JPH11124553A - 回路基板用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】絶縁膜の特性を損なわない程度に優れた特性を
有し、且つ生産性、保存安定性に優れたバランスのある
回路基板用接着剤、及び該接着剤を用いた回路基板を提
供する。 【解決手段】従来の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に代え
て熱可塑性環状オレフィン系重合体を、有機溶媒に溶解
した樹脂組成物を回路基板の層間接着剤として使用する
ことで、誘電特性、信頼性、低吸水性等に優れた回路基
板が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗布性、生産性に
すぐれた回路基板用接着剤、及びこれを用いて形成され
た、誘電特性、低吸水性に優れた回路基板に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、高度情報化社会の急激な進展に伴
い、コンピューターや通信機器などの情報処理機器の処
理能力の向上、即ち高速化が迫られており、また携帯可
能なように小型化、軽量化が必要とされている。こうし
た要求のなかで、これらの機器に使用されるプリント配
線板（ＰＷＢ）を高密度化する技術が必要となり、具体
的には従来のＰＷＢに用いられる補強基材含浸型の絶縁
層に代えて薄膜の絶縁フィルムを多層に積層する方法が
とられている。これらの絶縁フィルムや補強基材含浸型
の絶縁膜を積層接着するために、回路基板用接着材とし
てエポキシ樹脂系接着剤、イミド系接着剤などが使用さ
れているが、エポキシ樹脂系接着剤は誘電特性に劣り、
不純物の影響で絶縁信頼性が低下するといった問題があ
り、イミド系接着剤は吸水率が大きいため、同様に信頼
性が低下するといった問題があった。特に、高密度化が
要求されるプリント配線基板の絶縁膜には優れた誘電特
性、低吸水性等を有する材料が使用されるようになって
きているが、これらの材料は一般的に密着性に劣るため
に接着剤を使用するケースが多いが、材料の特性が優れ
ても、接着剤の特性によって回路基板としての特性が低
下してしまうという問題があった。また、これらの接着
剤は熱硬化性であるため、保存安定性、生産性に劣ると
いう問題もあった。

【０００３】近年、上記課題を解決するために、熱可塑
性ポリイミド系接着剤を使用する技術も開示されている
が、該熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度が高く、接
着する際に高温度で圧着する必要があるために絶縁層の
耐熱性が不足するといった問題もあった。

【０００４】以上のように、絶縁膜の特性を損なわない
程度に優れた特性を有し、且つ生産性、保存安定性に優
れたバランスのある回路基板用接着剤は見出されていな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、絶縁
膜の特性を損なわない程度に優れた特性を有し、且つ生
産性、保存安定性に優れたバランスのある回路基板用接
着剤、及び該接着剤を用いた回路基板を提供することで
ある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の熱硬化型エ
ポキシ樹脂接着剤に代えて熱可塑性環状オレフィン系重
合体を、有機溶媒に溶解した樹脂組成物を回路基板の層
間接着剤として使用することで、上記課題が解決できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして本発明によれば、（１）環状オレ
フィン系重合体を有機溶媒に溶解させて成る回路基板用
接着剤が提供される。本発明によれば、（２）環状オレ
フィン系重合体が、少なくとも１部に炭素数４個以上の
置換基を有する繰り返し単位を含有するものである
（１）記載の回路基板用接着剤が提供される。本発明に
よれば、（３）環状オレフィン系重合体の少なくとも１
部が極性基を有するものである（１）又は（２）いずれ
か記載の回路基板用接着剤が提供される。本発明によれ
ば、（４）さらに硬化剤を含有するものである、（１）
乃至（３）いずれか記載の回路基板用接着剤が提供され
る。本発明によれば、（５）基板上に、（１）乃至
（４）いずれか記載の接着剤層と、絶縁層、及び導電層
からなる配線層が少なくとも１層形成されていることを
特徴とする回路基板が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態について、項目に分けて説明する。

【０００９】環状オレフィン系重合体 本発明の環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し
単位中に環状オレフィン系単量体の繰返し単位を含有す
るものである。環状オレフィン系単量体の結合様式は主
鎖中に環状構造を導入しうるものであればとくに限定さ
れず、該単量体の炭素−炭素不飽和結合を重合したも
の、環状共役ジエンを付加重合したものの何れでもよ
い。例えば、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を
付加重合させたものでも良いし環状オレフィン以外の共
重合可能な単量体と共重合させたものでも良い。また、
ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を開環重合させ
たものでも良い。また該開環重合体は、さらに水素添加
させたものでも良い。また、単環の環状オレフィン系単
量体を付加重合させたものでも良い。また、シクロペン
タジエンやシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系
単量体を１，４−付加重合させたものでも良い。また、
単環の環状オレフィン系単量体および環状共役ジエン系
単量体と、環状オレフィン以外の共重合可能な単量体と
を共重合させたものでも良い。また、これらの重合体は
さらに水素添加させたものでも良い。

【００１０】特に耐熱性の点からは、ノルボルネン環を
有する脂環族系単量体を主成分とした付加（共）重合体
および該ノルボルネン環を有する脂環族系単量体の開環
重合体水素添加物が好ましい。耐熱性の点からは、重合
体全繰返し単位中に、上記環状オレフィン系単量体を５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上含有するのが好ましく、該重合体の
ガラス転移温度もＤＳＣ測定にて１４０℃以上、好まし
くは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である
のが好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲にあ
ると、該接着剤を用いて形成した絶縁膜層の信頼性が向
上して好ましい。

【００１１】本発明の環状オレフィン系重合体の分子量
は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜１，０００，０００、
好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましく
は５，０００〜３００，０００、最も好ましくは１０，
０００〜２００，０００の範囲である。数平均分子量が
過度に小さいと、接着層の強度が低下して、クラック等
が発生する原因となり、逆に数平均分子量が過度に大き
いと共重合体の粘度が大きすぎて、成形や塗膜の加工性
が悪くなり好ましくない。よって数平均分子量が上記範
囲にあると、接着層の強度と、粘度及び加工性が適度に
バランスされて特に好ましい。

【００１２】上記環状オレフィン系重合体は、密着性の
向上を目的として極性基を含有するのが好ましい。ま
た、該接着剤は機械特性、耐熱性等の向上を目的として
硬化させることもできるが、硬化反応を容易にするため
にも極性基を含有するものが好ましい。極性基の導入
は、該重合体を変性する方法と極性基を有する単量体を
共重合する方法が挙げられる。

【００１３】さらに本発明で使用される環状オレフィン
系重合体は、絶縁膜の特性を損なわせないために、以下
に記載する物性値を有することが好ましい。 （ａ）吸水率：吸水率は０．１％以下、好ましくは０．
０５％以下、より好ましくは０．０２％以下である。吸
水率が小さいと、接着層が吸水しないために金属配線層
等のイオンが溶出しにくく、膜の絶縁信頼性が向上す
る。 （ｂ）誘電率，誘電正接：誘電率は３．０以下、好まし
くは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。誘
電正接は０．０１以下、好ましくは０．００５以下、よ
り好ましくは０．０００５以下である。誘電率、誘電正
接も、重合体の段階ではできるだけ小さい値であること
が好ましく、小さいと、配線間のデータの伝送速度が向
上したり、伝送損失や発熱が小さくなる。

【００１４】環状オレフィン系単量体 前述の環状オレフィン系重合体の主成分となる環状オレ
フィン系単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状
の炭化水素化合物であれば特に限定はされないが、主な
ものには、（１）ノルボルネン環を有する脂環族系単量
体、（２）単環の環状オレフィン系単量体、（３）環状
共役ジエン系単量体などが挙げられる。

【００１５】（１）ノルボルネン環を有する脂環族系単
量体 本発明のノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、特
開平５−３２０２６８や特開平２−３６２２４などに記
載されているノルボルネン環を有する脂環族系単量体で
あり、これらのノルボルネン環を有する脂環族系単量体
は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。ノルボルネン環を有する脂環族系
単量体は、（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和
結合以外の不飽和結合を持たない単量体、（ｂ）重合反
応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を
持つ単量体、（ｃ）芳香環を持つ単量体、（ｄ）極性基
を有する単量体の何れでも良い。

【００１６】（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例とし
ては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体；テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．
４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エ
チルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１^2,5．
１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ
［４．３．１^2,5．０］−デカ−３−エン；５−シクロ
ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。

【００１７】（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例として
は、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、、などの環外に不飽和結合を持つビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メ
チリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
８−ビニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．
０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．
１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリ
シクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエ
ン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状
置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン誘導体、などが挙げられる。

【００１８】（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１^2,5．
０^1,6．０^8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テト
ラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．
１^{2, 5}．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１
２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、
などが挙げられる。

【００１９】（ｄ）極性基を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイ
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−
メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ
カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．
４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カ
ルボキシテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有
するテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原
子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン誘導体、などが挙げられる。

【００２０】（２）単環の環状オレフィン系単量体 本発明の単環の環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素
二重結合を環内に一つ有するものであり、例えば、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６
などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体の
ことである。これらの単環の環状オレフィン系単量体
は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００２１】（３）環状共役ジエン系単量体 本発明の環状共役ジエン系単量体は、環内に共役系炭素
−炭素二重結合を有するものであり、例えば、１、３−
シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、
１、３−シクロヘプタジエン、１、３−シクロオクタジ
エンなどの、特開平７−２５８３１８などに記載されて
いる環状共役ジエン系単量体のことである。これらの環
状共役ジエン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】本発明の重合体は、材料の柔軟性を付与す
る目的で、６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、６−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、６−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、などの炭素数４以上の長鎖アルキル置換基
を有するノルボルネン環を有する脂環族系単量体を共重
合するのが好ましい。特に開環重合の場合には、耐熱性
の点から、テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．
０］−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．
０］−ドデカ−３−エン、などの２環以上の複素環から
なるノルボルネン環を有する脂環族系単量体、ヘキサシ
クロヘプタデセン系単量体などの３環以上の複素環から
なるノルボルネン環を有する脂環族系単量体、または
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン、などを使用するのが好ましい。

【００２３】その他共重合可能な単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，3−ブタジ
エン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が
可能であるならば、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】極性基含有環状オレフィン系重合体 本発明の環状オレフィン系重合体は、密着性を向上させ
たり、硬化反応を容易にしたり、架橋密度を上げたり、
他の配合剤、樹脂等との相溶性を向上させたり、耐熱性
を向上させる等の目的で、極性基を含有していることが
好ましい。本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体
の極性基とは、金属や他の樹脂材料との密着性を向上さ
せたり、硬化反応時に硬化点になる機能を有する様な極
性基であれば何でも良く、エポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミ
ノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基
などが挙げられるが、少ない変性率で密着性、感光性が
付与できる理由から特にエポキシ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、エステル基、などが好ましい。本発明
の極性基含有環状オレフィン系重合体は、前述の環状オ
レフィン系重合体に、例えば下記の３種類の方法によっ
てエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エス
テル基などの極性基を導入して得ることができる。 （１）上記環状オレフィン系重合体に極性基含有不飽和
化合物をグラフト反応によって付加させる方法 （２）上記環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽
和結合に直接極性基を導入する方法 （３）上記環状オレフィン系重合体中に極性基を含有す
る環状オレフィン系単量体を共重合させる方法 以下にそれぞれの極性基の導入方法の詳細を説明する。

【００２５】（１）極性基含有不飽和化合物のグラフト
反応 本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、上記の
環状オレフィン系重合体を有機過酸化物の存在下に極性
基含有不飽和化合物を反応させることにより得ることが
できる。極性基含有不飽和化合物としては、特に限定さ
れないが、少量で感光性の付与ができて且つ、密着性が
向上する理由から、エポキシ基含有不飽和化合物、カル
ボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽
和化合物、シリル基含有不飽和化合物などが挙げられ
る。

【００２６】エポキシ基含有不飽和化合物としては、例
えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不
飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいは
ポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリル
フェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノー
ルのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリ
シジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−
（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリル
フェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニ
ル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プ
ロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピ
レンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレン
オキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキ
シド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１
−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリ
ル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等などが
挙げられる。これらの中でも、特に高い反応率で該エポ
キシ基含有不飽和化合物がグラフト付加できるという点
で、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジル
エーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が
特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００２７】カルボキシル基含有不飽和化合物として
は、例えば特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合
物をもちいることができる。また、カルボキシ基含有不
飽和化合物には、不飽和カルボン酸誘導体も含まれる。
例えば、不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミ
ド、酸無水物、エステルを挙げることができる。

【００２８】ヒドロキシル基含有不飽和化合物として
は、例えばアリルアルコール、２−アリル-６−メトキ
シフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオー
ル、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ールなどが挙げられる。

【００２９】シリル基含有不飽和化合物としては、例え
ばクロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセ
チレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタ
ジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリ
メチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキ
シ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−
シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタ
クリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−ト
リメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチル
ジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙
げられる。

【００３０】有機過酸化物としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用され
る。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、及
びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げるこ
とができる。さらに、本発明においては、有機過酸化物
としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物
の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及
びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好
ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割
合で未変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対し
て、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１
〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範
囲である。有機過酸化物の使用範囲がこの範囲にあると
き、極性基含有不飽和化合物の反応率、得られた極性基
含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバ
ランスされ好適である。

【００３１】グラフト変性反応は、特に限定はなく、常
法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４
００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通
常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲
である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に
反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減
圧乾燥等により得ることができる。

【００３２】（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性 本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、上記の
環状オレフィン系重合体中のオレフィン性炭素−炭素不
飽和結合を変性して極性基を付加したり、該オレフィン
性不飽和結合に極性基を有する化合物を結合させたりし
て極性基を導入することが出来る。極性基の導入方法に
関しては特開平６−１７２４２３号公報に記載されてい
るような方法を用いることができ、オレフィン性不飽和
結合の酸化による方法、分子内に１つ以上の極性基を含
有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応に
よる方法、及びその他の方法によってエポキシ基やカル
ボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法が挙げら
れる。

【００３３】（３）極性基含有環状オレフィン系モノマ
ーの共重合 極性基含有環状オレフィンモノマーとしては特に制限は
ないが、前述の単量体の説明の中の（ｄ）の極性基を有
する単量体を挙げることができる。なかでも、共重合の
し易いものとして、５−ヒドロキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ
−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10．］−ドデカ−３−エ
ン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、などのヒドロキシ基、カルボキシル基ま
たはエステル基を含有する単量体が好ましい。重合触媒
および重合方法は、公知の、ノルボルネン環を有する脂
環族系単量体の重合触媒、重合方法を用いることができ
る。

【００３４】（４）極性基導入率 本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導
入率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中
の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００
モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５
〜３０モル％の範囲である。極性基含有環状オレフィン
系重合体の極性基導入率がこの範囲にあるとき、吸水
率、誘電特性と金属導体層との接着強度が高度にバラン
スされ好適である。極性基導入率は、下式（１）で表さ
れる。 極性基導入率（変性率：モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１） Ｘ：（ａ）グラフトモノマー変性残基全モル数 あるいは （ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合
への極性基付加率 あるいは （ｃ）極性基含有モノマーの全モル数 （いずれも¹Ｈ−ＮＭＲで測定する。） Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均
分子量／モノマーの平均分子量）

【００３５】硬化性環状オレフィン系重合体組成物 本発明の環状オレフィン系重合体は、さらに硬化剤を加
えて硬化性環状オレフィン系重合体組成物としても良
い。本発明の硬化性重合体組成物の硬化手段には、特に
制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて
行うことができ、硬化剤の種類は、それらの手段によっ
て適宜選択される。本発明の硬化性重合体組成物には、
硬化剤以外に、所望により、硬化助剤、難燃剤、その他
の配合剤などを配合することができる。

【００３６】（硬化剤）本発明において使用する硬化剤
は特に限定はされないが、（１）有機過酸化物、（２）
熱により効果を発揮する硬化剤、（３）光により効果を
発揮する硬化剤、などが用いられる。 （１）有機過酸化物 有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケト
ンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシ
ケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド
などのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
パーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチ
リルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パー
オキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が
挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能か
ら、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の
種類は、成形温度によって変えることができる。

【００３７】（２）熱により効果を発揮する硬化剤 熱により効果を発揮する硬化剤は、加熱によって架橋反
応させうる硬化剤であれば特に限定されないが、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビ
スアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フ
ェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシ
アネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例え
ば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサ
ン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン；１，３−（ジアミ
ノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホ
ロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイ
ソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジド
ベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−
ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−
ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフ
ェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどのビ
スアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィ
ン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン
酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸
類；１，３’−ブタンジオール、１，４’−ブタンジー
ル、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリ
シクロデカンジメタノール等のジオール類；１，１，１
−トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価
フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロ
ン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイ
ロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリア
ミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類；ジイシシアネー
ト類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリ
オール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポ
リイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤に
より保護したブロック化イソシアネート類等が挙げられ
る。これらは、１種でも２種以上の混合物として使用し
ても良い。これらの中でも、脂肪族系ポリアミン、芳香
族系ポリアミンが、均一に分散させやすく好ましい。さ
らには耐熱性に優れるなどの理由により芳香族ポリアミ
ン類が、また強度特性に優れるなどの理由により多価フ
ェノール類などが特に好ましい。また、必要に応じて硬
化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可
能である。前記硬化剤の配合量は、特に制限はないもの
の、架橋反応を効率良く行わしめ、且つ、得られる硬化
物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、該重
合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好まし
くは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の量が
少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶
剤を得ることができず、また多すぎると架橋した樹脂の
吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくな
い。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性
が高度にバランスされて好適である。

【００３８】また、硬化促進剤としては、ピリジン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、
ジメチルホルムアミド、イミダゾール類等のアミン類な
どが挙げられ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の
効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の
配合量は、特に制限はないものの、前述の重合体１００
重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部の範囲で使用され、配合量がこの範囲にあると
きに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバラ
ンスされて好適である。また、なかでもイミダゾール類
が誘電特性に優れて好適である。

【００３９】（３）光により効果を発揮する硬化剤 光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等
の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射
により、該重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反
応性物質であれば特に限定されるものではないが、例え
ば芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生
剤等が挙げられる。芳香族ビスアジド化合物の具体例と
しては、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス
（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−
ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサ
ノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジ
フェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジ
アジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。こ
れらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用でき
る。

【００４０】光アミン発生剤の具体例としては、芳香族
アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシ
カルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキ
シカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−
３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメー
ト体等が挙げられ、具体的には、アニリン、シクロヘキ
シルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）
シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレン
ジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカー
バメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類
以上組み合わせても使用できる。

【００４１】光酸発生剤とは、活性光線の照射によっ
て、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質
であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジ
アゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル
−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物
等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂し
て酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合し
て用いても良い。

【００４２】これらの光反応性化合物の添加量は、特に
制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わし
め、且つ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び
経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して
０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲
で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると架
橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることが
できず、また多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特
性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合
量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバラン
スされて好適である。

【００４３】（硬化助剤）本発明においては、硬化性及
び配合剤の分散性をさらに高めるために、硬化助剤を使
用することができる。硬化助剤としては、特に限定され
るものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に
開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオ
キシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノ
ール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの
中でも、アリル系硬化助剤、メタクリレート系硬化助剤
が、均一に分散させやすく好ましい。硬化助剤の添加量
は、硬化剤の種類により適宜選択されるが、硬化剤１重
量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部である。硬化助剤の添加量は、少なす
ぎると硬化が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎる
と、硬化した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそ
れが生じる。

【００４４】（配合剤）本発明の樹脂組成物は、所望に
より以下の配合剤を配合してもよい。

【００４５】（難燃剤）難燃剤は必須成分ではないが、
層間絶縁膜層全体の厚みが大きくなる場合には添加する
のが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬
化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、
通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤
としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能
であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散
性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベン
ゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフ
ェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニ
ルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デ
カブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘ
キサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導
体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒ
ドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエー
テル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリル
エーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及び
その誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−
ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビス
フェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体
［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステ
トラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−
ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イ
ソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのデ
ィールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニル
グリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレー
ト、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレ
ンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロ
モジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素
化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリ
レート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、
Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用する
のが好ましい。難燃剤の添加量は、エポキシ基含有ノル
ボルネン系付加型共重合体１００重量部に対して、通常
３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特
に好ましくは１５〜１２０重量部である。難燃剤の難燃
化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、
例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系
難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、
難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。

【００４６】（その他のポリマー成分）また、本発明に
おいては、硬化性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム
質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができ
る。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移
温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および
熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じ
て適宜選択され、通常５〜２００である。ゴム状重合体
としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質
重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体
ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブ
チルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチ
レンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル
酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソ
プレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン
共重合体などが挙げられる。

【００４７】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、
特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２
号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されて
いるものを挙げることができる。その他の熱可塑性樹脂
としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセ
テートなどが挙げられる。これらのゴム状重合体やその
他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本
発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁
材料の特性を損なわせないためには３０重量部以下であ
るのが好ましい。

【００４８】（その他の配合剤）本発明の硬化性重合体
組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、
レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックス、有機または無機の充填剤などのその他の
配合剤を適量添加することができる。具体的には、例え
ば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オ
キザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェ
ノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；
合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ
素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリン
グ剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング
剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や
染料などの着色剤；などを挙げることができる。有機ま
たは無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。

【００４９】有機溶媒 本発明の接着性剤は、前述の環状オレフィン系重合体を
有機溶媒に溶解させたワニスの状態で用いる。このとき
使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素などを挙げることができる。これらの溶媒は１種類で
使用することも、２種類以上の混合溶媒として使用する
ことも可能である。溶媒は、環状オレフィン系重合体、
及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは
分散するに足りる量比で用いられ、通常固形分濃度が１
〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好まし
くは１０〜５０重量％になるように調整される。また本
発明においては、上記ワニスを予め溶液流延法などの手
法によりシート（フィルム）にして用いることもでき
る。また補強基材などに含浸させてシート（プリプレ
グ）の形で用いることもできる。

【００５０】接着方法 本発明の接着剤を用いて絶縁膜（フィルム）を接着して
回路基板を製造する方法は大きく分類して、（１）溶液
塗布法、（２）接着フィルムによる接着法、が挙げられ
る。

【００５１】（溶液塗布法）溶液塗布法の場合には、以
下の手順で回路基板を製造する。 （１）配線形成された回路基板用のコア基板（ガラスエ
ポキシ樹脂基板、ガラスビスマレイミドトリアジン樹脂
基板、セラミック基板、メタル基板等）上に、前述のワ
ニスをスピンコーター、ロールコーター等を用いて均一
に塗布し、加熱乾燥によって溶媒を除去する。溶媒の除
去は、温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。乾燥温
度が上記範囲にあるとき、溶媒の残存濃度、接着剤の硬
化性等が高度にバランスされて好適である。乾燥後の接
着層の厚みは、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜２
００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。接着
層の厚みが上記範囲にあるときに、強度特性、誘電特
性、信頼性等が高度にバランスされて好適である。 （２）接着層が形成されたコア基板上に絶縁膜（フィル
ムまたは補強基剤含浸フィルム）を積層し、接着剤のガ
ラス転移温度よりも５０℃以上高い温度にて加熱加圧接
着する。 （３）接着された絶縁膜に配線および層間接続バイア
（ホール）を形成する。 （４）上記絶縁膜上にさらに（１）同様の方法にてワニ
スを塗布した後に溶媒を除去して第二の接着層を形成す
る。 （５）形成された接着層の上に第二の絶縁膜を積層した
後、加熱加圧によって（２）同様の方法で接着する。 （６）以下（３）〜（５）の操作を任意の回数繰り返し
て多層絶縁を形成して、回路基板を製造する。

【００５２】溶液塗布法の場合は、上述の如くに溶媒乾
燥後に加熱加圧接着する以外にも、溶媒除去前に絶縁膜
を積層接着し、溶媒乾燥と同時に接着を行ってもよい。

【００５３】（接着フィルムによる接着法）フィルムに
よる接着法は、絶縁膜表面に接着剤の塗膜を形成する代
わりに、コア基板と１層目の絶縁膜、２層目以降の絶縁
膜同士で接着フィルムを挟んだ後に加熱圧着する以外は
溶液塗布法と同様に実施することができる。

【００５４】以上２種類の接着方法のいずれにおいて
も、接着された絶縁層の耐熱性、機械特性等をさらに向
上させる目的で、接着層に硬化剤を配合した場合には接
着剤を接着後に加熱または光によって硬化させても構わ
ない。

【００５５】（回路基板）本発明の接着剤を使用するこ
とができる回路基板としては、ガラスエポキシ多層積層
板、ガラスポリイミド多層積層板、ガラスビスマレイミ
ドトリアジン樹脂多層積層板、ガラスポリフェニレンエ
ーテル樹脂多層積層板などの補強基材含浸型多層積層
板；ポリイミドフレキシブルプリント配線板、ポリエス
テルフレキシブルプリント配線板などのフレキシブルプ
リント配線板；ポリフェニレンエーテル樹脂付き金属
箔、ポリイミド樹脂付き金属箔などの樹脂付き金属箔を
使用する高密度実装基板；ボールグリッドアレイ、マル
チチップモジュールなどの半導体パッケージ基板；チッ
プサイズパッケージキャリアフィルムなどが挙げられ
る。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）エポキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
し、前記の式により算出した。 （５）カルボキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
し、前記の式により算出した。 （６）ヒドロキシル基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測
定し、前記の式により算出した。（７）信頼性の評価
は、８５℃、８５％相対湿度の条件で１，０００時間放
置し、その後１ｋＶの電圧を層間に印加して不良率を測
定した。 （８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従
って、１ＭＨｚで測定した。 （９）吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に従って、キャス
ト法により製造した直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤形
の試験片を用いて測定した。

【００５７】［実施例１］ （エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造） ［重合］米国特許５，４６８，８１９に記載されている
公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−デ
シル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）の付加共重合体（ポ
リスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、モノマ
ー組成比ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝
２６０℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたポリノルボルネン系樹脂２８
重量部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０重量部及び
ジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１
３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。
得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中
に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変
性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変
性ポリノルボルネンを２６重量部を得た。この樹脂の分
子量はＭｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１９８，４００でＴ
ｇは２６５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測
定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単
位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリノルボ
ルネン系樹脂１５重量部と光反応性物質として４，４’
−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン
０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたとこ
ろ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

【００５８】［実施例２］ （エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製
造） ［重合］特開平７−２９２０２０号公報に記載されてい
る公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体
（ＮＢ組成６３モル％、Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１
４２，４００、Ｔｇ＝１８４℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重
合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０
重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチル
ベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応
を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメ
タノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した
エポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、
エポキシ変性ポリマーを２９重量部を得た。この樹脂分
子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００で
Ｔｇは１８５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて
測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリマー
１５重量部と光反応性物質として４，４’−ビスアジド
ベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部
をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じ
ることなく均一な溶液となった。

【００５９】［実施例３］ （エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造） ［重合］５−デシル−２−ノルボルネン２６重量部の代
わりに５−へキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８
重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
３重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。２１重量部のポリマー（ポリスチレン換算で数
平均分子量（Ｍｎ）＝７１，１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１０７，０００、共重合組成比はＮＢ／ＨＮ
Ｂ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３
℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン系ポリマー３０
重量部を１２０重量部のトルエンに加え、１２０℃に加
熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２重
量部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９重量部を加
えて２時間還流した。これを１００重量部の冷メタノー
ル中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキ
シ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ
変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部得た。このポ
リマーのＭｎ＝８５，２００、Ｍｗ＝１５４，６００、
Ｔｇ＝３２８℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結
合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの
繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は３．０％
であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と光反応性
物質として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチ
ル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量
部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶
液となった。

【００６０】［実施例４］（マレイン酸変性） ［マレイン酸変性］実施例１で得られたノルボルネン系
ポリマー３０重量部を１５０重量部のトルエンに加え、
１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン
溶液（３重量部／１００重量部）及びジクミルパーオキ
シドのトルエン溶液（０．３重量部／４５重量部）を徐
々に添加して、４時間反応した。これを６００重量部の
冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固
した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイ
ン酸変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部を得た。
このポリマーのＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４
００、Ｔｇ＝２６６℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポ
リマーの繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は
２．５％であった。１５重量部の得られたポリマーと架
橋助剤として９重量部のトリアリルシアヌレート、パー
オキサイドとして１．２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキ
シレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じるこ
となく均一な溶液となった。

【００６１】［実施例５］（ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮ
Ｂ／ＥＮＢ共重合体） ［ヒドロキシ変性］実施例３で得られたノルボルネン系
ポリマー３０重量部を３００重量部のトルエンに加え、
１２０℃に加熱して溶解し、９０重量％ギ酸５０重量部
と３０重量％過酸化水素水７．５重量部を徐々に滴下し
て２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタ
ノールで中和処理した後、７００重量部のアセトン中に
注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を
８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボル
ネン系ポリマーを３０重量部を得た。このポリマーのＭ
ｎ＝８２，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２
８℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロ
キシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりのヒドロキシ基含有率は３．０％であった。
１５重量部の得られたポリマーと９重量部のトリアリル
シアヌレート、１．２重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキシレ
ン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることな
く均一な溶液となった。

【００６２】［実施例６］ ［重合］特開平４−７７５２０号公報記載の公知の方法
によりメチルメトキシテトラシクロドデセンの開環重合
及び水素添加反応を行い、水素添加率１００％、ポリス
チレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）＝１６，４０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８，１００、Ｔｇ＝１
７２℃の重合体を得た。得られたポリマー１５重量部、
硬化助剤として９重量部のトリアリルシアヌレート、
１．２重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５重量部に
溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液と
なった。

【００６３】［実施例７］ ［重合］特開平７−２５８３１８号公報記載の公知の方
法によりシクロヘキサジエンの付加重合及び水素添加反
応を行い、（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）
＝４８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２，２０
０、Ｔｇ＝２１８℃）の重合体を得た。得られた重合体
の¹Ｈ−ＮＭＲによる水素添加率は８５％であった。 ［エポキシ変性］得られたシクロヘキサジエン重合体３
０重量部を１２０重量部のトルエンに加え、１２０℃に
加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２
重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９重量部を
加えて２時間還流した。これを３００重量部の冷メタノ
ール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポ
キシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキ
シ変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部を得た。こ
のポリマーのＭｎ＝６８、２００、Ｍｗ＝１２２，１０
０、Ｔｇ＝２２０℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽
和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマ
ーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は１５
％であった。得られたポリマー１５重量部と光反応性物
質として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）
シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に
溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液と
なった。

【００６４】［実施例８］（開環重合体水添添加物） ［重合］特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方
法によってテトラシクロドデセンと８−メチルテトラシ
クロドデセンの開環重合及び水素添加を行い、（ポリス
チレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重
量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１５８
℃）の重合体を得た。得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ
による水素添加率は９９％以上であった。 ［エポキシ変性］ 得られた重合体を２８重量部、５，
６−エポキシー１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパ
ーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部
に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反
応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反
応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を
１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノル
ボルネンを２８重量部得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝
３８，６００、Ｍｗ＝８５，１００でＴｇは１６５℃で
あった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ
基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．
０％であった。エポキシ変性ポリノルボルネン系樹脂１
５重量部と光反応性物質４，４’−ビスアジドベンザル
（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレ
ン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることな
く均一な溶液となった。

【００６５】［実施例９］ ［回路基板の形成］実施例１で得られた均一な溶液を孔
径０．２２μｍのテフロン製精密フィルターでろ過して
接着剤を得た。（１）この溶液をスピナーを使用して、
ガラスビスマレイミドトリアジン樹脂４層基板（コア基
板）上に塗布したのち、８０℃で９０秒間溶媒を除去乾
燥して膜厚１５μｍの塗膜（接着層）を形成させた。
（２）接着層が形成されたコア基板上に、さらに厚さ６
０μｍの熱硬化ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
フィルム付き金属箔を積層した後、接着剤のガラス転移
温度以上の温度にて加熱加圧により接着した後、温度は
そのままで４時間保持して接着層を硬化させた。（３）
接着されたＰＰＥフィルム付き金属箔表面の銅箔の一部
をエッチングにより除去して配線パターン形成し、さら
にレーザー加工装置にて層間接続バイアを形成して、第
一の絶縁膜を形成した。（４）配線およびバイア形成さ
れたＰＰＥ絶縁層の表面にさらに（１）同様の方法にて
実施例１で得られた溶液を塗布した後に溶媒を乾燥除去
し、（２）同様の方法にてＰＰＥフィルムを加熱加圧接
着し、（３）同様の方法にて配線およびバイア形成し
て、第２の絶縁膜を形成した。（４）の操作を再度繰り
返して第３の絶縁膜を形成して、３層回路基板を製造し
た。得られた回路基板を用いて前述（７）〜（９）の評
価をした結果、不良率は２％以下、誘電率は２．８５、
誘電正接は、０．００４、吸水率は０．０６であり、良
好な結果であった。

【００６６】［実施例１０〜実施例１６］それぞれ実施
例２〜実施例８で得られた均一な溶液を用いる以外は、
実施例９と同様な方法で３層回路基板を形成して、実施
例１同様に評価した結果、不良率は何れも２％以下、誘
電率は２．８５〜２．９、誘電正接は０．００４〜０．
００６、吸水率は０．０６〜０．０８の範囲であった。

【００６７】［比較例１］（エポキシ樹脂系接着剤） （１）アクリル変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を主
成分とした液状接着剤をスピナーを使用して、ガラスビ
スマレイミドトリアジン樹脂４層基板（コア基板）上に
塗布したのち、８０℃で９０プリベークして膜厚２０μ
ｍの塗膜（接着層）を形成させた。（２）接着層が形成
されたコア基板上に、さらに厚さ６０μｍの熱硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）フィルム付き金属箔
を積層した後、１５０℃にて加熱加圧により接着した
後、温度はそのままで４時間保持して接着層を硬化させ
た。（３）接着されたＰＰＥフィルム付き金属箔表面の
銅箔の一部をエッチングにより除去して配線パターン形
成し、さらにレーザー加工装置にて層間接続バイアを形
成して、第一の絶縁膜を形成した。（４）配線およびバ
イア形成されたＰＰＥ絶縁層の表面にさらに（１）同様
の方法にて液状接着剤を塗布した後に接着剤のプリベー
クによる半硬化を行い、（２）同様の方法にてＰＰＥフ
ィルムを加熱加圧接着し、（３）同様の方法にて配線お
よびバイア形成して、第２の絶縁膜を形成した。（４）
の操作を再度繰り返して第３の絶縁膜を形成して、３層
回路基板を製造した。得られた回路基板を評価した結
果、実施例１同様に評価した結果、不良率は８％、誘電
率は３．８、誘電正接は０．１０、吸水率は０．１８で
あり、従来の熱硬化ポリフェニレンエーテル樹脂フィル
ムの特性を低下させる値となった。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、絶縁膜の特性を損なわ
ない程度に優れた特性を有し、且つ生産性、保存安定性
に優れたバランスのある回路基板用接着剤、及び該接着
剤を用いた回路基板を提供することが可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィン系重合体を有機溶媒に溶
   解させて成る回路基板用接着剤。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系重合体が、少なくとも
   １部に炭素数４個以上の置換基を有する繰り返し単位を
   含有するものである請求項１記載の回路基板用接着剤。
3. 【請求項３】 環状オレフィン系重合体の少なくとも１
   部が極性基を有するものである請求項１又は２いずれか
   記載の回路基板用接着剤。
4. 【請求項４】 さらに硬化剤を含有するものである、請
   求項１乃至３いずれか記載の回路基板用接着剤。
5. 【請求項５】 基板上に、（１）請求項１乃至４いずれ
   か記載の接着剤層、（２）絶縁層、及び（３）導電層か
   らなる配線層が少なくとも１層形成されていることを特
   徴とする回路基板。