JP2016022639A - 積層体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ショアーA硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が40未満の成形体層(I)と、重合体組成物から形成された、ショアーA硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が40〜99のシート層(II)とを有する積層体。
【選択図】なし
Description
[6]前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の積層体を含んでなるクッション材。
以下、本発明の積層体を構成する成形体層(I)およびシート層(II)について、さらに詳細に説明する。
成形体層(I)は、押針接触開始直後におけるショアーA硬度(JIS K6253に準拠)の値が、40未満、好ましくは35未満、さらに好ましくは20未満の範囲にある。
成形体層(I)として好適に用いられる発泡体は従来公知のものを用いることができるが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム、ポリウレタン、アクリル系共重合体などからなる発泡体が挙げられ、さらに好ましくはオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム、ポリウレタンなどからなる発泡体が挙げられる。
発泡体は、熱可塑性樹脂又はアイオノマーに無機系又は有機系の化学発泡剤を所定量添加して成形すること等によっても作製することができる。本発明で用いることのできる代表的な無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム(重曹)、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を挙げる事ができ、有機系発泡剤としては、N,N'−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエン・スルホニル・ヒドラジド、p−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、バリウム・アゾジカルボキシレート等を挙げることができる。
このような発泡剤は、例えばポリエチレンやポリプロピレン樹脂等の少量に均一に混合させ、必要に応じて発泡助剤等の添加剤を配合してマスターバッチとしたものが市販品(例えば、ポリスレンEE)として販売されており、これを使用すると便利である。
発泡に際し、分解温度の調整や消臭等の目的で、脂肪酸金属塩、金属酸化物、尿素などの発泡助剤を併用することが望ましい。
シート層(II)は、重合体組成物から形成された層である。シート層(II)は、好ましくは、各々後述する特徴を有する重合体(A)と重合体(B)とを特定の割合で含有する重合体組成物をシート化して得られる層である。
ΔHSにおいて、原則としてショアーA硬度計を用いて行うが、ショアーA硬度の測定が困難な測定試料に対しては、代わりにショアーD硬度計を用いて行う。
シート層(II)の厚みは、通常0.1〜200mm、好ましくは0.5〜50mm、より好ましくは1〜10mm程度とすることができる。
重合体(A)としては、熱可塑性樹脂およびエラストマー、ゴム等であり、ショアーA硬度が上記範囲にある層を形成できる重合体であれば特に限定されない。ただし、重合体(A)は、下記要件(i)を満たし、好ましくは下記要件(ii)をさらに満たす。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、以下の要件(a)、(b)、(c)および(d)から選ばれる1以上の要件を満たすことが好ましい。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、α−オレフィン(ただし、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)を60〜90モル%と、当該構成単位(ii)を40〜10モル%とからなる。
ただし、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、本発明の目的を損なわない程度の少量(たとえば、10モル%以下)であれば、構成単位(i)および構成単位(ii)のほかに、構成単位(iii)として、4−メチル−1−ペンテンおよび構成単位(ii)を導くα−オレフィンのいずれでもない他のモノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。このような他の好ましい具体例としては、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)が4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体の場合であれば、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の、デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]は、通常0.1〜5.0dL/gの範囲にある。前記極限粘度[η]は、好ましくは0.5〜4.0dL/g、より好ましくは0.5〜3.5dL/gである。
前記極限粘度[η]が0.1dL/gよりも過小、または5.0dL/gよりも過大であると、重合体組成物をシートに加工する際の、成形加工性が損なわれる場合がある。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)は、通常1.0〜3.5の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。前記Mw/Mnは、好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.8である。前記Mw/Mnが3.5よりも過大であると、組成分布に由来する低分子量、低立体規則性ポリマーの影響が懸念されて、成形性が悪くなる。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の密度(ASTM D 1505にて測定)は、通常870〜830kg/m3、好ましくは865〜830kg/m3、さらに好ましくは855〜830kg/m3である。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
次に、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の製造方法について説明する。
Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは炭素またはケイ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。]
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
本発明で用いうるオレフィン重合触媒を構成するメタロセン化合物として、上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物が特に好適に挙げられるが、これに限られるものではない。例えば、本発明で用いうるメタロセン化合物のほかの好適な例として、下記一般式[I]で表されるメタロセン化合物も挙げることができる。
上記一般式[I]において、R1からR16(ただし、R4を除く。)となりうる炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
R5、R6およびR7から選ばれる少なくとも1つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、R5が炭化水素基であることがより好ましく、R5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、R5が炭素数2以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、R6およびR7は水素原子であることも好ましい。また、R5およびR7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。
R2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である置換基であることが特に好ましい。
一般式[I]において、Mは、第4族遷移金属であり、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qとなりうる炭化水素基としては、R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
また、上記一般式[I]において、jは、好ましくは2である。
なお、上記化合物[I]の命名に用いた位置番号を、[1-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式[I−1]、式[I−2]に示す。
(a)メタロセン化合物(たとえば、上記一般式(1),(2)または[I]で表されるメタロセン化合物)と、
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
また、4−メチル−1−ペンテンの単独重合と4−メチル−1−ペンテンと上記「構成単位(ii)を導くα−オレフィン」との共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)を得ることも可能である。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
スチレン系エラストマー(TPS)(A−2)は、硬質部(結晶部)となるポリスチレンブロックと、軟質部となるイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体(SBC)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレン共重合体(SIB)などを例示することができる。スチレン系エラストマーは、1種単独で、または2種類以上を組み合せて用いられる。
スチレン系エラストマー(TPS)(A−2)がブロック共重合体である場合、そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレンと、イソプレン及び/又はブタジエンなどの共役ジエンとを、アルキルリチウム化合物を開始剤とするアニオン重合により製造することができる。
ブロック共重合体のtanδのピーク値やピーク値温度は、イソプレン、ブタジエンの3,4結合、又は1,2結合の数を調整する方法等により調整することが可能であり、共触媒としてルイス塩基を用いることにより比較的容易に調整することができる。ルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N‘N−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に対して0.1〜1000倍用いることが好ましい。また、ピーク値温度やピーク値は水素添加の有無や水素転化率を調整することによっても調整可能である。
シート層(II)を構成する重合体組成物に含まれる重合体(B)は、重合体(A)以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー、ゴム等であり、下記要件(iii)を満たす。
オレフィン系樹脂(B−1)の具体例として、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするエチレン系共重合体、プロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするプロピレン系共重合体等が挙げられる。より具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
オレフィン系エラストマー(B−2)の具体例として、オレフィン系ブロック共重合体からなるエラストマーを使用することができる。例えば硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体とのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン(結晶性)・エチレン・ブチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン(非晶性)・ポリプロピレンブロック共重合体等を例示することができる。具体例としては、JSR株式会社から商品名DYNARON(ダイナロン)(登録商標)、三井化学株式会社から商品名タフマー(登録商標)、ノティオ(登録商標)、ダウケミカル株式会社から商品名ENGAGETM、VERSIFYTM、エクソンモービルケミカル株式会社から商品名VistamaxxTMとして市販されているものが挙げられる。
スチレン系エラストマー(B−3)としては、硬質部(結晶部)となるポリスチレンブロックと、軟質部となるジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体(SBS)、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(HSBR)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレン共重合体(SIB)などを例示することができる。スチレン系エラストマーは、1種単独で、または2種類以上を組み合せて用いられる。
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)を水素添加してなるものである。SISの具体例としては、JSR株式会社から商品名:JSR SIS(登録商標)として、株式会社クラレから商品名:ハイブラー(登録商標)、またはシェル株式会社から商品名:クレイトンD(登録商標)として市販されているものなどが挙げられる。
また、SIB、SIBSの具体例としては、株式会社カネカから商品名:シブスター(登録商標)として市販されているものなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物(B−4)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]は、通常、(a)エチレンから導かれる単位と、(b)α−オレフィンから導かれる単位とを、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜80/20、さらに好ましくは65/35〜75/25[(a)/(b)]のモル比の範囲で有する。
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、2種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いてもよい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]は、従来公知の方法により製造することができる。
ポリオレフィン樹脂[II]は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が90モル%以上の共重合体であり、融点(Tm)が70〜200℃、好ましくは80〜170℃の範囲にある。
ポリオレフィン樹脂[II]は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
これらポリオレフィン樹脂[II]の中でも、プロピレン系重合体(II−1)、エチレン系重合体(II−2)が好ましい。
プロピレン系重合体(II−1)は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が120〜170℃、好ましくは145〜165℃の範囲にある。
プロピレン系重合体(II−1)は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
プロピレン系重合体(II−1)は、種々公知の重合方法によって重合される。
エチレン系重合体(II−2)は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が80〜150℃、好ましくは90〜130℃の範囲にある。
エチレン系重合体(II−2)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋する際に用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]、およびポリオレフィン樹脂[II]との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物(B−4)が得られるため最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加してもよい。
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
熱可塑性エラストマー組成物(B−4)、あるいは前記組成物の動的架橋前の混合物には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物(B−4)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを[I]/[II](質量比)が90/10〜5/95、より好ましくは70/30〜10/90の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物(前駆体)を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂[II]の融点から300℃の範囲であり、通常150〜270℃、好ましくは170℃〜250℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10〜50,000sec-1、好ましくは100〜10,000sec-1の範囲である。
さらに、その他の熱可塑性樹脂(B−5)として、
脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)等のポリアミド樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー等、前記ビニル芳香族系樹脂の例として、具体的には、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂等のポリエステル樹脂、
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン等も挙げられる。
シート層(II)を形成する重合体組成物は、重合体(A)と重合体(B)とのみからなるものであってもよいが、重合体(A)および重合体(B)のほかに、必要に応じて、その他の成分として適当な添加剤をさらに含んでいてもよい。
これら親水性の層状粘土鉱物は、1種単独で使用または2種以上を併用することができる。このような親水性の層状粘土鉱物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ(モンモリロナイト、クニミネ工業社製)、ベンゲルシリーズ(ベントナイト、ホージュン社製)、ソマシフMEシリーズ(膨潤性マイカ、コープケミカル社製)などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン(サポナイト、クニミネ工業社製)、ルーセンタイトSWNシリーズ(ヘクトライト、コープケミカル社製)、ラポナイト(ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製)が挙げられる。一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が好ましい。
シート層(II)を形成する重合体組成物は、重合体(A)、重合体(B)、および、必要により、上記〈その他の成分〉の項で挙げられた各種添加物を、上記のような範囲で配合し、種々公知の方法、たとえば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明では、上述の低硬度な成形体層(I)と形状追従性、応力緩和性に優れたシート層(II)とを積層することで、成形体層の構造・形状の持つ衝撃吸収性、クッション性を保持させながらも、低硬度なスポンジなど発泡体単独では衝撃を逃がしきれないような高荷重での使用にも耐えられる積層体を提供することができる。また、元来シート層(II)が保有している特性である形状追従性と応力緩和性により、触感や長時間被着体に接した時の追従性、耐スリップ性を付与した積層体を提供することができる。
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
ポリマー中の4−メチル−1−ペンテン含量およびα−オレフィン含量は、13C−NMRにより以下の装置および条件により測定した。日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
ポリマーの密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社電子比重計MD−300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
ポリマーの融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱でのピーク値温度を、融点(Tm)として採用した。
ポリマーの極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔分子量(Mw、Mn)、分子量分布(Mw/Mn)〕
重合体(A)の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150−C plus型(示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。
ポリマーのMFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて測定した。
実施例および比較例の物性測定用に使用したプレスシート(シート層)は、190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力でシート成形した。1〜3mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度とし、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。
ショアー硬度(JIS K6253に準拠)の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、ショアーA硬度計の押針接触開始直後と押針接触開始から15秒後の目盛りを読み取った。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアー硬度値 − 押針接触開始から15秒後のショアー硬度値)
ここで、ショアー硬度の測定は、原則としてショアーA硬度計を用いて行ったが、ショアーA硬度の測定が困難な測定試料に対しては、代わりにショアーD硬度計を用いて行った。ここで、同じ種類の硬度計を用いたときには、ΔHSが大きいほど凹凸追従性が高いといえる。
動的粘弾性の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、0〜30℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク値温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
実施例および比較例の物性測定用に使用した積層体は、220℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、〔各種測定用プレスシートの作製法〕と同様の手法で120×120×3mm厚のシート作製したサンプルを、EVA発泡体(三井デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックスを用いて、厚み12mmtの発泡体を作製)およびポリウレタン発泡体(イノアックコーポレーションの商品名PORON、品番L−24 厚み12mmt)の発泡体と接着剤で接着した。
JIS K6400に準拠して、この積層体の上に460mmの高さから16.310gの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さL(mm)を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求めた。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
圧縮試験機(AG−100kNX、島津製作所製)を用いて、温度23℃の条件で、試験片に1.0トンの圧縮量がかかるまで1mm/minで圧縮させた。所定の圧縮量がかかった状態で60秒保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から60秒後の応力との差から応力緩和率(単位:%)を算出し、応力緩和性の評価の指標とした。
被験者として20〜50歳台までの男女計5名を集めた。被験者を1名ずつ、23℃、50%RHに調湿した環境試験室に入室してもらい、しばらく安静にしてもらった後、実施例または比較例のシートを指で撫でてもらった。そのときの触感について、聞き取り調査を行い、以下の5段階で評価した。
なお触感は、しっとり感があり、かつさらさら感のあるものを優れているとした。従って、しっとり感あるいはさらさら感の不足の度合いで判定した。
5:触感が優れている。
4:触感がやや優れている。
3:普通。
2:触感がやや劣る。
1:触感が劣る。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、4−メチル−1−ペンテンを450ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
TPS1は、株式会社クラレ製、商品名 ハイブラー5127(スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体)である。物性測定結果を表1に示す。
TPO1:25部と、三井化学株式会社製ミラストマー5030NHS:75部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
TPO1:30部と、三井化学株式会社製ミラストマー5030NS:45部と、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックH1221:25部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
TPO1:30部と、三井化学株式会社製ミラストマー5030NS:45部と、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックH1221:25部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
TPO2:40部と、三井化学株式会社製ミラストマー5030NHS:60部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
TPS1:25部と、三井化学株式会社製ミラストマー8030NHS:75部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
三井化学株式会社製ミラストマー5030NS:100部をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
TPO1:30部と、三井化学株式会社製ミラストマー5030NS:45部と、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックH1221:25部とを混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。
EVA発泡体(12mm厚シート)のみの物性を表2に示す。
なお、三井化学株式会社製ミラストマー5030NHSはtanδピーク値温度−40℃、ピーク値0.5であり、ミラストマー5030NSはtanδピーク値温度−41℃、ピーク値0.55であり、ミラストマー8030NHSはtanδピーク値温度−40℃、ピーク値0.25であり、三井化学株式会社製ミラストマー5030NS:45部と旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックH1221:25部とのブレンドはtanδピーク値温度−28℃、ピーク値0.7である。
Claims (6)
- ショアーA硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が40未満の成形体層(I)と、重合体組成物から形成された、ショアーA硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が40〜99のシート層(II)とを有する積層体。
- シート層(II)を構成する重合体組成物が、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値温度が0℃以上45℃未満である重合体(A)10〜90質量部と、損失正接tanδのピーク値温度が0℃未満である重合体(B)10〜90質量部とを含む(重合体(A)と重合体(B)との合計量を100質量部とする)ことを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 重合体(A)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i):60〜90モル%と、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii):10〜40モル%〔ただし、構成単位(i)と構成単位(ii)との合計を100モル%とする〕とを有する4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- 成形体層(I)が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム、ポリウレタンおよびアクリル系共重合体から選ばれる少なくとも1種からなる発泡体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体を含んでなる衝撃吸収材。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体を含んでなるクッション材。
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-
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