、
ベース樹脂は、珪素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒による付加反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂であり、
酸化チタンは、アルミナで表面処理されたルチル型酸化チタンであり、
酸化チタンの平均粒子径は１μｍ以上であり、
酸化チタンの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部である。

第１の局面では、光反射性、信頼性、生産性がいずれも高く、発光装置の光反射性樹脂層として好適なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
すなわち、発光装置の光反射性樹脂層は発光素子と直接接しており、発光素子が発生する熱や光を直接受けるため、十分な信頼性の確保が必要である。そのため、熱による劣化で着色が起こりにくく、可視光部で光を吸収しないシリコーン樹脂をベース樹脂とするのが好ましい。その中でも、硬化反応で揮発物を発生しないで体積収縮が起こり難く、内部応力の発生の少ない、付加反応硬化型シリコーン樹脂が最適である。

シリコーン樹脂組成物は十分に硬化して物性が発現することが必要であり、そのためには、硬化反応を阻害する因子がない環境が必要であるが、ベース樹脂に添加した酸化チタンの表面処理がアルミナの場合、ヒドロシリル化触媒の活性を抑制せず、硬化反応を阻害せずに硬化して、物性が発現する。
ルチル型酸化チタンは触媒活性が小さいため、ベース樹脂の熱と光による劣化を促進させ難い。

酸化チタンの平均粒子径が１μｍ未満では酸化チタン間の相互作用が大きく、ベース樹脂中に分散し難く、ベース樹脂と酸化チタンとの樹脂混合物の粘度が増大し、酸化チタンの添加量が多いと樹脂混合物の粘度上昇が特に顕著になる。
樹脂混合物の粘度上昇により流動性が低下し、光反射性樹脂層をポッティング法により形成するのが難しくなり、著しく生産性を阻害するため、酸化チタンを多く添加できない。
酸化チタンの添加量が少ないと、光反射性樹脂層の光透過率が大きくなって光反射率が低下するため、発光装置の色むらが起こりやすい。
酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以上では、多く添加しても粘度上昇が抑えられて流動性が確保できるため、光反射性樹脂層をポッティング法により形成することが可能となり、高い生産性を維持できる。

酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０重量部以下では、光反射性樹脂層の光透過率が大きくなり光反射率が低下するため、発光装置の色むらが起こりやすい。
酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン１３０重量部以上では、樹脂混合物の粘度上昇により流動性が低下し、光反射性樹脂層をポッティング法により形成するのが難しくなり、著しく生産性を阻害する。
そして、酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部であれば、光反射性樹脂層の熱伝導率を高めることが可能であり、発光装置の発光素子および蛍光体板の熱を光反射性樹脂層を介して効率的に放熱できるため、発熱による発光装置の故障を防止して信頼性を向上できる。

＜第２の局面＞
第２の局面は、
基板の表面上に配設された発光素子と、
蛍光体を含有する透明な蛍光体板と、
発光素子の上面と蛍光体板の下面とを接着固定する透明な接着部材と、
発光素子および蛍光体板の側面外周を被覆する光反射性樹脂層と
を備えた発光装置であって、
光反射性樹脂層は、第１の局面のシリコーン樹脂組成物から成る。

第２の局面では、第１の局面のシリコーン樹脂組成物を光反射性樹脂層として用いることにより、色調が均一で明るく、発光素子および蛍光体板の熱を光反射性樹脂層を介して効率的に放熱することで発熱による故障を防止可能な発光装置を実現することができる。

本発明を具体化した一実施形態の発光装置１０を概略構成を示す縦断面図。

以下、本発明を具体化した一実施形態の発光装置（光半導体装置）１０について図１を参照しながら説明する。尚、図１では、説明を分かり易くするために、発光装置１０の構成部材の寸法形状および配置箇所を誇張して模式的に図示してあり、各構成部材の寸法形状および配置箇所が実物とは必ずしも一致しないことがある。

図１に示すように、本実施形態の発光装置１０は、絶縁基板１１、ＬＥＤチップ１２（アノード電極１２ａ、カソード電極１２ｂ）、蛍光体板１３、接着部材１４、枠体１５、光反射性樹脂層１６、光放射面１０ａを備える。

絶縁基板（実装基板）１１は略平板状であり、例えば、絶縁材料（例えば、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料、合成樹脂材料など）のバルク材から成る基板や、金属材料（例えば、アルミニウム合金、純銅、銅系合金など）の表面に絶縁層が設けられた基板などによって形成されている。

複数個（図示例では２個）のＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップ１２は、略直方体状の青色ＬＥＤであり、絶縁基板１１の表面上に僅かな間隙Ｓを設けて配列されている。
各ＬＥＤチップ１２はフリップチップ型素子であり、各ＬＥＤチップ１２の下面側には、アノード電極１２ａおよびカソード電極１２ｂが形成されている。
各ＬＥＤチップ１２は、各種接合方法（例えば、ハンダ付け、スタッドバンプ接合、金属微粒子接合、表面活性化接合など）を用い、フリップチップボンディングにより、絶縁基板１１の表面上に形成されている配線層（図示略）に対して、各電極１２ａ，１２ｂが電気的に接続されると共に取付固定されることで、絶縁基板１１に実装・搭載されている。

各蛍光体板１３は、各ＬＥＤチップ１２の上面より僅かに大きな同一平面形状の平板状であり、蛍光体（例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）系など）の微粒子を含有した透明材料（例えば、合成樹脂材料、ガラス材料など）によって形成されており、波長変換部材（波長変換層）として機能する。
各蛍光体板１３は、各接着部材１４を介して各ＬＥＤチップ１２上に載置されている。
そして、各蛍光体板１３の表面が、発光装置１０の光放射面（光放射領域、発光領域、発光部）１０ａになる。

各接着部材１４は、透明な（透光性を有する）熱硬化性の合成樹脂材料（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の接着剤によって形成されており、各ＬＥＤチップ１２の上面と各蛍光体板１３の下面とを接着固定する。

枠体（ダム材）１５は、平面視略矩形枠状（額縁状）であり、蛍光体板１３に被覆された各ＬＥＤチップ１２を囲繞するように、絶縁基板１１の表面上に配置形成されている。
尚、枠体１５は、光反射性の高い材料（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウムなど）の微粒子を含有する白色の合成樹脂材料（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）、光反射性のセラミックス材料（例えば、酸化アルミニウムなど）、光反射性の金属材料（例えば、アルミニウム合金など）などによって形成されている。

光反射性樹脂層１６は、各ＬＥＤチップ１２および各蛍光体板１３を囲繞する。
そして、光反射性樹脂層１６は、各ＬＥＤチップ１２の側面外周と、各蛍光体板１３の側面外周と、各接着部材１４の側面外周と、各ＬＥＤチップ１２から表出した絶縁基板１１の表面と、枠体１５の内周壁面とに囲繞された空間内に充填され、各ＬＥＤチップ１２と各蛍光体板１３と各接着部材１４とを封止すると共に、各ＬＥＤチップ１２の間隙Ｓに充填されている。

光反射性樹脂層１６は、光反射性の高い材料の微粒子を含有する透明な合成樹脂層であり、ベース樹脂（母材）にフィラーとして光反射性の高い材料である酸化チタンの微粒子が添加された樹脂混合物を、ポッティング（ディスペンス）法を用いて前記空間内に注入して充填した後に、その光反射性樹脂を硬化させることにより形成される。

発光装置１０では、各ＬＥＤチップ１２から放射された一次光（青色光）と、その一次光の一部が各蛍光体板１３に含有される蛍光体を励起することにより波長変換された二次光（黄色光）とが混色され、その混色により生成された白色光が、発光装置１０の光放射面１０ａである各蛍光体板１３の表面から放射される。
そのため、各ＬＥＤチップ１２の放射光が、各ＬＥＤチップ１２の側面から発光装置１０の外部へ漏れないように、各ＬＥＤチップ１２の側面外周が光反射性樹脂層１６によって被覆されている。

すなわち、光反射性樹脂層１６が無い場合、各ＬＥＤチップ１２の側面から漏れた光は各蛍光体板１３による波長変換を受けていない一次光（青色光）であるため、各蛍光体板１３の表面から放射される白色光に対して、各ＬＥＤチップ１２の側面から漏れた青色光が色むらとなり、発光装置１０の色調が均一にならなくなる。
加えて、光反射性樹脂層１６が無い場合には、各ＬＥＤチップ１２の側面から漏れた光の分だけ、発光装置１０の明るさが低下することになる。
そこで、各ＬＥＤチップ１２の側面からの放射光を、各ＬＥＤチップ１２の側面外周を被覆した光反射性樹脂層１６により、各ＬＥＤチップ１２の内部へ向けて反射させ、その反射光を各蛍光体板１３により波長変換させることで、発光装置１０の色調を均一にすると共に、発光装置１０の明るさを高めている。

次に、光反射性樹脂層１６を形成するベース樹脂および酸化チタンについて説明する。

［１］ベース樹脂
光反射性樹脂層１６は各ＬＥＤチップ１２と直接接しており、各ＬＥＤチップ１２が発生する熱や光を直接受けるため、十分な信頼性の確保が必要である。
そのため、熱による劣化で着色が起こりにくく、可視光部で光を吸収しないシリコーン樹脂をベース樹脂とするのが好ましい。その中でも、硬化反応で揮発物を発生しないで体積収縮が起こり難く、内部応力の発生の少ない、付加反応硬化型シリコーン樹脂が最適である。

すなわち、光反射性樹脂層１６のベース樹脂は、珪素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒による付加反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂である。

［２］酸化チタンの表面処理
光反射性樹脂層１６は十分に硬化して物性が発現することが必要である。
そのためには、硬化反応を阻害する因子がない環境が必要であるが、ベース樹脂に添加した酸化チタンの表面処理がアルミナの場合、ヒドロシリル化触媒の活性を抑制せず、硬化反応を阻害せずに硬化して、物性が発現する。
物性の発現は、光反射性樹脂層１６の引張試験による初期の伸びが高いこと、光反射性樹脂層１６の耐熱試験後の体積収縮率が小さくなることで確認できる。
光反射性樹脂層１６が収縮することで発生する内部応力を小さくしてクラックの発生を抑制でき、発光装置１０の信頼性を向上させることができる。

［３］酸化チタンの結晶構造
酸化チタンはルチル型酸化チタンである。ルチル型酸化チタンは触媒活性が小さいため、ベース樹脂の熱と光による劣化を促進させ難い。

［４］酸化チタンの平均粒子径
通常、酸化チタンは０．２〜０．３μｍの細かい粒子径である。
酸化チタンの平均粒子径が１μｍ未満では酸化チタン間の相互作用が大きく、ベース樹脂中に分散し難く、ベース樹脂と酸化チタンとの樹脂混合物の粘度が増大し、酸化チタンの添加量が多いと樹脂混合物の粘度上昇が特に顕著になる。
樹脂混合物の粘度上昇により流動性が低下し、光反射性樹脂層１６をポッティング法により形成するのが難しくなり、著しく生産性を阻害するため、酸化チタンを多く添加できない。
酸化チタンの添加量が少ないと、光反射性樹脂層１６の光透過率が大きくなって光反射率が低下するため、発光装置１０の色むらが起こりやすい。
酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以上では、多く添加しても粘度上昇が抑えられて流動性が確保できるため、光反射性樹脂層１６をポッティング法により形成することが可能となり、高い生産性を維持できる。
尚、平均粒子径は、酸化チタンを走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理による粒子径分布から算出した。

［５］酸化チタンの添加量
酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以上では、酸化チタンをベース樹脂に多量に添加することが可能になり、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部の酸化チタンの添加が可能となる。
酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０重量部以下では、光反射性樹脂層１６の光透過率が大きくなり光反射率が低下するため、発光装置１０の色むらが起こりやすい。
酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン１３０重量部以上では、樹脂混合物の粘度上昇により流動性が低下し、光反射性樹脂層１６をポッティング法により形成するのが難しくなり、著しく生産性を阻害する。

尚、酸化チタンの添加量を、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部にするのが最適であることは、Ｇｕｔｈの関係式によるシミュレーション結果ともほぼ一致する（Ｇｕｔｈの関係式は、朝倉書店刊「色材光学ハンドブック ISBN978-4-254-25257-6 C3058」を参照）。

また、酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部であれば、光反射性樹脂層１６の熱伝導率を高めることが可能であり、各ＬＥＤチップ１２および各蛍光体板１３の熱を光反射性樹脂層１６を介して効率的に放熱できるため、発熱による発光装置１０の故障を防止して信頼性を向上できる。

［６］ベース樹脂と酸化チタン混合後にえられた樹脂混合物の硬化物の膨潤度
酸化チタンの表面処理がアルミナの場合、樹脂混合物の硬化反応を阻害せずに十分硬化して、物性が発現する。
樹脂混合物の硬化反応が起こっていることは、樹脂混合物の硬化物を溶剤に浸漬し、溶剤が硬化物の内部に浸透して膨潤する度合いを調べることで判明する。 具体的には樹脂混合物の硬化物をＭＥＫ（Methyl Ethyl Ketone）に室温で７２時間浸漬した後の膨潤度（架橋度）を比較する。
酸化チタンの表面処理がアルミナの場合、樹脂混合物の膨潤度が１８％以下と小さくなるため、光反射性樹脂層１６が十分に硬化して物性が発現していることがわかる。

［７］樹脂混合物の粘度
酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以上で、酸化チタンの添加量がベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン１３０重量部以上では、樹脂混合物の粘度上昇により流動性が低下し、光反射性樹脂層１６をポッティング法により形成するのが難しくなり、著しく生産性を阻害する。
酸化チタンの添加量が、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン１３０重量部以下では、樹脂混合物が１５Ｐａ・ｓ以下の粘度となり、樹脂混合物の粘度上昇がそれほど大きくないため、光反射性樹脂層１６をポッティング法により形成することが可能になり、高い生産性を維持できる。

前記［１］〜［７］によれば、光反射率、信頼性、生産性がいずれも高く、発光装置１０の光反射性樹脂層１６として好適なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
そして、前記［１］〜［７］によるシリコーン樹脂組成物を光反射性樹脂層１６として用いることにより、色調が均一で明るく、各ＬＥＤチップ１２および各蛍光体板１３の熱を光反射性樹脂層１６を介して効率的に放熱することで発熱による故障を防止可能な発光装置１０を実現することができる。

＜別の実施形態＞
本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、以下のように具体化してもよく、その場合でも、前記実施形態と同等もしくはそれ以上の作用・効果を得ることができる。

［Ａ］前記実施形態では、各ＬＥＤチップ１２毎に蛍光体板１３を個別に設けているが、各ＬＥＤチップ１２を覆う１個の蛍光体板を設けるようにしてもよい。

［Ｂ］ＬＥＤチップ１２は、どのような半導体発光素子（例えば、ＥＬ（Electro Luminescence）素子など）に置き換えてもよい。

［Ｃ］枠体１５を省き、光反射性樹脂層１６のみを設けるようにしてもよい。

本発明は、前記各局面および前記実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。本明細書の中で明示した公報などの内容は、その全ての内容を援用によって引用することとする。

１０…発光装置
１１…絶縁基板
１２…ＬＥＤチップ（発光素子）
１３…蛍光体板
１４…接着部材
１５…枠体
１６…光反射性樹脂層

Claims (2)

1. ベース樹脂にフィラーとして酸化チタンの微粒子が添加された樹脂混合物のシリコーン樹脂組成物であって、
   前記ベース樹脂は、珪素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒による付加反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂であり、
   前記酸化チタンは、アルミナで表面処理されたルチル型酸化チタンであり、
   前記酸化チタンの平均粒子径は１μｍ以上であり、
   前記酸化チタンの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して酸化チタン７０〜１３０重量部である、シリコーン樹脂組成物。
2. 基板の表面上に配設された発光素子と、
   蛍光体を含有する透明な蛍光体板と、
   前記発光素子の上面と前記蛍光体板の下面とを接着固定する透明な接着部材と、
   前記発光素子および前記蛍光体板の側面外周を被覆する光反射性樹脂層と
   を備えた発光装置であって、
   前記光反射性樹脂層は、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物から成る発光装置。

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