JP2016008283A - 表面改質フィルムの製造方法、樹脂層の改質方法、積層体、フレキシブルプリント基板、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、環状オレフィン樹脂の一種であるノルボルネン系開環重合体水素化物が、低吸水性、低誘電率などに優れ、回路基板等を形成する際の電気絶縁材料として好適であることが開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されるようなノルボルネン系開環重合体水素化物は、金属との接着性や耐熱性に劣る傾向があり、回路基板の形成材料としては更なる改良が必要であった。
しかしながら、この結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物もまた、金属との接着性は十分ではなかった。
しかしながら、一般に、環状オレフィン樹脂に官能基を導入すると、環状オレフィン樹脂の特徴である低吸水性や電気特性が損なわれるという問題があった。
〔1〕結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする、表面改質フィルムの製造方法。
〔2〕結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする、樹脂層の改質方法。
〔3〕樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、前記樹脂フィルムが、〔1〕に記載の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、
前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする、積層体。
〔4〕前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする〔3〕に記載の積層体。
〔5〕前記接着剤層が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものである、〔3〕又は〔4〕に記載の積層体。
〔6〕前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合(官能基の数:脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数)が、0.1:100〜20:100である、〔5〕に記載の積層体。
〔7〕前記表面改質フィルムが、両側に改質面を有するフィルムであって、前記積層体が、金属箔/接着剤層/表面改質フィルム/接着剤層/金属箔、の層構造を有するものである、〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載の積層体。
〔8〕前記〔3〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。
〔9〕下記工程(a−I)〜(a−II)を有する、〔3〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(a−I):前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(a−II):工程(a−I)で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
〔10〕下記工程(b−I)〜(b−II)を有する、〔3〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(b−I):金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(b−II):工程(b−I)で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
〔11〕下記工程(c−I)を有する、〔3〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(c−I):前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程
〔12〕前記接着剤層又はシート状接着剤が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものであり、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層又はシート状接着剤を介して接着させる操作が、表面改質フィルム/接着剤層又はシート状接着剤/金属箔の層構造を有する、接着処理前の積層体を、前記脂環構造含有樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点以下の温度に加熱するものである、〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔13〕前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合(官能基の数:脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数)が、0.1:100〜20:100である、〔12〕に記載の積層体の製造方法。
本発明の表面改質フィルムの製造方法は、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする。
本発明に用いる結晶性環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合して得られる重合体であって、融点を有する重合体(以下、「重合体(α)」ということがある。)である。
「融点を有する」とは、示差走査熱量計(DSC)で融点を観測することができることをいう。一般に、環状オレフィン樹脂は、低吸水性及び電気特性に優れた樹脂であるが、本発明においては、結晶性の環状オレフィン樹脂を用いるため、これらの特性に加えて、耐熱性にも優れる。
重合体(α)の融点が、この範囲にあることにより、結晶性環状オレフィン樹脂は、成形性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる。また、上記のように、表面改質フィルムと金属箔とを効率よく接着させることができる。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、51%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、13C−NMRスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的には、オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃でinverse−gated decoupling法を適用して13C−NMR測定を行い、オルトジクロロベンゼン−d4の127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
他の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全量中、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられる。
また、3,4,5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基;4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基;3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基;3,4,5−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基;2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等の置換基を有していてもよい2−ナフチル基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜10である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
Xの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、R3の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Xのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式(1)で示される金属化合物が、2以上のXを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
金属化合物の合成後、反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよいし、結晶化等の公知の精製処理により、金属化合物を単離、精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。
有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、14族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム;ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム;テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ;等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類;これらを組み合わせた混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。
各成分を添加する際は、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間(例えば1分間以上)にわたって連続的に添加してもよい。
活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されない。活性調整剤としては、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン有機化合物等が挙げられる。
含酸素化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エチルアセテート等のエステル類;等が挙げられる。
含窒素化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、N,N−ジエチルアニリン等のアミン類;ピリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2−t−ブチルピリジン等のピリジン類;等が挙げられる。
含リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェート等のホスフィン類;トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類;等が挙げられる。
活性調整剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、式(1)で示される金属化合物に対して0.01〜100モル%の間で選択すればよい。
分子量調整剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて適宜決定すればよいが、通常、ジシクロペンタジエンに対して、0.1〜50モル%の範囲で選択すればよい。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値である。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。
水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体(α1)を回収すればよい。
本発明に用いる結晶性樹脂フィルムは、前記結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする。
「結晶性樹脂フィルム」とは、そのフィルムを試料として示差走査熱量計(DSC)を測定したときに、融点を観測することができるフィルムをいう。
「主成分」とは、その含有量が、全体の50重量%以上のものをいう(以下にて同じ)。
他の成分としては、酸化防止剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、結晶性樹脂フィルムに対して、50重量%未満、好ましくは40重量%以下である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、結晶性樹脂フィルムに対して、通常、0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜4重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。
結晶性樹脂フィルムは、その結晶性を高めるために、延伸処理や結晶化アニール処理が施されたものが好ましい。
結晶性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、10〜150μm、好ましくは15〜100μmである。
本発明の方法においては、前記樹脂フィルム(以下、樹脂フィルム(1)ということがある。)の少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、目的の表面改質フィルムを得る。
本発明において、「光の中心波長」とは、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度をもたらす波長をいう。
光の照射は、樹脂フィルム(1)の一方の面のみに行ってもよいし、両方の面に行ってもよい。
表面改質フィルムを連続的に製造する場合、長尺の樹脂フィルム(1)をロールtoロール方式で一定方向に搬送しながら、搬送されている長尺の樹脂フィルムに対して、搬送路に沿って設置したエキシマランプから光を照射することが好ましい。
また、エキシマランプを用いて樹脂フィルム(1)の改質処理を行った場合、紫外線照射等の改質処理を施した場合に比べて、柔軟性が低下し難く、また、熱履歴がかかった後においても、黄変し難くなる。
上記のように、本発明の方法によれば、プリント配線板などに用いられる樹脂基板の材料として有用な表面改質フィルムを効率よく製造することができる。
本発明の樹脂層の改質方法は、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、波長が180nm未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする。
本発明の樹脂層の改質方法によれば、上記表面改質フィルムと同様の性質を有する改質樹脂層を効率よく形成することができる。
本発明の積層体は、樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、前記樹脂フィルムが、本発明の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする。
金属箔としては、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等が挙げられる。これらの中でも、プリント配線基板等の製造材料として有用な積層体が得られることから、銅箔が好ましい。
金属箔の厚みや粗化状態は、使用目的に応じて適宜選定すればよい。また、金属箔には、より接着力を強固なものとする目的で、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理を行ってもよい。なお、後述する脂環構造含有樹脂として、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものを用いる場合には、アミノシランカップリング剤を用いて金属箔の表面を処理することにより、金属箔と表面改質フィルムとをより強固に接着することができる。
これらの中でも、前記表面改質フィルムと金属箔とを強固に接着することができることから、エポキシ樹脂系接着剤又は脂環構造含有樹脂系接着剤が好ましい。
ポリビニルブチラール系接着剤としては、ポリビニルアルコール等の主剤とブチルアルデヒド等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
メラミン樹脂系接着剤としては、シアヌリル酸アミド等の主剤とホルムアルデヒド等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
ユリア樹脂系接着剤としては、尿素等の主剤と塩化アンモニウム等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
脂環構造含有樹脂としては、前記結晶性環状オレフィン樹脂〔重合体(α)〕の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有するもの〔以下、重合体(β)ということがある。〕が好ましい。
重合体(β)のガラス転移温度は、好ましくは80〜250℃、より好ましくは90〜220℃、特に好ましくは100〜200℃である。
オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。例えば、アルキルシリルオキシ基、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、アリールシリルオキシ基、アルキルアリールシリルオキシ基、アリーロキシシリル基、アリールアルコキシシリル基、シラノール基、シロキサン基等が挙げられる。
なお、重合体(β)がオキシシリル基を有するものである場合に、そのオキシシリル基の含有量を求めるにあたっては、オキシシリル基中のケイ素原子の数を基準に求めるものとする。
重合体(β)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。
重合体(β)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値である。
重合体(β1)としては、日本ゼオン社製のZEONEX(登録商標)、ZEONOR(ゼオノア:登録商標);三井化学社製のAPEL(登録商標)、APO(登録商標);ポリプラスチック社の製TOPAS(登録商標);等の市販品を用いることもできる。
芳香族ビニル単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合体(β2)における、芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、特に限定されないが、全単量体単位に対して、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。
用いる溶媒としては、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。なかでも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、共重合体(β2)の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
水素化触媒としては、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。これらの具体例としては、先に、開環重合体の水素化反応の触媒として示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、芳香環を含む不飽和結合の水素化率を高くでき、かつ、重合体鎖切断反応を抑制し得ることから、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金等から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いることが好ましい。
水素化触媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、共重合体(β2)100重量部に対して、通常0.01〜100重量部、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.1〜30重量部である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の共重合体水素化物を回収すればよい。
官能基含有不飽和化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、重合体(β1)100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
過酸化物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物の使用量は、特に限定されないが、重合体(β1)100重量部に対して、通常0.01〜2重量部、好ましくは0.05〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.5重量部である。
このときの反応温度(重合体(β1)の温度)は、特に限定されないが、通常180〜240℃、好ましくは190〜230℃、より好ましくは200〜220℃である。
反応時間(加熱混練時間)は、通常0.2〜10分、好ましくは0.3〜5分、より好ましくは0.5〜2分程度である。二軸混練機、短軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押し出しをすればよい。
他の成分としては、酸化防止剤、架橋剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、接着剤層に対して、通常、50重量%未満、好ましくは40重量%以下である。
このため、本発明のフレキシブルプリント基板は、耐熱性、低吸水性及び電気特性に優れ、かつ、熱履歴を受けた後であっても、黄変や剥離強度の低下を起こしにくいものである。
本発明の積層体の製造方法は、下記工程(a−I)〜(a−II)を有する製造方法(A)、下記工程(b−I)〜(b−II)を有する製造方法(B)、又は下記工程(c−I)を有する製造方法(C)である。
製造方法(A)は、下記工程(a−I)〜(a−II)を有する。
工程(a−I):前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(a−II):工程(a−I)で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
接着剤層形成用液は、前記接着剤層に関して示した接着剤の溶液又は分散液を用いることができる。
接着剤層形成用液の調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;シクロメタン等のハロゲン化炭化水素類;等が挙げられる。
接着剤層形成用液の塗工方法は特に限定されない。例えば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、ディッピング法、カーテンコート法等が挙げられる。
接着剤層の厚みは、乾燥後において、好ましくは1〜50μm、より好ましくは2〜20μmである。
乾燥温度は、特に限定されないが、通常、50〜180℃、好ましくは80〜160℃である。
乾燥時間は、特に限定されないが、通常、10秒から数時間である。
接着方法は特に限定されず、用いる接着剤に合わせて適宜決定することができる。
例えば、紫外線硬化型の接着剤であれば、紫外線を接着剤層に照射することにより、表面改質フィルムと金属箔とを接着させることができる。
また、加熱を要する接着剤であれば、所定の条件で熱プレスを行うことにより、表面改質フィルムと金属箔とを接着させることができる。
製造方法(B)は、下記工程(b−I)〜(b−II)を有する。
工程(b−I):金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(b−II):工程(b−I)で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
工程(b−I)は、前記工程(a−I)において、表面改質フィルムの代わりに、金属箔を用いることを除き、工程(a−I)と同様の作業を行うものである。
工程(b−II)は、前記工程(a−II)において、接着剤層付表面改質フィルムと金属箔とを重ねる代わりに、接着剤層付金属箔と表面改質フィルムを重ねることを除き、工程(a−II)と同様の作業を行うものである。
製造方法(C)は、下記工程(c−I)を有する。
工程(c−I):前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程
シート状接着剤の厚さは、特に限定されないが、通常、5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
工程(c−I)において表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる際は、工程(a−II)と同様の方法を利用することができる。
上記条件で加熱することにより、より強固に各層が接着された積層体を、簡便かつ効率よく得ることができる。
この加熱を熱プレスにより行う場合、その条件は特に限定されないが、例えば、温度80〜250℃、圧着圧力1.0〜5.0MPa、圧着時間1〜180分の条件で行うことができる。
また、貼り合わせ時のボイドを低減できることから、真空ラミネータ等を用いて、減圧下で熱プレスを行うことが好ましい。
製造方法(A)〜(C)における、好ましい結晶性環状オレフィン樹脂や好ましい脂環構造含有樹脂としては、先に、表面改質フィルムや積層体の説明の中で示したものと同様のものが挙げられる。
各例における測定は、以下の方法により行った。
示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度が10℃/分の条件で示差走査熱量測定を行い、重合体のガラス転移温度及び融点を測定した。
テトラヒドロフランを溶媒として、40℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)をポリスチレン換算値として求めた。
測定装置:ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム「HLC−8220」(東ソー社製)
カラム:「Hタイプカラム」(東ソー社製)
1H−NMR測定に基づいて、重合体中の不飽和結合の水素化率を求めた。
1H−NMR測定に基づいて、重合体中の官能基の含有割合(官能基の数:重合体の繰り返し単位の数)を求めた。
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)のシクロヘキサン溶液(濃度70%)42.8部(ジシクロペンタジエンとして30部)、1−ヘキセン1.9部を加え、全容を53℃に加熱した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのn−ヘキサン溶液(濃度19%)0.061部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、53℃で4時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は28,100、数平均分子量(Mn)は8,750、分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、60℃で24時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物28.5部を得た。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の水素添加率は99%以上、ガラス転移温度は98℃、融点は262℃であった。
製造例1で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.8部を混合した後、混合物を二軸押出し機(TEM−37B、東芝機械社製)に投入し、熱溶融押出し成形により、ストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレットを得た。
二軸押出し機の運転条件を、以下に示す。
・バレル設定温度:270〜280℃
・ダイ設定温度:250℃
・スクリュー回転数:145rpm
・フィーダー回転数:50rpm
フィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定:280〜290℃
・ダイ温度:270℃
・スクリュー回転数:30rpm
小型延伸機の運転条件を、以下に示す。
・延伸速度:10000mm/min
・延伸温度:100℃
・延伸倍率:2倍
製造例2と同様にして、Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機を用いて、厚み50μmのフィルム成形体を得た。
次いで、得られたフィルム成形体を200℃で結晶化アニール処理して、厚さ50μmの結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
内部を窒素置換した、撹拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部及びジ−n−ブチルエーテル0.475部を入れ、全容を撹拌しながら60℃でn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(濃度15%)0.68部を加えて重合反応を開始した。撹拌を継続しながら、60℃で60分間反応を行い、次いで脱水イソプレン50部を加えて、60℃で30分間反応を続け、さらに、脱水スチレン25部加えて、60℃で30分間反応を続けた。その後、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移し、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒(商品名「T−8400RL」、ズードケミー触媒社製)1.5部及び脱水シクロヘキサン50部を添加して混合した。反応器内を水素ガスで置換した後、全容を撹拌しながら水素ガスを供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
反応液を多量のイソプロピルアルコール中に注ぐことにより、重合体を析出させた。重合体をろ取し、洗浄した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
得られた重合体は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素化物であり、重量平均分子量(Mw)は65,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.06で、全不飽和結合の水素化率は99%以上であった。
製造例4で得たオキシシリル基含重合体の30%トルエン溶液を、ギャップ25μmのドクターブレードを用いて、厚さ18μmの電解銅箔(「F2−WS」、古河電工社製 Rz=2.1μm)のマット面に塗工した。これを150℃のオーブン中で5分間加熱することによりトルエンを乾燥させて、厚みが5μmの接着剤層(オキシシリル基含有重合体層)を形成し、接着剤層付銅箔を得た。
製造例2で得た樹脂フィルムA1の両面に、RF放電型エキシマランプ(L11751、浜松ホトニクス社製)を用いて、ランプと樹脂フィルムA1の間隔が2mmとなる位置から、空気下、エキシマ光(波長:172nm)を30秒間照射し、表面改質フィルム1を得た。
樹脂フィルムA1の代わりに、製造例3で得た樹脂フィルムA2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面改質フィルム2を得た。
実施例1で得た表面改質フィルム1上に、製造例4で得たオキシシリル基含有重合体の30%トルエン溶液を、ギャップ20μmのアプリケータを用いて塗工した後、これを150℃のオーブン中で5分間加熱することにより、表面改質フィルム1の片面に厚さ5μmの接着剤層(オキシシリル基含有重合体の層)を形成した。
次に、表面改質フィルム1の接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、表面改質フィルム1の両面に厚さ5μmの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、それぞれ、厚さ18μmの電解銅箔を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ1mmの1対のSUS板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス(11FA、井本製作所社製)を用いて、温度180℃、圧力1MPaで10分間プレスし、表面改質フィルム1の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。
実施例1で得た表面改質フィルム1の両面に、それぞれ、製造例5で得た接着剤層付銅箔を、接着剤層が表面改質フィルム1に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ1mmの1対のSUS板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレスを用いて、温度180℃、圧力1MPaで10分間プレスし、表面改質フィルム1の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。
実施例3において、表面改質フィルム1に代えて、実施例2で得た表面改質フィルム2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、積層体を得た。
実施例4において、表面改質フィルム1に代えて、実施例2で得た表面改質フィルム2を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、積層体を得た。
実施例1で得た表面改質フィルム1上に、エポキシ樹脂接着剤(EPOX AH−333、プリンテック社製)を、ギャップ15μmのアプリケータを用いて塗工した後、これを150℃のオーブン中で5分間加熱することにより、表面改質フィルム1の片面に厚さ5μmの接着剤層を形成した。
次に、表面改質フィルム1の接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、表面改質フィルム1の両面に厚さ5μmの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、それぞれ、厚さ18μmの電解銅箔を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ1mmの1対のSUS板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス(11FA、井本製作所社製)を用いて、温度180℃、圧力1MPaで10分間プレスし、表面改質フィルム1の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、実施例2で得た表面改質フィルム2を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層体を得た。
実施例1において、樹脂フィルムA1に代えて、非晶性環状オレフィン樹脂フィルム(ZF14、日本ゼオン社製、厚さ50μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面改質フィルム3を得た。
次いで、実施例3において、表面改質フィルム1に代えて、表面改質フィルム3を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、積層体を得た。
製造例3で得た樹脂フィルムA2の両面に、小型紫外線表面処理装置(KOL1−300、江東電気社製)を用いて、照射距離10mmで、空気下、低圧水銀灯から紫外線(中心波長:254nm)を30秒間照射し、表面改質フィルム4を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、表面改質フィルム4を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層体を得た。
製造例3で得た樹脂フィルムA2の両面に、小型紫外線表面処理装置を用いて、照射距離10mmで、空気下、低圧水銀灯から紫外線(中心波長:254nm)を120秒間照射し、表面改質フィルム5を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、表面改質フィルム5を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層体を得た。
製造例3で得た樹脂フィルムA2の両面に、スイッチバック自動走行式コロナ表面処理装置(ウェッジ社製)を用いて、搬送速度1m/分で、空気下コロナ放電処理を1回行い、表面改質フィルム6を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、表面改質フィルム6を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層体を得た。
製造例3で得た樹脂フィルムA2の両面に、大気圧プラズマ処理装置(イースクエア社製)を用いて、搬送速度3m/分、窒素流量400l/分で、プラズマ処理を1回行い、表面改質フィルム7を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、表面改質フィルム7を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層体を得た。
実施例7において、表面改質フィルム1に代えて、製造例3で得た樹脂フィルムA2を、改質処理を施さずにそのまま用いて積層体の製造を試みたが、エポキシ接着剤を塗工したところ、樹脂フィルムA2が接着剤をはじいてしまい、接着剤層を形成することができなかった。
JIS K6471規格に準じて、下記のようにピール強度を測定した。
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、25mm×100mmの大きさに切り出して、これを試験片とした。カッターで試験片の中央部の銅箔に10mm×100mmの短冊状の切れ込みを入れた。切れ込みを入れた銅箔の端部を引き剥がした後、試験片を厚さ3mmのFR−4基板に両面粘着テープで貼りつけた。これを、引張試験機(オートグラフAGS−5kNG、島津製作所社製)に、専用の90°剥離試験用治具で固定した後、50mm/分の速度で銅箔のピール強度を測定した。
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、25mm×100mmの大きさに切り出した後、150℃のオーブンで168時間加熱し、これを試験片とした。
次いで、上記と同様の方法により、ピール強度を測定した。
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、40mm×80mmの大きさに切り出した後、キリ径φ0.30mmのスルーホールを10個×4列設けた。次いで、これに、デスミア処理、還元処理を行った後、無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、スルーホールの側壁に厚さ約15μmの導体層を形成し、スルーホールめっき済み基板を得た。
得られた基板の両面に、ドライフィルムレジスト(日立化成工業社製 RY3215)をロールラミネターにて熱ラミネートし、所定の導体回路パターン印刷されたフィルムマスクを基板の両面に配置した後、両面プリンターで露光を行った。さらに、露光後のレジストを1%炭酸ナトリウム水溶液で現像して、所定の部位を開口させた後、塩化第二鉄でエッチングを行い、5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してレジストを剥離し、10のスルーホールからなるデイジーチェーン回路を4つ作製した。
4つのデイジーチェーン回路に、接続信頼性評価システム(MLR21、楠本化成社製)のケーブルを接続した後、試験片を、気槽式熱衝撃試験機(WINTECH NT1200W、楠本化成社製)中に投入し、低温槽−45℃、高温槽125℃、さらし時間15分の条件にて、冷熱衝撃試験を1000サイクルまで行った。評価は以下の基準に従って行った。
○:500サイクル迄、断線が1つも無く、501〜1000サイクルの間で断線が発生した。
△:500サイクル迄に、断線が発生した。
×:500サイクル迄に、4つのデイジーチェーン回路が全て断線した。
したがって、本発明によれば、従来のシクロオレフィンポリマーを原料としたフレキシブルプリント基板材料に比して、接続信頼性により優れたフレキシブルプリント配線板を提供することが可能であることがわかる。
Claims (13)
- 結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする、表面改質フィルムの製造方法。
- 結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、中心波長が180nm未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする、樹脂層の改質方法。
- 樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、
前記樹脂フィルムが、請求項1に記載の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、
前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする、積層体。 - 前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- 前記接着剤層が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものである、請求項3又は4に記載の積層体。
- 前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合(官能基の数:脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数)が、0.1:100〜20:100である、請求項5に記載の積層体。
- 前記表面改質フィルムが、両側に改質面を有するフィルムであって、
前記積層体が、金属箔/接着剤層/表面改質フィルム/接着剤層/金属箔、の層構造を有するものである、請求項3〜6のいずれかに記載の積層体。 - 請求項3〜7のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。
- 下記工程(a−I)〜(a−II)を有する、請求項3〜7のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(a−I):前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(a−II):工程(a−I)で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程 - 下記工程(b−I)〜(b−II)を有する、請求項3〜7のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(b−I):金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程(b−II):工程(b−I)で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程 - 下記工程(c−I)を有する、請求項3〜7のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程(c−I):前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程 - 前記接着剤層又はシート状接着剤が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものであり、
表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層又はシート状接着剤を介して接着させる操作が、
表面改質フィルム/接着剤層又はシート状接着剤/金属箔の層構造を有する、接着処理前の積層体を、前記脂環構造含有樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点以下の温度に加熱するものである、請求項9〜11のいずれかに記載の積層体の製造方法。 - 前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合(官能基の数:脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数)が、0.1:100〜20:100である、請求項12に記載の積層体の製造方法。
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